CN108138065A - 具有甘油酯的润滑混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含天然来源的甘油酯和脂肪酸烷基酯的润滑混合物。至少一部分甘油酯为甘油单酯和/或甘油二酯，其在混合物中占≥10％的质量分数。在>10℃到至少15℃的温度范围内，混合物具有固体部分为1体积％的液相，其中所述固体部分由一定比例的甘油酯和/或脂肪酸烷基酯形成。所述混合物可以完全由可再生原料形成，具有高粘度指数，特别适合用作齿轮、电动机或内燃机的润滑剂。

Description

具有甘油酯的润滑混合物

技术领域

本发明涉及润滑混合物，其包含至少质量分数≥50％的天然来源的甘油酯和一定比例的脂肪酸烷基酯，并且其特别适用于齿轮、电动机或内燃机。

背景技术

工业应用中包含矿物油、合成油、植物油或水的润滑液体是已知的，其中通常将添加剂添加至润滑液体以改善润滑性。所述液体的任务在于在部件的表面上产生液体膜，从而减少部件之间彼此移动的的摩擦损失，并使磨损最小化。除了既定的原材料例如油之外，越来越多地使用天然原材料，其在许多情况下在用作润滑剂之前可以被改性(例如DE202009018507U1中的纤维素)和/或活化。对润滑区域的齿轮或发动机油的要求特别高，这是因为它们应该是长时间化学稳定的，并且在许多情况下会暴露在可能影响润滑性能的高温波动中。在许多情况下，这些高要求不能通过合成或天然的油脂和油来满足。

规定描述润滑油的动态粘度的温度依赖性的所谓粘度指数以评估润滑剂的温度依赖性。具有低粘度指数的油显示出比具有高粘度指数的油更强的温度依赖性粘度变化。后者在润滑剂应用中是特别期望的。

例如在DE 102010009030A1中详细讨论了在低温下粘度增加的缺点。据此，在许多情况下，与工作温度相比，在低环境温度下的齿轮油具有显著增加的粘度，由于齿轮产生的摩擦热其在启动机动车后仅缓慢下降，这导致动力损失。为了避免这个缺点，DE102010009030A1描述了一种方法，其中预热机动车的齿轮，以便在应用期间保持润滑剂的粘度基本恒定。但是，这种解决方案的成本高。

在齿轮或发动机的技术应用中，通常使用基于油的烃类化合物作为基础介质，这会破坏环境并且其使用关联到健康风险。植物油是基于油的产品的环保的替代品，并基于再生自然资源。然而，由于一些油的低粘度指数和常常缺乏的氧化稳定性，其在低温下凝固，因此使用植物油作为润滑剂受到限制。

为了改善粘度性质，EP2350240A1描述了具有高比例不饱和脂肪酸的植物油作为齿轮油或液压液体的用途，其中所述油具有大于或等于200的天然粘度指数(VI)和80％以上的比例的单不饱和脂肪酸，最大为1-10％的比例的双不饱和脂肪酸和1％以下的比例的三不饱和脂肪酸。在这种情况下，一部分植物油可以以植物油的不饱和酯的形式使用。在说明书中指出，齿轮油或液压油在低温(<40℃)下应该是稀液体以便更好地泵送，这可以通过使用具有高比例不饱和脂肪酸的植物油如油菜籽或向日葵油实现。根据说明书，应该绝对避免润滑介质中出现固相。

工业油还应具有高的氧化稳定性，其通常与存在于植物脂肪酸烷基链中的不饱和脂肪酸有关。植物油与氧的反应可导致脂肪酸烷基链的聚合和交联并降低氧化稳定性。基于饱和烃的油不含或仅含少量不饱和脂肪酸，因此具有高的氧化稳定性。DE60031505T2描述了一种提高植物油氧化稳定性和改善植物油润滑性能的方法。在这种情况下，植物油与短链脂肪酸酯进行酯交换反应，并且在酯交换反应后分离挥发性组分。植物油可具有至少50％的单不饱和脂肪酸含量，并且例如选自玉米油、油菜籽油、豆油和向日葵油组成的组。短链脂肪酸酯可以是饱和的并且为4-10个碳原子长。用不同的合成组分进行这种酯交换是昂贵的过程，因此与经济劣势相关联。

基于矿物油的液压油是已知的。这些通常的粘度指数为约100。将添加剂添加到矿物油，以确保腐蚀保护，并提高其抗老化性。另外，也可以添加粘度指数改进剂。这些应理解为长链合成烃化合物，其均匀地分布在冷油中，并且仅具有轻微的粘度增加效应，但在更高的操作温度下伸展并增加其溶解在油中的体积。由于粘度指数增加油稠化。然而，这些粘度指数改进剂具有的缺点是长链烃化合物在负载下被切割成较小的碎片，结果它们原来的增稠效果部分地显著变化。这种效应也被称为永久性剪切损失。

