JP7053454B2 - グリセリド含有潤滑混合物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも質量分率が５０％以上の天然由来のグリセリド及び一部の脂肪酸アルキルエステルを含有し、かつ特に伝動装置、電気モーター又は内燃機関での使用に適する潤滑混合物に関する。

潤滑特性を改善するために通常添加剤が添加され、鉱油、合成油、植物油又は水を含む潤滑液は、産業上の利用から知られている。潤滑液は、部品の表面に液体膜を生成することにより互いに向かって移動する部品間の摩擦損失を低減し、摩耗を最小限に抑えるという役割を果たす。例えば、既定の油のような原料に加えて、多くの場合、潤滑油として用いられる前に変性（例えば、ＤＥ２０２００９０１８５０７Ｕ１のセルロース）及び／又は活性化され得る天然原料がますます用いられている。潤滑領域のギヤ油又はエンジン油は長期にわたって化学的に安定する必要があり、かつ潤滑特性に悪影響を及ぼす高温変動に曝されることが多いため、潤滑領域のギヤ油又はエンジン油に対する要求は非常に高い。多くの場合、これらの高い要求は、合成又は天然のグリース及び油のいずれによっても満たすことができない。

潤滑油の温度依存性を評価するために、潤滑油の動粘度の温度依存性を表すいわゆる粘度指数が定義された。低粘度指数を有する油は、高粘度指数を有する油よりも強い温度依存粘度変化を示す。後者は、潤滑剤用途において特に望ましい。

低温での粘度上昇の欠点は、例えばＤＥ１０２０１０００９０３０Ａ１に詳細に記載されている。それによると、多くの場合、作動温度よりも低い周囲温度で、ギヤ油の粘度が著しく増加し、伝動装置において発生した摩擦熱により、自動車を始動した後に粘度がゆっくりとしか低下しないため、動力損失がもたらされる。この欠点を回避するために、ＤＥ１０２０１０００９０３０Ａ１には、適用中に潤滑剤の粘度をほぼ一定に保つために自動車の伝動装置を予熱する方法が記載されている。しかしながら、このような解決手法では、コストが高い。

伝動装置又はモーターの技術的用途では、油系炭化水素は、通常、基本媒質として用いられているが、環境に被害を与え、かつ健康上のリスクをもたらす。植物油は、油系製品の環境に優しい代替品であり、再生可能な天然資源に基づくものである。しかしながら、植物油は、粘度指数が低く、かつ常に酸化安定性が欠如し、油によっては低温で固化するという特性に起因して、潤滑剤としての用途が限られている。

粘度特性を改善するために、ＥＰ２３５０２４０Ａ１には、固有粘度指数（ＶＩ）が２００以上で、分率が８０％超のモノ不飽和脂肪酸、分率が最大で１％～１０％の二重不飽和脂肪酸及び分率が１％未満の三不飽和脂肪酸を含む高含有量不飽和脂肪酸を含有する植物油をギヤ油又は作動液として用いることが記載されている。この場合、植物油の一部は、植物油の不飽和エステルの形態で用いることができる。明細書において、ギヤ油又は作動油は、より良好なポンピングが可能となるように、低温（＜４０℃）で薄い液体である必要があるため、菜種油又はヒマワリ油などの高含有量不飽和脂肪酸を含有する植物油を用いることが指摘されている。記載によれば、潤滑媒質に固相が現れることは、絶対に避けるべきである。

工業用油は、さらに、一般的に植物性脂肪酸のアルキル鎖に存在する不飽和脂肪酸に関連する高い酸化安定性を有するべきである。植物油と酸素との反応は、脂肪酸のアルキル鎖の重合及び架橋をもたらし、かつ酸化安定性を低下させる可能性がある。飽和炭化水素系の油は、不飽和脂肪酸が全くないか、又はごくわずかであるため、高い酸化安定性を有する。ＤＥ６００３１５０５Ｔ２には、酸化安定性を高め、植物油の潤滑特性を改善する方法が記載されている。この場合、植物油は短鎖脂肪酸エステルとエステル交換し、エステル交換後に揮発性成分を分離する。植物油は、含有量が少なくとも５０％のモノ不飽和脂肪酸を含有し、例えば、トウモロコシ油、菜種油、大豆油及びヒマワリ油からなる群から選択可能である。短鎖脂肪酸エステルは飽和しており、炭素原子数が４～１０である。このような異なる種類の合成成分を用いたエステル交換は、高価なプロセスであるため、経済的な不利益を伴う。

