EP1838822A2 - Zusammensetzungen verwendbar als biotreibstoff - Google Patents

Zusammensetzungen verwendbar als biotreibstoff

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Publication number
EP1838822A2
EP1838822A2 EP06700480A EP06700480A EP1838822A2 EP 1838822 A2 EP1838822 A2 EP 1838822A2 EP 06700480 A EP06700480 A EP 06700480A EP 06700480 A EP06700480 A EP 06700480A EP 1838822 A2 EP1838822 A2 EP 1838822A2
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EP
European Patent Office
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oil
composition
weight
alcoholysis
carbon atoms
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06700480A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich SCHÖRKEN
Carolin Meyer
Matthias Hof
Nigel Cooban
Diana Stuhlmann
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis IP Management GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • compositions usable as biofuel are Compositions usable as biofuel
  • the invention is in the field of glycerides. It relates to compositions containing fatty acid esters and partial glycerides and their preparation, for example by enzymatic catalysis and their use as biofuel.
  • hydrocarbon-based fuels eg gas oils, fuel oils, gasoline, diesel, kerosene, etc.
  • additives for corrosion protection and lubricity and flow improvers or compounds are known, which improve the emission levels of gases such as CO, CO 2 or NO x .
  • bio-fuel is defined in Article 2.2 as follows: bio-ethanol, rapeseed oil methyl ester (RSME), biogas, biomethanol, biodimethyl ether, biohydrogen, synthetic biofuels and pure vegetable oils.
  • RSME rapeseed oil methyl ester
  • rapeseed oil methyl ester (RSME) is used as biodiesel. It is already possible that engines with pure biofuel are operated according to the EU directive. However, the addition of up to 2% RSME to normal diesel is likely to be required to comply with the EU directive.
  • This RSME consists in the conversion of the natural triglyceride into a methyl ester or ethyl ester.
  • the byproduct of this preparation route is crude glycerin.
  • biodiesel as rapeseed methyl ester arise 100 kg of free glycerol.
  • free glycerol With the increasing amount of biodiesel, the availability of glycerol increases. Since glycerine has a limited market size, which is already covered by previous productions, a disposal problem arises. This circumstance may limit the usual production route for biodiesel, as glycerol can no longer be counted as additional income, which will make this route economically unattractive.
  • the manufacturing process should be as environmentally friendly and economical as possible.
  • hydrolases especially lipases (EC 3.1.1.3) are already used in industrial processes for lipid cleavage or transesterification.
  • lipases EC 3.1.1.3
  • the classical chemical method of monoglyceride production proceeds via a base-catalyzed glycerolysis of triglycerides, typically giving a yield of 40-60% monoglyceride relative to the total glycerides. Further enrichment up to> 90% monoglyceride content takes place via physical separation methods such as molecular distillation or crystallization.
  • WO9013656 and WO9004033 describe the preparation of monoglycerides via enzymatic alcoholysis with various alcohols and a little water in the batch. Lipases are used in powder form or immobilized. In the examples, lipases become about 20 % By weight based on the triglyceride used and the alcohol component in 20-fold excess.
  • WO9116441, WO9116442 and US5116745 describe processes in which, in the presence of a solvent, an alcohol and an aqueous buffer, mixed regioselective alcoholysis and hydrolysis to 1,2-diglycerides and 2-monoglycerides is carried out using lipases.
  • EP407959 describes a process for the preparation of monoesters by a thermostable immobilized lipase in the presence of secondary or tertiary alcohols as solubilizers.
  • WO0206505 (Nippon Suisan Kaisha Ltd) describes regioselective lipase-immobilized alcoholysis with high alcohol excess and high enzyme use concentration, followed by reesterification of the monoglyceride.
  • JP03108489 and JP03187385 (Meito Sangyo Co. Ltd.) describe the regioselective hydrolysis of triglycerides with alkaline lipase with the addition of alkaline salts. It is a lipase that is active only under alkaline conditions.
  • JP03103499 (Meito Sangyo Co. Ltd.) describes the regioselective alcoholysis of PUFA triglycerides with isobutanol in the presence of an alkaline lipase.
  • the object of the present invention has consisted firstly of providing biofuel which complies with the guidelines of the European Parliament and in which the glycerol is present as a derivative and thus as little free glycerol as a by-product is formed in the production process.
  • the manufacturing process should be as environmentally friendly and economical as possible.
  • this resulted in finding a cost-effective enzymatic or chemical variant in order to increase the yield of monoglycerides and diglycerides from polyol esters, for example triglycerides.
  • the content of enzyme in enzymatic alcoholysis should be kept as low as possible. Description of the invention
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising alkyl esters having an alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms and partial glycerides, which has a glycerol content of free glycerol of not more than 2 wt .-% based on the total amount of the composition.
  • compositions which contain the stated components in the mixture and contain at most 2% by weight of free glycerol achieve the object of the invention in an outstanding manner.
  • a maximum glycerol content of not more than 1.3% by weight and more preferably of not more than 1.0% by weight is preferred, the evaluation being carried out using area percent in the GC analysis and the values for glycerol having to be calibrated on account of the strong absorption ,
  • the composition contains as alkyl esters methyl and / or ethyl esters.
  • the composition has a partial glyceride content of at least 10% by weight, and / or a triglyceride content of not more than 5% by weight and / or an acid number of not more than 5 based on the total amount of the composition. Preference is given to a monoglyceride content of at least 25% by weight.
  • the composition contains methyl and / or ethyl esters, monoglycerides and diglyceride in proportions of:
  • Methyl and / or ethyl esters 30-70% by weight, preferably 55-60% by weight
  • compositions in which the alkyl esters, and partial glycerides fatty acid esters of saturated or unsaturated, linear or branched fatty acids having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms are particularly preferred.
  • fatty acid esters which can be obtained from vegetable oils such as, for example, linoleate, oleate, palmitate, stearate and / or perlaronate.
  • vegetable oils such as, for example, linoleate, oleate, palmitate, stearate and / or perlaronate.
  • unsatisfied representatives are laurolein, myristolein, palmitoleic, petroseladin, oil, elaidin, ricinole, linoleic, linolaidin, linolenic gadolein, arachidone and erucic acid esters.
  • Mixtures of the methyl esters and / or ethyl esters of these acids are also suitable.
  • Preferred oils for obtaining the fatty acid esters are sunflower oil, rapeseed oil, thistle oil, soybean oil, linseed oil, peanut oil, tallow, olive oil, castor oil, palm oil, palm oil fractions such as palm olein or palm stearin, yatropha oil, coconut oil or palm kernel oil.
  • Peanut oil contains on average (based on fatty acid) 54% by weight of oleic acid, 24% by weight of linoleic acid, 1% by weight of linolenic acid, 1% by weight of arachidic acid, 10% by weight of palmitic acid and 4% by weight of stearic acid.
  • the melting point is 2 to 3 ° C.
  • Linseed oil typically contains 5% by weight of palmitic, 4% by weight of stearic, 22% by weight of oil, 17% by weight of linoleic acid and 52% by weight of linolenic acid.
  • the iodine number is in the range of 155 to 205, the saponification number is 188 to 196 and the melting point is about - 20 ° C.
  • Palm oil contains predominantly oleic acid. Palm oil contains as fatty acid components about 2 wt .-% myristic, 42 wt .-% palmitane, 5 wt .-% stearic, 41 wt .-% oil, 10 wt .-% linoleic acid.
  • Rapeseed oil typically contains about 48% by weight of erucic acid, 15% by weight of oleic acid, 14% by weight of linoleic acid, 8% by weight of linolenic acid, 5% by weight of icosenoic acid, 3% by weight of palmitic acid, 2% by weight of fatty acid components % Hexadecenoic acid and 1% by weight docosadienoic acid. Rapeseed oil from new breeding is enriched in terms of unsaturated components.