US4783274A描述了基于脂肪酸的甘油三酯的液压介质。在这种润滑介质中使用的甘油三酯必须具有50-100之间的碘值。这包括非干燥和半干燥的甘油三酯，如花生油、橄榄油、向日葵油、玉米油和油菜籽油。这些油具有约5℃的浊点，在橄榄油的情况下甚至-5℃的浊点。因此US4783274A中描述的基于植物油的润滑介质在大于10℃的温度下不具有固体部分。

DE20305164U1描述了基于脂肪酸酯的润滑剂。为此目的，植物或动物脂肪与具有3-6个碳原子链长的一元醇进行酯交换。在该酯交换过程中，生产甘油作为副产物，并且由于其不溶于脂肪酸烷基酯而分离。因此，DE20305164U1中描述的润滑剂不含甘油酯。

US2003040444A1描述了具有防腐性质的可生物降解渗透油。润滑剂由天然和合成甘油三酯、有机溶剂和抗氧化剂组成。乳酸烷基酯(乳酸乙酯)、矿物油以及两者的混合物都被认为是溶剂。为了改善润滑剂的渗透性，可以任选地加入豆油的脂肪酸甲酯。没有描述偏甘油酯的使用。由于该润滑剂明显是渗透油，即具有低粘度和良好渗透行为的介质，所以不期望有固体部分。

US2005112267A1描述了由棕榈油和棕榈油副产物组成的润滑剂。这种润滑介质的基液是棕榈油精，棕榈油的液体部分。根据该文本，所使用的棕榈油精的碘值必须至少为56，以避免形成脂肪结晶。其他润滑剂组分是棕榈油和脂肪酸烷基酯的生育酚。后者由游离脂肪酸和受阻的多元醇合成。新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二戊基赤藓醇用作受阻醇。所生产的酯因此不是甘油单酯和甘油二酯。由于使用棕榈油精，润滑剂没有固体部分。

US2011039742A1描述了从植物油获得的润滑剂添加剂。其由不饱和植物油通过热的作用交联产生。随后未聚合的油的酯交换使得它们可以分离。所描述的添加剂由通过共价键连接的聚甘油三酯(poly-triglyceriden)组成。

WO2010/118891A1描述了一种润滑液体及其制造方法。其是单、二和三酰基甘油酯，游离脂肪酸和脂肪酸烷基酯的混合物。这种润滑剂明确为液体。没有描述固体部分。

本发明的目的在于提供一种具有高粘度指数的润滑介质，其可以有利地用于齿轮、发动机或其他待润滑的单元，其可以经济地制造并且还可以完全由可再生的原材料组成，且因此在进入环境时不存在高的潜在风险。

发明内容

该目的通过根据权利要求1的润滑混合物来解决。所述混合物的有利方案是从属权利要求的主题，或者可以从以下描述和示例性实施方案演绎出。

所提出的混合物包含至少天然来源的甘油酯和一定比例的脂肪酸烷基酯，其中所述天然来源的甘油酯的质量分数为≥50％，脂肪酸烷基酯在烷基中具有1-4个C原子。所述混合物的特征在于，甘油酯是至少部分甘油单酯和/或甘油二酯，其在混合物中占≥10％的质量分数，并且在>10℃到至少15℃，优选到至少20℃的温度范围内，所述混合物具有固体部分≥1体积％的液相，所述固体部分由一定比例的甘油酯和/或脂肪酸烷基酯形成。

固相(固体部分)的出现的特征在于，在相应地较高的温度下，混合物的光透射比具有相同组成的完全液体参照物的光透射低10％-90％。在这种情况下，优选选择固体部分，使得光透射比参照物低10％-50％，理想地低10％-20％。测定光透射的方法例如是根据原理工作的光度计或测量装置。

因此，本发明的润滑混合物，以下也称为润滑剂，一次性满足两个体系的润滑效果，其中润滑油(液相)和润滑脂(固相)的性能相结合。为了发挥该功能，如果所述混合物主要具有液体稠度，即混合物中液体的体积分数＞40％，有利地＞80％，特别有利地＞90％，则是有利的。所述混合物也可以完全由可再生原材料，特别是植物油和脂肪形成或生产。

出人意料地是，与使用纯植物油相比，固体的部分不会对润滑剂的性质产生不利影响或仅仅不明显地不利影响润滑剂的性质，但使得润滑剂的化学抗性提高。因此润滑剂可以容易地用于工业润滑应用中。

根据本发明，形成所提出的混合物的固体部分的固体颗粒的尺寸可以非常不同，并且范围可以从具有几厘米边缘长度的固体块到具有小于1mm，优选小于100μm，在一些情况下小于1μm的边缘长度的小颗粒。特别地，4μm-5mm的颗粒显示出良好的润滑效果，因为它们渗入例如齿轮进入齿轮之间的空间中并且可以在那里形成有利的润滑效果。与润滑剂中的其他非润滑固体颗粒相比，这极大地减少了金属表面之间的磨损，并且防止磨料组分渗入齿轮之间或进入间隙并且在那里形成磨损效果。