鉱油系作動油が知られている。それは、通常、約１００の粘度指数を有する。鉱油に添加剤を添加して腐食を防ぎ、耐老化性を高める。さらに、粘度指数向上剤が添加されている。それらは、冷油中に均一に分布し、わずかな粘度上昇効果しか有さないが、より高い作動温度で広がり、油中に溶解する体積を増加させる長鎖合成炭化水素化合物と理解されるべきである。その結果、油が増粘し、粘度指数が上昇する。しかしながら、これらの粘度指数向上剤は、長鎖炭化水素化合物が負荷下でより小さい断片に切断され、その結果、元の増粘効果が部分的に著しく変化するという欠点を有する。この効果は、永久的せん断損失としても知られている。

ＵＳ４７８３２７４Ａには、脂肪酸のトリグリセリドに基づく油圧媒質が記載されている。この潤滑媒質に用いられるトリグリセリドは、５０～１００のヨウ素価を有する必要がある。これは、ピーナッツ油、オリーブ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油及びナタネ油などの非乾燥及び半乾燥トリグリセリドを含む。これらの油の曇り点は約５℃であり、オリーブ油の場合は－５℃でさえある。したがって、ＵＳ４７８３２７４Ａに記載された植物油系潤滑媒質には、１０℃超の温度では固形分がない。

ＤＥ２０３０５１６４Ｕ１には、脂肪酸エステル系潤滑剤が記載されている。そのために、植物又は動物脂肪は、３～６個の炭素原子の鎖長を有する一価アルコールとエステル交換される。該エステル交換プロセスにおいて、グリセリンは副生成物として生成され、かつ脂肪酸アルキルエステルに不溶であるため分離される。したがって、ＤＥ２０３０５１６４Ｕ１に記載された潤滑剤は、グリセリドを含有しない。

ＵＳ２００３０４０４４４Ａ１には、防食特性を有する生分解性浸透油が記載されている。潤滑剤は、天然及び合成のトリグリセリド、有機溶媒及び酸化防止剤からなる。乳酸アルキルエステル（乳酸エチル）、鉱油、及び両者の混合物は、溶媒として提案されている。潤滑剤の浸透性を向上させるために、大豆油の脂肪酸メチルエステルを任意に添加することができる。部分グリセリドの使用については記載されていない。この潤滑剤は、明らかに浸透油、つまり粘度が低くかつ良好な浸透挙動を有する媒質であるため、固形分は望ましくない。

ＵＳ２００５１１２２６７Ａ１には、パーム油及びパーム油の副生成物からなる潤滑剤が記載されている。該潤滑媒質のベース液は、パーム油の液体部分の成分であるパームオレインである。この文献によれば、脂肪結晶の形成を避けるために、用いられるパームオレインのヨウ素価は少なくとも５６である必要がある。他の潤滑剤成分は、パーム油のトコフェロール及び脂肪酸アルキルエステルである。後者は、遊離脂肪酸とヒンダード多価アルコールから合成される。ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンチルエリスリトールは、ヒンダードアルコールとして用いられる。したがって、生成されたエステルは、モノグリセリド及びジグリセリドではない。パームオレインの使用により、潤滑剤には固形分がない。

ＵＳ２０１１０３９７４２Ａ１には、植物油から得られた潤滑剤添加剤が記載されている。これは、不飽和植物油が熱の作用によって架橋されて生成される。その後に非重合油が次のエステル交換により分離される。したがって、記載された添加剤は、共有結合によって連結されたポリトリグリセリドからなる。

ＷＯ２０１０／１１８８９１Ａ１には、潤滑液及びその製造方法が記載されている。それは、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド、トリアシルグリセリド、遊離脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステルの混合物である。この潤滑剤は、明らかに液体である。固形分が記載されていない。

ドイツ実用新案第ＤＥ２０２００９０１８５０７号 ドイツ出願公開公報第１０２０１０００９０３０号 欧州特許公報翻訳文第ＤＥ６００３１５０５号 米国登録特許第４７８３２７４号 ドイツ実用新案第２０３０５１６４号 米国出願公開特許第２００３０４０４４４号 米国出願公開特許第２００５１１２２６７号 米国出願公開特許第２０１１０３９７４２号 国際出願公開特許第２０１０／１１８８９１号

本発明は、伝動装置、モーター又は他の被潤滑ユニットにおいて有利に適用され、費用効果的に製造され、かつ完全に再生可能な原料からなるため、環境に入っても高い潜在的リスクが存在しない、高い粘度指数を有する潤滑媒質を提供することを目的とする。