  • Typical fatty acid moieties here are erucic acid 0.5% by weight, oleic acid 63% by weight, linoleic acid 20% by weight, linolenic acid 9% by weight, icosenoic acid 1% by weight, palmitic acid 4% by weight, Hexadecenoic acid 2% by weight and docosadienoic 1% by weight.
  • Castor oil consists of 80 to 85 wt .-% of the glyceride of ricinoleic acid, besides about 7 wt .-% glycerides of the oil, to 3 wt .-% glycerides of linoleic and about 2 wt .-% of the glycerides containing palmitic and stearic acid.
  • Soybean oil contains 55 to 65 wt .-% of total fatty acids polyunsaturated acids, especially linoleic and linolenic acid.
  • sunflower oil whose typical fatty acid spectrum, based on total fatty acid looks like this: about 1 wt .-% myristic, 3 to 10 wt .-% palmitic, 14 to 65 wt .-% of oil and 20 bis 75% by weight of linoleic acid.
  • the fatty acid composition in the mixture results from the particular native fatty acid composition of the vegetable oil used and the particular quality of the raw material from which the methyl and / or ethyl esters and the monoglycerides are prepared.
  • Another object of the invention is a process for the production of biofuel in which triglycerides are enzymatically reacted in the presence of alcohols having a number of carbon atoms of 1 to 8 carbon atoms with an esterase which is activated by the addition of alkaline salts.
  • a triglyceride is cleaved in the presence of an alcohol into a 2-monoglyceride and two fatty acid esters.
  • more than 90% of the glycerin remains chemically bound in the product, and the low levels of glycerol released remain in the product in a single-phase solution.
  • this process does not produce any glycerol as a by-product, and accordingly the amount of raw material oil required can be significantly reduced.
  • the composition according to the invention can be prepared in an outstanding manner.
  • the reaction can be carried out very inexpensively by the use of small amounts of esterase, preferably lipase.
  • the reaction is carried out directly with the enzyme concentrate with the addition of an alkaline inorganic salt, which causes a strong activation of the enzyme. As a result, good conversion is achieved with low enzyme dosage even without stabilization of the enzyme by immobilization. An addition of solvents is not necessary.
  • the alcoholysis is carried out at temperatures of 10 ° to 40 ° C, preferably at 10 ° to 30 ° C and to maintain optimum regioselectivity and activity particularly preferably at a temperature of 15 ° to 25 ° C.
  • the reaction is carried out at a water content of 0.1-10% by weight, preferably 0.1-5% by weight and more preferably 0.1-2% by weight, based on the amount of triglyceride, the Water content of the liquid enzyme preparation is included.
  • the reaction also works with higher water contents, but then the content of free fatty acid formed is increased. High levels of free fatty acid are not desirable because they can be corrosive effect on engine parts in the form of use biodiesel at high temperatures.
  • the reaction time is preferably 12-48 h, depending on the enzyme concentration used.
  • all reactants are mixed and the reaction started by addition of the enzyme preparation.
  • the addition of the alcohol component having 1 to 8 carbon atoms, preferably methanol and / or ethanol, preferably ethanol, is carried out either completely at the beginning or metered over the reaction period.
  • the amount of alcohol used is variable, minimum 2 moles of alcohol to 1 mole of oil, maximum 50% by weight of alcohol and 50% by weight of oil in the batch.
  • the esterase can be deactivated by the heat and then the precipitated esterase optionally filtered off, wherein in addition to the precipitated esterase, the removal of additives or formulation constituents of the enzyme preparation used can be achieved.
  • the following optional steps can be connected to the inventive method.
  • a use concentration of 0.05-2% of the commercially available liquid preparation is used in relation to the amount of triglyceride used.
  • These commercially available enzyme liquid preparations have an average enzyme activity of 100,000 U / ml.
  • One enzyme unit U is defined as the amount of enzyme which converts one micromole of substrate per minute.
  • alkaline inorganic salts selected from the group which is formed for activating the esterase of hydroxides, carbonates and phosphates of sodium, potassium, calcium, magnesium and ammonium, pre-dissolved in water.
  • the amount of alkaline inorganic salts for activating the esterases according to the invention is between 0.00001 and 1 wt .-%, preferably between 0.0001 and 0.2 wt .-% based on the amount of triglyceride.
  • the amount of basic additive used depends on the amount of enzyme liquid preparation used which is buffered and on the strength of the base.
  • the strongest activation of Thermomyces lanugenosus lipase was achieved when added to the commercially available enzyme liquid preparation salts such as: trisodium phosphate, sodium carbonate, sodium hydroxide or ammonium hydroxide in amounts of 0.0001 - 0.2 wt .-% (based on the triglyceride content) were.
  • a faster monoglyceride synthesis rate was achieved than with Thermomyces lipase adsorbed on polypropylene.
  • the activation of the lipase is so strong that it can not be explained by the pH shift in the reaction medium alone.
  • Thermomyces lanugenosus lipase is used immobilized under the same conditions, no similar strong salt-activated activation can be seen.
  • This strong activation is very surprising since it is generally accepted that high activity can be achieved in the low-water medium only with lipases which are bound to a carrier. Due to this strong activation complex immobilization processes can be dispensed with and it leads to a simple plant concept.
  • a measurement of the pH of the reacted product mixture also shows that the pH is in the neutral to weakly acidic, which makes enzyme activation alone via pH shift unlikely.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of monoglycerides, in which triglycerides are enzymatically reacted in the presence of alcohols having a number of carbon atoms of 1 to 8 carbon atoms with an esterase which immobilized and / or chemically modified is used.
  • the composition according to the invention can also be prepared in an outstanding manner with this enzymatic process.
  • the glycerin also remains chemically bound to over 90% in the product and the low levels of glycerol released remain dissolved in the product in a single phase.
  • this method does not produce any glycerine as a by-product and, accordingly, the amount of required raw material oil can be reduced decrease significantly.
  • the reaction can be carried out very cost-effectively by the repeated use of the immobilized and / or chemically modified esterase, preferably lipase. An addition of solvents is not necessary.
  • the alcoholysis is carried out at temperatures of from 10 ° to 60 ° C, preferably at 10 ° to 4O 0 C and to maintain optimal regioselectivity and activity particularly preferably at a temperature of 15 ° to 30 ° C.
  • the reaction is carried out at a water content of 0-10% by weight, preferably 0-5% by weight and more preferably 0-2% by weight, based on the amount of triglyceride.
  • the reaction works well at higher water contents, but then the content of formed free fatty acid is increased. High levels of free fatty acid are not desirable because they can be corrosive effect on engine parts in the form of use biodiesel at high temperatures.
  • the reaction time is preferably 1-48 h depending on the enzyme concentration used.
  • all reactants are mixed and the reaction started by addition of the enzyme preparation.
  • the addition of the alcohol component is carried out either completely at the beginning or dosed over the reaction period.
  • the amount of alcohol used is variable, minimum 2 moles of alcohol to 1 mole of oil, maximum 50% by weight of alcohol and 50% by weight of oil in the batch.
  • the esterase can be filtered off.
  • the following optional steps can be connected to the method according to the invention. > Adding water-absorbing agents during the enzymatic reaction to
  • carrier materials are suitable, which are suitable for the binding of enzymes.
  • plastics mineral carriers or resins which bind the esterases via hydrophobic interactions, e.g. Amberlite 16 (Rohm & Haas), Celite or Accurel MP 1000 (Membrana).
  • ion exchangers which bind the esterases via ionic and in some cases also hydrophobic interactions, such as, for example, Dowex Marathon WBA (Dow Chemicals) or Duolite A 568 (Rohm & Haas).
  • carriers capable of binding esterases via chemically reactive groups e.g. Eupergite (Degussa).
  • esterases are suitable for the adaptation of the esterases to the reaction system.
  • hydrophobic modifications such as, for example, coating with surfactants or chemical modification with fatty aldehydes can be used.