本发明的润滑剂包含主要部分为天然油和脂肪的甘油三酯和偏甘油酯以及在烷基中具有1-4个C原子的脂肪酸烷基酯。如果润滑剂中甘油三酯的质量分数为>30％，优选>40％，理想地>50％，则获得特别有利的性质。在本发明的一个特别有利的实施方案中，脂肪酸烷基酯的质量分数为>10％，理想地>15％。如果甘油二酯的比例为>10％，理想地>15％，且甘油单酯的比例为>5％，则获得特别有利的性质。

在本发明的一个实施方案中，润滑剂包含一定比例的未结合的一元醇或多元醇。该比例优选为0.1-4％，理想地为0.1-2％。

固体部分有利地包含天然原材料(脂肪、油)中所含的成分，由其获得混合物的甘油酯或从该原材料获得甘油酯。在本发明的一个特别有利的实施方案中，除了上述基于脂肪和/或油或脂肪酸酯的固体之外，润滑剂还包含其他有机或无机组分，其不是来自天然原料并且即使在至少90℃的高温下仍然是固体。这些颗粒优选具有0.1-1.5μm的直径，理想的是0.2-1μm，并且令人惊讶地改善了齿轮的运行特性。润滑剂中固体部分的比例优选为0.1-3％，理想地为0.15-2％。这样的外来颗粒的实例是具有非氧化作用的金属和金属化合物例如氧化铁或氧化铝，基于硅的惰性化合物例如硅氧化物，以及合成和天然聚合物例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚羟基链烷酸酯、聚乳酸、蛋白质、淀粉、纤维素以及其他衍生物。

在本发明的有利的实施方案中，来自甘油酯的固体颗粒的组成不同于液相的组成。因此，固相中的甘油单酯的比例理想地比液相中甘油单酯的比例高>1.5倍，有利地>2倍，特别有利地>5倍。

可以使用各种方法来生产所提出的混合物，其中包含高比例的饱和脂肪酸的脂肪至少部分地有利地用作原料。这些可以是植物脂肪例如棕榈油、棕榈仁油或椰子油或其他脂肪，所述其他脂肪包含＞30质量％，特别有利地＞80质量％的高比例的饱和脂肪酸，并且在20℃的温度下仍然是固体。通过将这些脂肪的甘油三酯的一部分转化为甘油单酯和/或甘油二酯，获得非常氧化稳定的润滑剂，使得在20℃的温度下，大部分是液体，从而可以泵送并且达到具有出人意料的高润滑效果。这是未经处理的植物脂肪所无法实现的。

使用未精炼或仅部分精炼的植物油和脂肪作为原料是特别有利的。由此获得的润滑剂具有特别好的氧化稳定性。

此外，当在精炼过程中只有可水合的磷脂被除去时，或者当通常在植物油精炼中分离的脂肪组分未被除去或再次加入时，润滑剂具有特别有利的性质。这类化合物的实例是类胡萝卜素、不可水合的卵磷脂、酚和酚酸、生育酚、佛波醇酯等。

出人意料的是，与未处理的油和脂肪相比，本发明的甘油三酯和偏甘油酯和脂肪酸酯的混合物具有>200的更高的粘度指数。

特别有利的是这样的混合物，其中一部分甘油酯在至少20℃的温度下作为固相存在。

为了进一步改进混合物的粘度指数，除了在20℃下仍然是固体的脂肪组分之外，使用在该温度下为液体且包含长链不饱和脂肪酸的植物油组分是有利的。这可以通过添加包含高含量的不饱和脂肪酸的油例如油菜籽或向日葵油来实现，其中这些油的比例选择应为50质量％以下，有利地10质量％以下以获得氧化稳定性。在这种情况下，在甘油三酯转化之前或转化之后都可以加入低粘度的油。

在本发明的一个特别简单的实施方案中，为了获得有利的性能，制备可在室温下泵送的脂肪和油的混合物是足够的。用这样的混合物也可以在齿轮或发动机中获得令人惊奇的良好润滑效果。

这种混合物也可以是可泵送残留物形式的植物油的部分，其在油冬化期间作为次要组分分离。在20℃的温度下，它们包含液体以及固体组分，其显示出出人意料的良好润滑效果。进一步的实施方案可以是这些冬化残留物与任选地也经历部分酯化的脂肪或油的混合物。