前記目的は、請求項１に記載の潤滑混合物により解決される。混合物の有利な構成は、従属請求項の主題であり、又は、以下の説明と例示的な実施形態から導き出すことができる。

提案される混合物は、質量分率が５０％以上の天然由来のグリセリドとアルキルに１～４個のＣ原子を有する一部の脂肪酸アルキルエステルとを少なくとも含有する。該混合物は、グリセリドの少なくとも一部がモノグリセリド及び／又はジグリセリドであって混合物中に１０％以上の質量分率を占め、かつ１０℃超から１５℃以上、好ましくは、２０℃以上の温度範囲において、一部のグリセリド及び／又は脂肪酸アルキルエステルからなる固形分が１体積％以上の液相を有することを特徴とする。

固相（固形分）の出現は、相応に高い温度で、混合物の透光率が同じ構成を有する完全液体参照物の透光率より１０～９０％低くなることを特徴とする。この場合、好ましくは固形分を選択することにより、透光率が参照値より１０～５０％低く、理想的には１０～２０％低くなる。透光率を確定する手段は、例えばＴＵＲＢＩＳＣＡＮ（登録商標）原理に従って動作する光度計又は測定装置である。

したがって、本発明に係る潤滑混合物（以下、潤滑剤とも呼ばれる）は、二つの体系の潤滑効果を同時に満たすことができ、混合物中に潤滑油（液相）と潤滑グリース（固相）の性能が結合される。混合物が、主に液体粘性を有している場合、即ち、混合物中の液体の体積分率が４０％より大きく、有利には８０％より大きく、特に有利には９０％より大きい場合、該機能を発揮するのに有利である。該混合物は、完全に再生可能な原料、特に植物油と脂肪から形成又は製造されてもよい。

驚いたことに、純粋な植物油の使用と比べて、固体の割合は潤滑剤の特性に悪影響を及ぼさず、又は潤滑剤の性能に著しく悪影響を及ぼさないが、潤滑剤の耐化学性を向上させた。したがって、この潤滑剤は工業用潤滑用途に容易に用いられる。

本発明によれば、提案される混合物の固形分を形成する固体粒子のサイズは幅広く変化してよく、その範囲は、数センチメートルのエッジ長さを有する固体ブロックから、エッジ長さが１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、場合によっては１μｍ未満の粒子であってよい。特に、４μｍ～５ｍｍの間の粒子は、例えば伝動装置において、粒子がギヤ間の空間に入ってその中に有利な潤滑効果を達成することができるので、高い潤滑効果を示す。潤滑剤中の他の非潤滑性固体粒子と比べて、金属表面間の磨耗を大幅に減少させ、摩耗成分がギヤ間に入り込むか又は隙間に入ってその中に摩損効果を及ぼすことを防止する。

本発明に係る潤滑剤は、主に天然油及び脂肪のトリグリセリド及び部分グリセリドと、アルキルに１～４個のＣ原子を有する脂肪酸アルキルエステルからなる。潤滑剤中のトリグリセリドの質量分率が３０％より大きく、好ましくは４０％より大きく、理想的には５０％より大きい場合、特に有利な性能を得ることができる。本発明の特に有利な一実施形態では、脂肪酸アルキルエステルの質量分率が１０％より大きく、理想的には１５％より大きい。ジグリセリドの割合が１０％より大きく、理想的には１５％より大きく、かつモノグリセリドの割合が５％より大きい場合、特に有利な性能を得ることができる。

本発明の一実施形態では、潤滑剤は、一部の結合されていない一価アルコール又は多価アルコールを含有する。この一部は、好ましくは０．１～４％、理想的には０．１～２％の間にある。

固形分は、有利には、混合物用のグリセリドを得るための天然原料（脂肪、油）に含まれる成分、又は該原料から得られた成分からなる。本発明の特に有利な一実施形態では、潤滑剤は、上記油脂及び油又は脂肪酸エステルに基づく固体に加えて、天然原料から由来せず、９０℃以上の高温で依然として固体である他の有機又は無機成分をさらに含有する。これらの粒子は、好ましくは０．１μｍ～１．５μｍ、理想的には０．２μｍ～１μｍの直径を有し、伝動装置の慣らし運転性能を驚くほど改善する。潤滑剤中の該固形分の割合は、好ましくは０．１～３％、理想的には０．１５～２％の間にある。異物粒子としては、例えば、酸化鉄又は酸化アルミニウム等の非酸化作用を有する金属及び金属化合物と、酸化ケイ素等のケイ素系不活性化合物と、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸、タンパク質、デンプン、セルロース及び他の誘導体のような合成及び天然のポリマーとが挙げられる。