  • stabilization of the esterases via cross-linking for example by glutaraldehyde, DMA or EDC.
  • esterases Another suitable combination of chemical modification and immobilization is the adaptation of the esterases to the reaction system.
  • either the esterases can first be immobilized and then modified carrier-bound or already chemically modified esterases are immobilized.
  • the esterases to be used in the enzymatic methods of the invention are preferably those derived from an organism selected from the group consisting of Thermomyces lanugenosus, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Rhizomucor miehei, Candida cylindracea, Rhizopus javanicus, Pancreatic pancreas, Aspergillus niger, Candida rugosa, Mucor javanicus, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus oryzae, Pseudomonas sp., Chromobacterium viscosum, Fusarium oxysporum and Penicilium camenberti.
  • esterases from Thermomyces lanugenosus with the synonym: Humicola lanuginosa.
  • Esterases are enzymes that catalyze the formation and hydrolysis of esters; as hydrolases, they split their respective substrates by incorporating the elements of the water.
  • the esterases include, for example, the lipolytic lipases which are preferred esterases according to the invention.
  • Particularly preferred for the process according to the invention is the use of 1,3-regiospecific lipases, which are characterized in that they preferentially split off the fatty acids at the 1- and 3-position of triglycerides.
  • any 1,3-regioselective lipase or esterase can be used in free or immobilized form for the process according to the invention.
  • the lipase of Thermomyces lanugenosus manufactured by manufactureurer Novozymes, name Lipozyme TL 100 1 or Lipolase 100 EX
  • Another object of the invention is a process for the preparation of monoglycerides in which triglycerides are chemically reacted in the presence of alcohols having a number of carbon atoms of 1 to 8 carbon atoms.
  • the alcohols are used in a molar concentration lower than the molar concentration of glyceride-bound fatty acid.
  • the composition according to the invention can be produced by this process. With this method, at least a large part of the glycerol contained in the triglyceride remains in bound form in the product, so that less glycerol is formed than in the classical production of biodiesel.
  • alkaline catalysts are used in "a low-pressure transesterification or come strongly acidic catalysts in a low-pressure transesterification is used. Also part of the method are Hochdrucku- mesterungen in the presence of a chemical catalyst.
  • the salts of alcohols having a number of carbon atoms of 1 to 8 carbon atoms are preferably used with monovalent cations, particularly preferably the sodium and potassium salts of methanol and ethanol.
  • carbonates and oxides such as sodium carbonate or calcium oxide are preferably used.
  • the catalysts are used in a concentration of 0.01% by weight to 5% by weight, preferably in a concentration of 0.1% by weight to 1% by weight.
  • the alkaline catalysts can be prepared in situ from anhydrous NaOH or KOH and the corresponding alcohol.
  • the transesterification is carried out at a temperature of 40-120 ° C at a pressure of at most 2 bar.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure of not more than 1, 2 bar.
  • the catalyst is neutralized by adding acid such as citric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid and separated by separation.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 10 hours, depending on the catalyst concentration used and the reaction temperature.
  • Preferred catalysts for the acidic low-pressure transesterification in homogeneous catalysis are mineral acids, in particular sulfuric acid, or aliphatic and aromatic sulfates. used.
  • the catalysts are used in a concentration of 0.01% by weight - 5% by weight.
  • the transesterification is carried out at a temperature of 40 - 160 ° C at a pressure of 5 bar maximum.
  • the catalyst is neutralized by the addition of an alkali such as, for example, aqueous NaOH or KOH and separated by separation.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 25 hours, depending on the catalyst concentration used and the reaction temperature.
  • catalysts for the high-pressure transesterification metal salts or metal soaps are used, preferably salts or soaps of zinc such as zinc acetate or zinc stearate in a concentration of 0.01% by weight to 1% by weight.
  • the transesterification is carried out at a temperature of 120 - 250 0 C at a pressure of a maximum of 20 - 200 bar.
  • the catalyst is separated by filtration.
  • the reaction time is preferably 0.1-5 h, depending on the catalyst concentration used and the reaction temperature.
  • the chemical partial transesterification can be carried out in the process according to the invention as a batch reaction or as a continuous reaction.
  • the alcohol component can either be passed in gaseous countercurrent to the oil or, alternatively, in single phase with the oil under high pressure or low temperature conditions in cocurrent.
  • all reactants are mixed and the reaction started by adding the catalyst.
  • the addition of the alcohol component preferably methanol and / or ethanol, ethanol preferred, takes place either completely at the beginning or dosed over the reaction period.
  • the amount of alcohol used is variable, minimum 10 mol% alcohol, maximum 30 mol% alcohol based on the amount of oil used in the batch.
  • the catalyst can be filtered off or neutralized and washed out after the reaction. The following optional steps can be connected to the method according to the invention.
  • alcohol and / or water is partially or completely removed. Preference is given here to the distillative separation. In the distillation it is also possible to separate off any free glycerol still present which is produced in small amounts as a by-product.
  • Acid-containing fats and oils can be used without problems in the described acid-catalyzed low-pressure process and in the chemically catalyzed high-pressure process.
  • triglycerides of fats and oils are preferably used which have a high content of monounsaturated and / or polyunsaturated fatty acids and are selected from the group formed by sunflower oil, rapeseed oil, disperse oil, soybean oil, linseed oil, peanut oil , Tallow, olive oil, castor oil, palm oil, yatropha oil, coconut oil, palm kernel oil and waste oils such as used deep-frying fat.
  • the fats and oils can be employed in refined quality or in crude quality in the process according to the invention. Acidic fats and oils are easy to use in the described process.
  • alcohols as alcohol components having a number of carbon atoms of 1-8 C atoms. These may have linear or branched carbon chains and preferably represent primary or secondary alcohols and are preferably selected from the group which is formed from methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol; 1-butanol, sec. Butanol, ter. Butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethylhexanol.
  • methanol, ethanol or 1-propanol are used. Particularly preferred are methanol and ethanol or mixtures thereof, and particularly preferred is ethanol.
  • the ethanol used is preferably obtainable from biological sources, for example from the fermentation of carbohydrates.
  • the content of alcohol is preferably 10 to 50 wt .-% or 10 to 30 mol% in the chemical method based on the triglyceride, preferably 15 to 40 wt% or, 15 to 25 mol% used in the chemical process.
  • the monoglyceride content depends on the amount of alcohol used.
  • Another object of the invention is a composition obtainable by the inventive method.
  • the composition thus obtained mainly consisting of alcohol, alkyl ester, monoglyceride and diglyceride can be mixed directly to diesel fuel. Due to the e-emulsifying character of the monoglycerides formed, possibly formed fatty acids, free glycerol and small amounts of water in the product are dissolved in a single phase. Traces of water are better bound and no longer disturb the combustion process.
  • the educated Monoglycerides increase the lubricating properties.
  • the components in the composition according to the invention can, in their mixture, cause residual glycerine to be better burned in the combustion process.
  • alcohol can be completely or partially removed from the composition prepared according to the invention, for example by distillation, before admixing it with the diesel.
  • a fuel composition containing 90 to 99.5 wt% gas oil and 0.5 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6 wt .-% of a composition according to the invention or a composition according to the invention Method can be produced.
  • gas oil is understood to mean all possible fractions of crude oil in the additive and non-additized state.
  • gas oil is preferably understood as meaning diesel.
  • Additives contained in said gas oil in an additive state and which may be included in addition to the compositions of the invention are additives selected from the group consisting of conductivity improvers, cetane improvers, CFPP / CP improvers, defoamers, lubricity improvers, corrosion inhibitors and dehazers.
  • Diesel fuels are obtained from gas oil by cracking or from tars recovered from the carbonization of lignite or coal. Diesel fuels are flame retardant mixtures of liquid hydrocarbons which are used as fuels for constant pressure or burner engines (diesel engines) and consist predominantly of paraffins with admixtures of olefins, naphthenes and aromatic hydrocarbons. Their composition is inconsistent and depends especially on the manufacturing method. Typical products have a density between 0.83 and 0.88 g / cm3, a boiling point between 170 and 360 ° C and flash points between 70 and 100 0 C.