即使根据本发明的混合物由于优选高比例的饱和脂肪酸且不具有其他组分或添加剂而具有良好的耐受性和稳定性，添加抗氧化物质以进一步提高氧化稳定性是有利的。也包含在天然脂肪中且也可溶于其中的植物性成分有利地用于此目的。这些可以是胡萝卜素、生育酚、生育三烯酚和其他具有抗氧化作用的油溶性物质。0.1-10质量％的抗氧化性植物性物质的含量根据不饱和脂肪酸的比例应用于该技术上。

出人意料地表明，当润滑剂具有小比例的无机颗粒(<1.5μm)时，其具有特别有利的性质。这些无机颗粒在脂肪结晶中用作核，并加速固相的形成。

具体实施方式

所提出的润滑剂的组成和应用在下文中参照两个实施例给出。

实施例1

将57质量％的非精炼棕榈油、22质量％棕榈油脂肪酸乙酯、16质量％的棕榈甘油二酯和5质量％的棕榈甘油单酯在50℃下混合。所得混合物在冷却到20℃的温度后具有>40体积％的固体部分。

在根据DIN ISO 14635-1进行的齿轮短测试中，使用无添加剂的润滑剂，实现了为7的磨损载荷级(Schadenskraftstufe)。因此，基于棕榈油的介质的润滑性能与基于矿物油的少量添加剂的润滑剂的润滑性能相当。

实施例2

混合物中存在24质量％的未精炼油菜籽油、42质量％的油菜籽油脂肪酸乙酯、22质量％的油菜籽甘油二酯和12质量％的油菜籽甘油单酯。在Brugger测试设备(DIN 51347)中，通过无添加剂的润滑剂，实现了20.7N/mm²的混合摩擦范围内的承载能力。

Claims (21)

1.润滑混合物，特别是用于齿轮和发动机的润滑混合物，其包含至少

-天然来源的甘油酯，其质量分数为≥50％，和

-一定比例的脂肪酸烷基酯，其在烷基中具有1-4个C原子，

其中，

-所述甘油酯至少部分是甘油单酯和/或甘油二酯，其在所述混合物中占≥10％的质量分数，并且

-在>10℃到至少15℃的温度范围内，所述混合物具有固体部分≥1体积％的液相，

-所述固体部分由一定比例的甘油酯和/或脂肪酸烷基酯形成。

2.根据权利要求1所述的润滑混合物，其特征在于，

在>10℃到至少20℃的温度范围内，所述混合物具有固体部分≥1体积％的液相。

3.根据权利要求1或2所述的润滑混合物，其特征在于，

在>10℃到至少15℃或到至少20℃的温度范围内，所述混合物具有固体部分≥50体积％的液相。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

在>10℃到至少15℃或到至少20℃的温度范围内，所述液相包含≥40体积％的比例的所述混合物。

5.根据权利要求1或2所述的润滑混合物，其特征在于，

在>10℃到至少15℃或到至少20℃的温度范围内，所述液相包含≥80体积％的比例的所述混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

固体部分由具有在4μm-5mm的范围内的尺寸的固体颗粒形成。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

所述混合物包含>30％的质量分数的甘油三酯。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

所述混合物包含>10％的质量分数的甘油二酯和>5％的质量分数的甘油单酯。

9.根据权利要求7或8所述的润滑混合物，其特征在于，

所述甘油三酯的质量分数为>40％，优选>50％。

10.根据权利要求8或9所述的润滑混合物，其特征在于，

所述甘油二酯的质量分数为>15％。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

所述混合物包含质量分数为>10％，优选>15％的脂肪酸烷基酯。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

所述混合物包含0.1％-4％的质量分数的未结合的一元醇或多元醇。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

除了甘油酯和/或脂肪酸烷基酯的固体部分之外，所述混合物还包含在至少90℃的温度下仍然是固体的其他有机和/或无机物质的固体颗粒。

14.根据权利要求13所述的润滑混合物，其特征在于，

包含在混合物中的其他有机和/或无机物质的固体颗粒的质量分数为0.1％-3％。

15.根据权利要求13或14所述的润滑混合物，其特征在于，

其他有机和/或无机物质的固体颗粒具有在0.1μm-1.5μm的范围内的尺寸。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

所述固体部分中甘油酯的甘油单酯的比例比所述液相中甘油酯的甘油单酯的比例高出至少1.5倍。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的润滑混合物，其特征在于，

至少一部分所述甘油酯是从包含至少30％的质量分数的饱和脂肪酸并且在20℃的温度下为固体的植物脂肪获得。

18.根据权利要求17所述的润滑混合物，其特征在于，

至少一部分所述甘油酯是从棕榈油和/或椰子油获得。

19.根据权利要求17或18所述的润滑混合物，其特征在于，

一部分所述甘油酯是从在20℃的温度下为液体的植物油获得。

20.根据前述权利要求中一项或多项所述的润滑混合物作为润滑剂的用途。

21.根据权利要求20所述的用途，其用作齿轮或发动机的润滑剂。