本発明の有利な一実施形態では、グリセリドに由来する固体粒子の構成は液相の構成とは異なる。したがって、固相中のモノグリセリド部分は、液相中と比べて、理想的には１．５倍、有利には２倍、特に有利には５倍大きい。

提案される混合物は様々な方法を用いて製造することができ、有利には、高い割合の飽和脂肪酸を含有する脂肪が少なくとも部分的に原料として用いられる。これらは例えばパーム油、パーム核油、又はヤシ油などの植物性脂肪、又は３０質量％より大きく、特に有利には８０質量％より大きい飽和脂肪酸を含有し２０℃の温度で依然として固体である他の脂肪である。脂肪中のトリグリセリドの一部をモノグリセリド及び／又はジグリセリドに転化して、非常に酸化安定性のある潤滑剤を得ることができ、２０℃の温度で大部分が液体であるため、ポンピング可能であり、かつ驚くほど高い潤滑効果を達成することができる。これは、処理されていない植物性脂肪では達成することができない。

精製されていないか又は一部のみが精製された植物油及び脂肪を原料として用いることは、特に有利である。これにより得られた潤滑剤は、特に優れた酸化安定性を有する。

さらに、潤滑剤は、精製プロセスにおいて水和可能なリン脂質のみが除去された場合、又は通常植物油の精製中に分離される脂肪成分が除去されていないか若しくは再び添加された場合に、特に有利な特性を有する。そのような化合物の例は、カロチノイド、非水和性レシチン、フェノール及びフェノール酸、トコフェロール、ホルボールエステルなどである。

驚いたことに、本発明に係るトリグリセリド、部分グリセリド及び脂肪酸エステルの混合物は、処理されていない油脂と比べて、より高い２００超の粘度指数を有する。

グリセリドの一部が２０℃以上の温度で固相として存在する混合物は、特に有利である。

混合物の粘度指数をさらに改善するためには、２０℃の温度で依然として固体である脂肪成分に加えて、該温度で液体であり長鎖不飽和脂肪酸を含有する植物油成分を用いることが有利である。これは、例えば菜種油又はヒマワリ油などの不飽和脂肪酸の含有量が高い油を添加することによって達成でき、酸化安定性を達成するために、これらの油の割合は５０質量％未満、有利には１０質量％未満を選択すべきである。この場合に、トリグリセリドの転化前又は転化後の両方に低粘度の油を添加することができる。

本発明の特に簡単な一実施形態では、有利な特性を得るために、室温でポンピング可能な脂肪と油の混合物を製造するだけでよい。このような混合物によっても、伝動装置又はモーターで驚くほど高い潤滑効果を達成することができる。

このような混合物は、油の凍結防止処理中に微量成分として分離されるポンピング可能な残留物の形態の植物油部分であってもよい。２０℃の温度で、これらは液体及び固体成分の両方を含み、驚くほど高い潤滑効果を示す。さらなる実施形態では、これらの凍結防止処理残留物と、任意に部分的にエステル化された脂肪又は油との混合物であってもよい。

本発明に係る混合物は、さらなる成分又は添加剤なしで、飽和脂肪酸の好ましい高い割合の結果として、たとえ良好な耐性及び安定性を有するとしても、酸化安定性をさらに高めるために抗酸化物質を添加することが有利である。天然の脂肪にも含まれその中に可溶でもある植物成分は、この目的のために有利に用いられる。これらは、カロチン、トコフェロール、トコトリエノール及び抗酸化作用を有する他の油溶性物質である。不飽和脂肪酸の割合に応じて、０．１～１０質量％の含有量の抗酸化性植物性物質をこの技術的用途に用いる必要がある。

驚いたことに、潤滑剤は、ごく少量の無機粒子（１．５μｍ未満）を有する場合に、特に有利な特性を有することが示されている。それらは脂肪結晶の核として用いられて、固相の形成を促進する。

提案される潤滑剤の構成と適用は、以下の２つの実施例を参照して提出される。

５７質量％の未精製パーム油、２２質量％のパーム油脂肪酸エチルエステル、１６質量％のパームジグリセリド及び５質量％のパームモノグリセリドを５０℃で混合する。得られた混合物は、２０℃の温度に冷却された後に、４０体積％より大きい固形分を有する。

ＤＩＮ ＩＳＯ １４６３５－１による歯車短絡試験では、７のスカッフィング負荷ステージが非添加潤滑剤により達成されている。したがって、パーム油系媒質の潤滑特性は、弱く添加された鉱油系潤滑剤に匹敵する。