  • Another object of the invention is the use of the inventive composition comprising alkyl esters having an alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, and partial glycerides having a glycerol content of free glycerol of not more than 2 wt .-% based on the total amount of the composition or the preferred embodiment of this composition or compositions obtainable by the processes according to the invention as biofuel.
  • a biofuel has been provided in which only small amounts of free glycerol are present as a by-product.
  • an enzymatic conversion of pure vegetable oil and bioalcohol produces a mixture of alkyl ester and partial glycerides, which can be used as biofuel or as additive according to European Directive 2003/30 / EC.
  • a biofuel is produced and made available, which includes the benefits of raw materials from renewable sources.
  • Advantage of the bio-fuel according to the invention is in addition to the production by-products also the introduction of additional oxygen in the combustion path, which reduces exhaust gases.
  • the additional lubricating action of the partial glycerides leads to the need for the use of lubricity improvers is unnecessary.
  • the first production process saves energy because it proceeds purely enzymatically and without much purification of the final product.
  • a further object of the invention is the use of the inventive composition containing alkyl esters having an alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, and partial glycerides and in particular methyl and / or ethyl esters, monoglycerides and methanol and / or ethanol which has a glycerol content of at most 2% by weight based on the total amount of the composition or the preferred embodiments of this composition or compositions obtainable by the processes according to the invention as an additive in fuel compositions and preferably in amounts of from 0.5 to 10% by weight, in particular from 1 to 5% by weight.
  • Particularly preferred is the use of the composition of the invention as an additive for improving the lubricity of fuel compositions.
  • glyceride mixtures with a high content of monoglyceride show good lubricating properties. It has thus been possible to show that the monoglycerides prepared by the process according to the invention can also be used as fuel additives in diesel fuel and show good lubricating properties.
  • the enzymatic process according to the invention makes it possible to use the regiospecific fatty acid composition of the naturally occurring oils.
  • the monoglyceride fraction mainly contains the fatty acid composition found in the 2-position of the oils.
  • the higher unsaturated fatty acids are preferentially bound in the 2-position. This allows e.g. starting from sunflower or thistle oil monoglycerides with a high content of linoleic acid. These monoglycerides have a lowered solidification point, which is particularly important for the use of monoglycerides as a diesel additive. Based on palm oil, e.g. to obtain a monoglyceride with a high content of oleic acid.
  • fuel compositions are understood as all energy-supplying operating materials whose free combustion energy is converted into mechanical work. These include all types of liquid at room temperature and normal pressure motor and aviation fuels.
  • Motor fuels eg for car or truck engines, usually contain hydrocarbons, for example gasoline or higher-boiling petroleum fractions.
  • the fuel compositions according to the invention are preferably diesel oil.
  • the immobilizates of mixtures 1 - 3 and 15 + 16 were purchased directly from the manufacturer in immobilized form.
  • the immobilizates of batches 4 to 8 were prepared by adsorption on acurel MP1000 (Membrana).
  • 1 Accurel MP 1000 was incubated for 1 h in 10 ml of ethanol. After decanting the ethanol, 10 g of water and 0.5 g each of the lipase preparation were added. The mixture was incubated overnight at room temperature. Subsequently, the immobilizate was separated by filtration and dried for 24 h on paper sheets at room temperature.
  • a weak activity is detected with Novozym 388, which is independent of the addition of basic salt.
  • the mixtures were stirred overnight at 8 ° C, then the enzyme immobilizate was filtered off.
  • the Irnmobilisat was dried overnight between paper towels at room temperature.
  • the immobilizate was weighed out and an immobilizate quantity corresponding to 0.2 g lipolase liquid preparation was used for the alcoholysis.
  • Immobilization of Lipolase on Accurel MP 1000 (Membrana) Alternatively: The immobilization was carried out as described above. After filtration of the immobilizate, 5 ml of a 200 mM Na 3 PO 4 solution were added. The complete mixture was dried at room temperature under vacuum. The aim of this additional step, it was "make mobilisat. The immobilized was weighed and a Immobilisatmenge" an already alkaline import 0.2 g Lipolase liquid preparation corresponds, used for the alcoholysis.
  • the content of glycerides and esters was analyzed by gas chromatography. The evaluation was carried out over area percent, with the excess free alcohols were not included. Samples were taken at the times indicated in the table.
  • the content of glycerides was analyzed by gas chromatography. The evaluation was carried out over area percent. The glycerol content was also analyzed by gas chromatography and is reported in uncalibrated area percent. According to mass balance, the absolute glycerol content is lower, but here the comparison of the relative values is decisive.
  • GC samples were taken for glycerol determination after 16 h and for glyceride determination after 40 h of reaction time. Acid numbers were determined after 16 h.
  • reaction rate was reduced with an increase in the alcohol content.
  • the reaction rate could be improved so that good monoglyceride formation is achieved even with a high molar excess of ethanol (batch 6).
  • Reaction temperature is in the range of 20 - 25 0 C.
  • the total mixture before washing with water still about 12 wt .-% free ethanol.
  • the content of free glycerol in the washed finished product is less than 0.05 wt .-%.
  • the product had a glycerin content after calibration of 1.1% by weight.
  • Example 12 Storage stability of the reaction products of Example 11
  • Example 11 The resulting products of Example 11 were stored at room temperature and in daylight in clear glass bottles for 55 days. Comparative GC studies were performed.
  • Example 13 Glycerol removal from the reaction products of Example 11
  • Example 10 Two samples of biofuel from an enzymatic production were tested as an additive to normal petrol station diesel. To this end, the product of Example 10 was used, which was used without glycerol removal (designation USC-CM-8327-131DS) and after glycerol removal via washing with water (designation USC-CM-8327-131).
  • the mixtures were each 2.5; 3 and 5 wt .-% tested in the gas station diesel for their behavior in the cold. For this purpose, the CFPP values of the samples were determined.
  • Batch 1 50 g of Accurel MP 1000 are incubated for 1 h with 500 g of ethanol. After separating off the ethanol, 500 g of water and 50 g of lipolase are added and the mixture is stirred for 24 h. After separation of the water, the immobilizate is dried. The immobilizate is placed in a 3 liter reactor and 1.6 kg of sunflower oil and 0.4 kg Ethanol and 8 g of water was added. The reaction mixture is incubated for 24 h at room temperature with stirring. After the end of the reaction, the immobilizate is filtered off and the excess water / ethanol mixture is withdrawn from the reactor. The sample is mixed with 16 g of tonsil and 2 g of water and incubated for 30 min at 80 ° C.
  • the ethyl ester / partial glyceride mixture is then subjected to short path distillation. At 175 ° C and a vacuum of 0.3 mbar, the ethyl esters are separated by distillation. The bottom product was used for the lubrication tests.
  • Lubricating properties were measured by HFFR (High Frequency Reciprocating Rig Test) according to CEC Method F-06-T-94.
  • HFFR High Frequency Reciprocating Rig Test
  • Various diesel fuels and monoglyceride mixtures based on sunflower oil and rapeseed oil from Example 15 were used as shown in the table below.
  • a total of 1600 kg of refined rapeseed oil, 640 kg of ethanol, 600 ml of 1 M NaOH, 7 l of water and 250,000 U lipase (esterase from Thermomyces, unit information according to manufacturer) are added to a 4000 l reactor, based on 1 kg rapeseed oil.
  • the mixture is stirred for 40 h, then the mixture is heated with stirring to 80 ° C and stirred for 2 h at 80 ° C, the container remains closed, so that no ethanol can escape. Then it will open Cooled to 50 ° C and filtered through a drum filter with 10 kg Celatom FW 14.
  • the product is bottled and stored at room temperature.
  • a total of 1600 kg of refined rapeseed oil, 640 kg of ethanol, 600 ml of 1 M NaOH, 7 l of water and 250,000 U lipase (esterase from Thermomyces, unit information according to manufacturer) are added to a 4000 l reactor, based on 1 kg rapeseed oil.
  • the mixture is stirred for 40 h, then the mixture is heated with stirring to 120 0 C.
  • Vacuum is placed on the reactor and the ethanol - water mixture is withdrawn from the reactor. The vacuum is slowly lowered until no more ethanol escapes from the batch. It is then cooled to 50 ° C and filtered through a drum filter with 10 kg Celatom FW 14.
  • the product is bottled and stored at room temperature.
  • Example 19 Analysis of the experimental products from Examples 17 and 18
  • the test products are a mixture consisting mainly of ethyl esters and monoglycerides based on the fatty acid composition of rapeseed oil. In lower proportions diglycerides are included, secondary components are fatty acids and triglycerides. The non-distilled approach contains additional ethanol and low water content. The test products are of good color, which corresponds to that of the oils used. The contents of organic and inorganic substances are low. Based on the glycerol analysis, it can be seen that the glycerol of the triglyceride is almost completely bound in the form of the partial glycerides and less than 5% of the glycerol is in free form.
  • Example 17 and Example 18 were stored for 3 months at room temperature in sealed drums.
  • the products are sufficiently stable in storage for use as a diesel additive or as a fuel additive for diesel.
  • the HFFR values of different blends of diesel with FAME were determined in comparison with a 3% blend of the inventive composition from Example 18 and thus the lubricity was investigated.
  • the test is described in ISO 12156. In the test, a metal pin is run over a metal plate and determines the size of the scar. As a result, the better the lubricity, the smaller the scar.
  • the composition according to the invention admixed with the diesel to give a 3% blend contained the following weight percent distribution:
  • Example 22 Suitability of the Composition According to the Invention from Example 18 as an Additive to Fuels According to EU Directive
  • Carbon Residue Micro (on 10% dist res): This test is used to determine the carbon residue in the diesel. For this purpose, a sample is evaporated in a stream of nitrogen and the residue weighed. "Micro" stands for the method. For materials where a residue of less than 0.1% is expected, a 10% distillation residue is prepared in advance and then measured.
  • FBP Final Boiling Point. The percentage refers to the proportion of vaporized diesel at the respective temperatures.

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Abstract

Vorgeschlagen wird eine Zusammensetzung enthaltend Alkylester mit einem Alkylrest enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome und Partialglyceride die einen Glyceringehalt an freien Glycerin von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung hat. Weiterhin wird ein erstes Verfahren zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung vorgeschlagen, bei dem Triglyceride in Anwesenheit von Alkoholen mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 1 - 8 C- Atomen mit einer Esterase enzymatisch umgesetzt werden, welche durch Zugabe von alkalischen Salzen aktiviert wird. In einem weiteren Verfahren werden die Esterasen immobilisiert und / oder chemisch modifiziert eingesetzt. Weiterhin wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die erfmdungsgemäße Zusammensetzung durch chemische Partialumesterung hergestellt wird. Zusätzlich werden Zusammensetzung erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschlagen sowie die Verwendung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen als Biodiesel oder als Additiv in Treibstoffzusammensetzungen.

Description

Zusammensetzungen verwendbar als Biotreibstoff
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Glyceride. Sie betrifft Zusammensetzungen enthaltend Fettsäureester und Partialglyceride sowie deren Herstellung beispielsweise durch enzymatische Katalyse und deren Verwendung als Biotreibstoff.
Stand der Technik
In Treibstoffen auf Kohlenwasserstoffbasis, also z.B. Gasölen, Heizölen, Benzin, Diesel, Ke- rosin etc., werden zahlreiche Additive eingesetzt. So sind neben Zusätzen zum Korrosionsschutz und zur Schmierfahigkeit auch Fließ verbesserer oder Verbindungen bekannt, die die Emissionswerte von Gasen wie CO, CO2 oder NOx verbessern.
Das Europäische Parlament hat mit der Direktive 2003/30/EC Artikel 3.1 (b), erlassen, dass alle Diesel-Treibstoffe ab dem 31.12.2005 2% Bio-Treibstoff enthalten. Dieser Anteil soll bis zum 31.12.2010 auf 5,75 % steigen. In dieser Direktive wird Bio-Treibstoff in Artikel 2.2 wie folgt definiert: Bio-Ethanol, Raps- ölmethylester (RSME), Biogas, Biomethanol, Biodimethylether, Biowasserstoff, synthetische Biotreibstoffe und rein pflanzliche Öle.
Im Allgemeinen wird als Biodiesel Rapsölmethylester (RSME) verwendet. Es ist bereits möglich, dass Motoren mit reinem Biotreibstoff gemäß EU-Direktive betrieben werden. Wahrscheinlich ist jedoch die Zumischung von bis zu 2 % RSME zu normalem Diesel zur Erfül- lung der EU-Direktive.
Die Produktion dieses RSME besteht in der Umwandlung des natürlichen Triglycerides in einen Methylester oder auch Ethylester. Das Nebenprodukt bei diesem Herstellweg ist rohes Glycerin. Bei der Herstellung von einer Tonne Biodiesel als Rapsmethylester entstehen 100 kg freies Glycerin. Mit dem wachsendem Anteil von Biodiesel wird die Verfügbarkeit von Glycerin größer. Da Glycerin eine limitierte Marktgröße besitzt, die schon durch bisherige Produktionen abgedeckt wird, entsteht eine Entsorgungsproblematik. Dieser Umstand beschränkt möglicherweise die übliche Herstellungsroute für Biodiesel, da Glycerin nicht mehr als zusätzlicher Verdienst eingerechnet werden kann, was diese Route wirtschaftlich unattraktiv machen wird. Ein hoher Anteil von Glycerin stört die Brennleistung des Diesels und des Biodiesels, sodass eine Abtrennung des Glycerin erfolgen muss. Ein Grund hierfür ist die geringe Löslichkeit des Glycerins in Rapsmethylester. Zu hohe Glycerinkonzentrationen im Methylester führen zur Ausbildung einer schweren Glycerinphase, die sich zum Beispiel im Tank absetzen kann. Wird solch eine Glycerinphase in den Motor eingespritzt, wird die Leistung verringert und der Verschleiß einzelner Motorenteile potentiell erhöht.
Eine Aufgabe hat nun darin bestanden, Biotreibstoff zur Verfügung zu stellen, der den Richtlinien des Europäischen Parlamentes entspricht und bei dem das Glycerin als Derivat vorliegt und damit möglichst wenig freies Glycerin als Nebenprodukt bei dem Herstellprozess entsteht. Das Verfahren zur Herstellung sollte möglichst umweltfreundlich und wirtschaftlich sein.
In der chemischen und biochemischen Synthese werden vermehrt Enzyme als Katalysatoren eingesetzt. So werden in vielen Fällen aufgrund der oft milderen Reaktionsbedingungen bereits in großtechnischen Verfahren Hydrolasen, speziell Lipasen (EC 3.1.1.3) zur Fettspaltung oder Umesterung eingesetzt. Diese Enzyme werden von unterschiedlichen Mikroorganismen produziert. Zur Isolierung der Enzyme folgt nach der Fermentation der Mikroorganismen ein aufwendiges Reinigungsverfahren.
Der Effektivität dieser Katalysatoren stehen oftmals die hohen Kosten der Produktion und der Isolierung gegenüber, so dass Forschungsgruppen immer wieder bestrebt sind die Ausbeuten an Enzymen zu erhöhen oder die Produktivität der Enzyme zu steigern.