混合物中に、２４質量％の未精製菜種油、４２質量％の菜種油の脂肪酸エチルエステル、２２質量％の菜種ジグリセリド及び１２質量％の菜種モノグリセリドが存在している。Ｂｒｕｇｇｅｒ試験装置（ＤＩＮ ５１３４７）では、２０．７Ｎ／ｍｍ^２の混合摩擦範囲内の耐荷重能力が、非添加潤滑剤により達成される。

Claims (25)

1. 少なくとも一部のグリセリドが、質量分率が３０％以上の飽和脂肪酸を含有する植物性脂肪から得られ、かつ２０℃の温度で固体である、質量分率が５０％以上の天然由来のグリセリドと、
   アルキルに１～４個のＣ原子を有する一部の脂肪酸アルキルエステルと
   を少なくとも含み、
   前記グリセリドは、少なくとも一部がモノグリセリド及び／又はジグリセリドであって混合物中に１０％以上の質量分率を占め、
   １０℃超から１５℃以上までの温度範囲において、一部の前記グリセリド及び／又は前記脂肪酸アルキルエステルからなる固形分が１体積％以上の液相を有する潤滑混合物。
2. 前記混合物は、１０℃超から２０℃以上までの温度範囲において、固形分が１体積％以上の液相を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑混合物。
3. 前記混合物は、１０℃超から１５℃以上までの温度範囲において、固形分が５０体積％以上の液相を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑混合物。
4. １０℃超から１５℃以上までの温度範囲において、前記液相は、前記混合物の４０体積％以上の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑混合物。
5. １０℃超から１５℃以上までの温度範囲において、前記液相は、前記混合物の８０体積％以上の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑混合物。
6. 前記混合物は、１０℃超から２０℃以上までの温度範囲において、固形分が５０体積％以上の液相を有することを特徴とする請求項２に記載の潤滑混合物。
7. １０℃超から２０℃以上までの温度範囲において、前記液相は、前記混合物の４０体積％以上の成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の潤滑混合物。
8. １０℃超から２０℃以上までの温度範囲において、前記液相は、前記混合物の８０体積％以上の成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の潤滑混合物。
9. 前記固形分は、４μｍ～５ｍｍの範囲にわたる固体粒子からなることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の潤滑混合物。
10. 前記混合物は、質量分率が３０％超のトリグリセリドを含有することを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の潤滑混合物。
11. 前記トリグリセリドの質量分率は４０％より大きいことを特徴とする請求項１０に記載の潤滑混合物。
12. 前記トリグリセリドの質量分率は５０％より大きいことを特徴とする請求項１１に記載の潤滑混合物。
13. 前記混合物は、質量分率が１０％超のジグリセリドと質量分率が５％超のモノグリセリドを含有することを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の潤滑混合物。
14. 前記ジグリセリドの質量分率は１５％より大きいことを特徴とする請求項１３に記載の潤滑混合物。
15. 前記混合物は、質量分率が１０％より大きい脂肪酸アルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１～１４のいずれかに記載の潤滑混合物。
16. 前記混合物は、質量分率が１５％より大きい脂肪酸アルキルエステルを含有することを特徴とする請求項１５に記載の潤滑混合物。
17. 前記混合物は、質量分率が０．１～４％の間にある結合されていない一価アルコール又は多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１～１６のいずれかに記載の潤滑混合物。
18. グリセリド及び／又は脂肪酸アルキルエステルの固形分に加えて、前記混合物は、９０℃以上の温度で依然として固体である他の有機及び／又は無機物質の固体粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１～１７のいずれかに記載の潤滑混合物。
19. 前記他の有機及び／又は無機物質の固体粒子は、０．１～３％の質量分率で前記混合物中に含まれていることを特徴とする請求項１８に記載の潤滑混合物。
20. 前記他の有機及び／又は無機物質の固体粒子は０．１～１．５μｍの範囲にわたることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の潤滑混合物。
21. 前記固形分中の前記グリセリドは、前記液相中のグリセリドよりも、１．５倍以上大きい割合のモノグリセリドを有することを特徴とする請求項１～２０のいずれかに記載の潤滑混合物。
22. 少なくとも一部の前記グリセリドは、パーム油及び／又はヤシ油から得られることを特徴とする請求項２１に記載の潤滑混合物。
23. 少なくとも一部の前記グリセリドは、２０℃の温度で固体である植物油から得られることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の潤滑混合物。
24. 請求項１ないし請求項２３のうちの一項又は複数項に記載の潤滑混合物の潤滑剤としての用途。
25. 伝動装置又はモーターの潤滑剤として用いられる請求項２４に記載の用途。