Die klassische chemische Methode der Monoglyceridherstellung verläuft über eine basekatalysierte Glycerolyse von Triglyceriden, wobei typischerweise eine Ausbeute von 40 - 60 % Monoglycerid bezogen auf die Gesamtglyceride erhalten werden. Eine weitere Anreicherung bis auf > 90 % Monoglyceridgehalt erfolgt über physikalische Trennmethoden wie Moleku- lardestillation oder Kristallisation.
Enzymatisch sind in der Literatur verschiedene Routen beschrieben worden, die zur Herstellung von Monoglyceriden geeignet sind: 1) die enzymatische Synthese ausgehend von Fettsäure und Glycerin; 2) die enzymatische Glycerolyse ausgehend von Triglycerid und Glycerin, die dem chemischen Verfahren entspricht; 3) die 1,3-regioselektive Hydrolyse oder Alkoholy- se von Triglycerid. Zusammenfassungen zu den Verfahren finden sich z.B. in ((a) Recent Res. Devel. OiI Chem., 3 (1999), 93-106; (b) Hydrolases in Organic Synthesis, Wiley-VCH (1999), eds. Bornscheuer & Kazlaukas). WO9013656 und WO9004033 (Enzytech Inc.) sowie US5935828 und US5316927 (Opta Food Ingredients Inc.) beschreiben die Herstellung von Monoglyceriden über enzymatische Alkoholyse mit verschiedenen Alkoholen und wenig Wasser im Ansatz. Eingesetzt werden Lipasen in Pulverform oder immobilisiert. In den Beispielen werden Lipasen in etwa 20 Gew.% bezogen auf das Triglycerid eingesetzt und die Alkoholkomponente im 20fachen Überschuss.
Die WO9116441, WO9116442 und US5116745 beschreiben Verfahren, bei dem in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eines Alkohols und eines wässrigen Puffers eine gemischte regiose- lektive Alkoholyse und Hydrolyse zu 1 ,2-Diglyceriden und 2-Monoglyceriden unter Verwendung von Lipasen erfolgt.
EP407959 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Monoester durch eine thermostabile immobilisierte Lipase in Gegenwart von sekundären oder tertiären Alkoholen als Lösungsvermittler. WO0206505 (Nippon Suisan Kaisha Ltd) beschreibt die regioselektive Alkoholyse mit immobilisierter Lipase bei hohem Alkoholüberschuß und hoher Enzymeinsatzkonzentration, gefolgt von einer Wiederveresterung des Monoglycerids.
JP03108489 und JP03187385 (Meito Sangyo Co. Ltd.) beschreiben die regioselektive Hydrolyse von Triglyceriden mit alkaliner Lipase unter Zugabe von alkalischen Salzen. Es handelt sich um eine Lipase, die nur unter alkalischen Bedingungen aktiv ist.
JP03103499 (Meito Sangyo Co. Ltd.) beschreibt die regioselektive Alkoholyse von PUFA- Triglyceriden mit Isobutanol in Anwesenheit einer alkalischen Lipase.
Die enzymatische Herstellung von Partialglyceriden wurde schon vielfach beschrieben, doch in allen oben genannten Dokumenten werden Lösungsmittel benötigt, das Reaktionswasser muss aufwendig entfernt werden oder die Lipasen sind sehr speziell und nicht kommerziell in technischem Maßstab erhältlich.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat nun zum einen darin bestanden, Biotreibstoff zur Verfügung zu stellen, der den Richtlinien des Europäischen Parlamentes entspricht und bei dem das Glycerin als Derivat vorliegt und damit möglichst wenig freies Glycerin als Nebenprodukt bei dem Herstellprozess entsteht. Das Verfahren zur Herstellung sollte möglichst umweltfreundlich und wirtschaftlich sein. Daraus resultierte als weitere Aufgabe eine kostengünstige enzymatische oder chemische Variante zu finden um die Ausbeute an Monoglyceri- den und Diglyceriden aus Polyolestern wie beispielsweise Triglyceriden zu erhöhen. Des wei- teren sollte der Gehalt an Enzym bei enzymatischen Alkoholysen möglichst gering gehalten werden. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung enthaltend Alkylester mit einem Alkyl- rest enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome und Partialglyceride, die einen Glyceringehalt an freiem Glycerin von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung hat.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass Zusammensetzungen die die genannten Komponenten in der Mischung enthalten und maximal 2 Gew.-% freies Glycerin enthalten, die Aufgabe der Erfindung hervorragend lösen. Bevorzugt ist ein maximaler Glyceringehalt von maximal 1,3 Gew.-% und besonders bevorzugt von maximal 1,0 Gew.-%, wobei die Auswertung über Flächenprozent bei der GC-Analytik erfolgt und die Werte für Glycerin aufgrund der starken Absorption kalibriert werden müssen. hi einer besonderen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung als Alkylester Methyl- und/oder Ethylester. hl einer besonderen Ausführungsform hat die Zusammensetzung einen Partialglyceridgehalt von mindestens 10 Gew.-%, und/oder ein Triglyceridgehalt von maximal 5 Gew.-% und/oder eine Säurezahl von maximal 5 bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Bevorzugt ist ein Monoglyceridgehalt von mindestens 25 Gew.-%.
hi einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung Methyl- und/oder Ethylester, Monoglyceride und Diglycerid in Mengenverhältnissen von:
Methyl- und/oder Ethylester 30-70 Gew.-%, bevorzugt 55-60 Gew.-%
Monoglycerid 10-35 Gew.-%, bevorzugt 25-33 Gew.-% Diglycerid l-30 Gew.-%, bevorzugt 1-20 Gew.-%
Die Auswertung der prozentualen Gewichtsanteile erfolgt durch die Flächenprozente bei der
GC-Analyse.
Eine weitere besondere Ausführungsform sind Zusammensetzungen bei denen die Alkylester, und Partialglyceride Fettsäureester darstellen aus gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit einem Alkylrest mit 8 bis 22 C- Atomen.
Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche Fettsäureester, die aus Pflanzenölen gewonnen werden können wie beispielsweise Linoleat, Oleat, Palmitat, Stearat und/oder Pe- largonat. Ungesättigte Vertreter sind beispielsweise Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Petroselai- din-, Öl-, Elaidin-, Ricinol-, Linol-, Linolaidin-, Linolen- Gadolein-, Arachidon und Erucasäu- reester. Auch Mischungen der Methylester und/oder Ethylester dieser Säuren sind geeignet. Bevorzugte Öle zur Gewinnung der Fettsäureester sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Leinöl, Erdnussöl, Talge, Olivenöl, Rizinusöl, Palmöl, Palmölfraktionen wie Palm- Olein oder Palm-Stearin, Yatrophaöl, Kokosöl oder Palmkernöl.
Erdnussöl enthält durchschnittlich (bezogen auf Fettsäure) 54 Gew.-% Ölsäure, 24 Gew.- Linolsäure, 1 Gew.-% Linolensäure, 1 Gew.-% Arachinsäure, 10 Gew.-% Palmitinsäure, sowie 4 Gew.-% Stearinsäure. Der Schmelzpunkt beträgt 2 bis 3 °C. Leinöl enthält typischerweise 5 Gew.-% Palmitin-, 4 Gew.-% Stearin-, 22 Gew.-% Öl-, 17 Gew.-% Linol- und 52 Gew.-% Linolensäure. Die Iodzahl liegt im Bereich von 155 bis 205, Die Verseifungszahl ist 188 bis 196 und der Schmelzpunkt liegt bei etwa - 20 °C. Olivenöl enthält überwiegend Ölsäure. Palmöl enthält als Fettsäurekomponenten etwa 2 Gew.-% Myristin-, 42 Gew.-% Palmitin-, 5 Gew.-% Stearin-, 41 Gew.-% Öl-, 10 Gew.-% Linolsäure.
Rapsöl enthält als Fettsäurekomponenten typischerweise etwa 48 Gew.-% Erucasäüre, 15 Gew.-% Ölsäure, 14 Gew.-% Linolsäure, 8 Gew.-% Linolensäure, 5 Gew.-% Icosensäure, 3 Gew.-% Palmitinsäure, 2 Gew.-% Hexadecensäure und 1 Gew.-% Docosadiensäure. Rapsöl aus neuer Züchtung ist bezüglich der ungesättigten Anteile angereichert. Typische Fettsäure- anteile sind hier Erucasäüre 0,5 Gew.-%, Ölsäure 63 Gew.-%, Linolsäure 20 Gew.-%, Linolensäure 9 Gew.-%, Icosensäure 1 Gew.-%, Palmitinsäure 4 Gew.-%, Hexadecensäure 2 Gew.-% und Docosadiensäure 1 Gew.-%.
Ricinusöl besteht zu 80 bis 85 Gew.-% aus dem Glycerid der Ricinolsäure, daneben sind zu etwa 7 Gew.-% Glyceride der Öl-, zu 3 Gew.-% Glyceride der Linol- und zu etwa 2 Gew.-% die Glyceride der Palmitin- und der Stearinsäure enthalten.
Sojaöl enthält zu 55 bis 65 Gew.-% der Gesamtfettsäuren mehrfach ungesättigte Säuren, insbesondere Linol- und Linolensäure. Ähnlich ist die Situation beim Sonnenblumenöl, dessen typisches Fettsäurespektrum, bezogen auf Gesamtfettsäure wie folgt aussieht: ca. 1 Gew.-% Myristin-, 3 bis 10 Gew.-% Palmitin-, 14 bis 65 Gew.-% Öl- und 20 bis 75 Gew.-% Linolsäu- re.
Alle obigen Angaben über die Fettsäureanteile in den Triglyceriden sind bekanntermaßen abhängig von der Qualität der Rohstoffe und können daher zahlenmäßig schwanken. Die Fettsäurezusammensetzung in dem Gemisch ergibt sich aus der jeweiligen nativen Fettsäurezusammensetzung des verwendeten Pflanzenöles sowie der jeweiligen Qualität des Roh- Stoffes aus dem die Methyl- und/oder Ethylester sowie die Monoglyceride hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Biotreibstoff, bei dem Triglyceride in Anwesenheit von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 8 C-Atomen mit einer Esterase enzymatisch umgesetzt werden, welche durch Zugabe von alkalischen Salzen aktiviert wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von alkalischen Salzen Esterasen aktivieren kann und dadurch im Vergleich zu bekannten Verfahren eine erhöhte Ausbeute an Monoglyceriden bei der Alkoholyse von Triglyceriden erreicht werden kann. Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren wird ein Triglycerid in Anwesenheit eines Alkohols in ein 2-Monoglycerid und zwei Fettsäureester gespalten. Bei diesem Verfahren bleibt das GIy- cerin zu über 90 % im Produkt chemisch gebunden und die geringen Konzentrationen an freigesetztem Glycerin bleiben im Produkt einphasig gelöst. Dadurch fällt bei diesem Verfahren im Gegensatz zur klassischen Biodieselherstellung kein Glycerin als Nebenprodukt an und entsprechend lässt sich die Menge an benötigtem Rohstoff Öl deutlich verringern. Mit diesem Verfahren lässt sich in hervorragender Weise die erfindungsgemäße Zusammensetzung herstellen.
Die Reaktion kann durch den Einsatz von geringen Mengen an Esterase, bevorzugt Lipase sehr kostengünstig durchgeführt werden. Die Reaktion wird direkt mit dem Enzymkonzentrat unter Zugabe von einem alkalischen anorganischen Salz durchgeführt, dass eine starke Akti- vierung des Enzyms bewirkt. Hierdurch wird eine gute Umsetzung bei geringer Enzymdosierung auch ohne Stabilisierung des Enzyms durch Immobilisation erreicht. Eine Zugabe von Lösungsmitteln ist nicht notwendig.
Die Alkoholyse wird bei Temperaturen von 10° bis 40° C, bevorzugt bei 10° bis 30 ° C und zur Erhaltung der optimalen Regioselektivität und Aktivität besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 15° bis 25° C durchgeführt.
Die Reaktion wird bei einem Wassergehalt von 0,1 — 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 - 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Triglycerid durchgeführt, wobei der Wassergehalt der flüssigen Enzympräparation mit einberechnet ist. Die Reak- tion funktioniert auch bei höheren Wassergehalten, allerdings ist dann der Gehalt an gebildeter freier Fettsäure erhöht. Hohe Anteile an freier Fettsäure sind nicht gewünscht, da sie in der Verwendungsform Biodiesel bei hohen Temperaturen gegebenenfalls korrosiv auf Motorenteile wirken können.
Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 12 - 48 h in Abhängigkeit der eingesetzten Enzymkonzentration. Bevorzugt werden alle Reaktanden vermischt und die Reaktion durch Zugabe der Enzympräparation gestartet. Die Zugabe der Alkoholkomponente mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol, Ethanol bevorzugt, erfolgt entweder komplett am Anfang oder über den Reaktionszeitraum dosiert.
Die eingesetzte Alkoholmenge ist variabel, Minimum 2 Mol Alkohol auf 1 Mol Öl, Maximum 50 Gew% Alkohol und 50 Gew% Öl im Ansatz.
In einem weiteren Schritt dieses erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Esterase durch die Hitze deaktiviert und anschließend die präzipitierte Esterase gegebenenfalls abfiltriert werden, wobei neben der präzipitierten Esterase die Entfernung von Additiven oder Formulierungsbestandteilen der eingesetzten Enzympräparation erreicht werden kann. Folgende optionale Schritte können dem erfmdungsgemäßen Verfahren angeschlossen werden.
> Zugabe von wasseradsorbierenden Mitteln während der enzymatischen Reaktion zur Unterdrückung der Bildung von freien Säuren
> Filtration des Reaktionsgemischs über Filterhilfsmittel zur Entfernung von Additiven bzw. Bestandteilen der Enzymformulierung
> Raffination des Produktgemisches mit Wasser zur Entfernung von freiem Glycerin, dass in geringen Mengen als Nebenprodukt entsteht
Durch den emulgierenden Charakter der gebildeten Monoglyceride bleiben evtl. gebildete Fettsäuren, freies Glycerin sowie geringe Anteile von Wasser im Produkt einphasig gelöst. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Alkohol und/oder Wasser teilweise oder vollständig entfernt. Bevorzugt ist hier die destillative Abtrennung. Bei der Destillation kann ebenso noch vorhandenes freies Glycerin abgetrennt werden, welches in geringen Mengen als Nebenprodukt entsteht. Versuche haben gezeigt, dass auch nach Blending des Biodiesels mit Diesel diese Komponen- ten im Diesel gelöst bleiben, was durch die emulgierende Wirkung des Monoglycerids vermittelt wird.
Experimentelle Daten haben gezeigt, dass die Zugabe geringer Mengen alkalischer anorganischer Salze die Enzymaktivität der Esterasen drastisch erhöht. Insbesondere werden nicht im- mobilisierte Lipasen durch die alkalischen Salze aktiviert.
Bevorzugt wird eine Einsatzkonzentration von 0,05 - 2 % der kommerziell erhältlichen Flüssigpräparation in Bezug auf die Menge an eingesetztem Triglycerid eingesetzt. Diese kommerziell erhältlichen Enzym-Flüssigpräparate weisen im Durchschnitt eine Enzymaktivität von 100.000 U/ml auf. Eine Enzymeinheit U (enzyme units) ist definiert als Enzymmenge, die pro Minute ein micromol Substrat umsetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden zur Aktivierung der Esterase bevorzugt alkalische anorganische Salze verwendet, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Hydroxiden, Carbonaten und Phosphaten des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums und Ammoniums, vorgelöst in Wasser. Die Menge an alkalischen anorganischen Salzen zur Aktivierung des Esterasen betragen erfindungsgemäß zwischen 0,00001 und 1 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,0001 und 0,2 Gew.-% bezogen auf die Menge an Triglycerid. Die Einsatzmenge an basischem Additiv ist abhängig von der Menge an eingesetzter Enzym- Flüssigpräparation, die gepuffert ist sowie von der Stärke der Base. Bei Einsatz von NaOH und < 0,5 % Enzym-Flüssigpräparation ist die Einsatzkonzentration im unteren Konzentrationsbereich, wobei bei Einsatz von Na2CO3 und 2 % Enzym-Flüssigpräparation die Menge an basischem Additiv am oberen Konzentrationsbereich liegt. Überraschenderweise wurde die stärkste Aktivierung der Thermomyces lanugenosus Lipase erreicht, wenn zur kommerziell erhältlichen Enzym-Flüssigpräparation Salze wie z.B: Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid in Mengen von 0,0001 - 0,2 Gew.-% (bezogen auf den Triglyceridgehalt) gegeben wurden. Überraschenderweise wurde eine schnellere Monoglycerid Synthesegeschwindigkeit erreicht als mit Thermomyces Lipase adsorbiert auf Polypropylen. Die Aktivierung der Lipase ist so stark, dass sie nicht alleine durch den pH-Shift im Reaktionsmedium erklärt werden kann. Wird die Thermomyces lanugenosus Lipase immobilisiert unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, ist keine ähnlich starke Aktivierung über Salzzugabe zu erkennen. Diese starke Aktivierung ist sehr überraschend, da allgemein akzeptiert ist, dass im wasserarmen Medium nur mit Lipa- sen die an einen Träger gebunden sind, eine hohe Aktivität erreicht werden kann. Durch diese starke Aktivierung kann auf aufwendige Immobilisationsprozesse verzichtet werden und es führt zu einem simplen Anlagenkonzept.
Eine Messung des pH-Wertes des umgesetzten Produktgemisches zeigt zudem, dass der pH- Wert im neutralen bis schwach sauren liegt, was eine Enzymaktivierung alleine über pH-Shift unwahrscheinlich macht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceri- den, bei dem Triglyceride in Anwesenheit von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 8 C-Atomen mit einer Esterase enzymatisch umgesetzt werden, welche im- mobilisiert und / oder chemisch modifiziert eingesetzt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich auch mit diesem enzymatischen Verfahren in hervorragender Weise die erfindungsgemäße Zusammensetzung herstellen lässt. Bei diesem Verfahren bleibt das Glycerin ebenfalls zu über 90 % im Produkt chemisch gebunden und die geringen Konzentrationen an freigesetztem Glycerin bleiben im Produkt einphasig gelöst. Dadurch fällt bei diesem Verfahren im Gegensatz zur klassischen Biodieselherstellung kein Glycerin als Nebenprodukt an und entsprechend lässt sich die Menge an benötigtem Rohstoff Öl deutlich verringern. Die Reaktion kann durch den wiederholten Einsatz der immobilisierten und / oder chemisch modifizierten Esterase, bevorzugt Lipase sehr kostengünstig durchgeführt werden. Eine Zugabe von Lösungsmitteln ist nicht notwendig.
Die Alkoholyse wird bei Temperaturen von 10° bis 60° C, bevorzugt bei 10° bis 4O 0 C und zur Erhaltung der optimalen Regioselektivität und Aktivität besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 15° bis 30° C durchgeführt.
Die Reaktion wird bei einem Wassergehalt von 0 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0 - 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Triglycerid durchgeführt. Die Reaktion funktioniert auch bei höheren Wassergehalten, allerdings ist dann der Gehalt an gebildeter freier Fettsäure erhöht. Hohe Anteile an freier Fettsäure sind nicht gewünscht, da sie in der Verwendungsform Biodiesel bei hohen Temperaturen gegebenenfalls korrosiv auf Motorenteile wirken können.
Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 1 - 48 h in Abhängigkeit der eingesetzten Enzymkonzentration. Bevorzugt werden alle Reaktanden vermischt und die Reaktion durch Zugabe der Enzympräparation gestartet.
Die Zugabe der Alkoholkomponente, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol, Ethanol bevorzugt, erfolgt entweder komplett am Anfang oder über den Reaktionszeitraum dosiert. Die eingesetzte Alkoholmenge ist variabel, Minimum 2 Mol Alkohol auf 1 Mol Öl, Maximum 50 Gew% Alkohol und 50 Gew% Öl im Ansatz.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Esterase abfiltriert werden. Folgende optionale Schritte können dem erfindungsgemäßen Verfahren angeschlossen werden. > Zugabe von wasseradsorbierenden Mitteln während der enzymatischen Reaktion zur
Unterdrückung der Bildung von freien Säuren
> Filtration des Reaktionsgemischs über Filterhilfsmittel zur Entfernung von Bestandteilen der Enzymformulierung oder unlöslichen Komponenten des eingesetzten Öls
> Raffination des Produktgemisches mit Wasser zur Entfernung von freiem Glycerin, dass in geringen Mengen als Nebenprodukt entsteht
Durch den emulgierenden Charakter der gebildeten Monoglyceride bleiben evtl. gebildete Fettsäuren, freies Glycerin sowie geringe Anteile von Wasser im Produkt einphasig gelöst. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Alkohol und/oder Wasser teilweise oder vollständig entfernt. Bevorzugt ist hier die destillative Abtrennung. Bei der Destillation kann ebenso noch vorhandenes freies Glycerin abgetrennt werden, welches in geringen Mengen als Nebenprodukt entsteht. Versuche haben gezeigt, dass auch nach Blending des Biodiesels mit Diesel diese Komponenten im Diesel gelöst bleiben, was durch die emulgierende Wirkung des Monoglycerids vermittelt wird.
Für das erfmdungsgemäße Verfahren eignen sich verschiedenste Trägermaterialien, die zur Bindung von Enzymen geeignet sind. Als Träger können Kunststoffe, mineralische Träger oder Harze eingesetzt werden, die die Esterasen über hydrophobe Wechselwirkungen binden wie z.B. Amberlite 16 (Rohm & Haas), Celite oder Accurel MP 1000 (Membrana). Als weiteres eignen sich Ionentauscher, die die Esterasen über ionische und zum Teil auch hydrophobe Wechselwirkungen binden wie z.B. Dowex Marathon WBA (Dow Chemicals) oder Duolite A 568 (Rohm & Haas). Als weiteres geeignet sind Träger, die Esterasen über chemisch reaktive Gruppen binden können wie z.B. Eupergit (Degussa).
Als weiteres eignen sich chemische Modifizierungen für die Adaption der Esterasen auf das Reaktionssystem. Hierbei können hydrophobe Modifizierungen wie zum Beispiel Coating mit Surfactants oder chemische Modifizierung mit Fettaldehyden zum Einsatz kommen. Ebenfalls geeignet ist die- Stabilisierung der Esterasen über Quervernetzung zum Beispiel durch Gluta- raldehyd, DMA oder EDC.
Als weiteres eignet sich die Kombination aus chemischer Modifizierung und Immobilisation zur Adaption der Esterasen auf das Reaktionssystem. Dabei können entweder die Esterasen zuerst immobilisiert werden und anschließend trägergebunden modifiziert werden oder bereits chemisch modifizierte Esterasen werden immobilisiert.
Die bei den erfindungsgemäßen enzymatischen Verfahren zu verwendenden Esterasen sind bevorzugt solche, die aus einen Organismus stammen, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Thermomyces lanugenosus, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Rhizomucor miehei, Candida cylindracea, Rhizopus javanicus, P ordne pancreas, Aspergillus niger, Candida rugosa, Mucor javanicus, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus oryzae, Pseudomonas sp., Chromobacterium viscosum, Fusarium oxysporum und Penicilium camenberti. Besonders bevorzugt sind Esterasen aus Thermomyces lanugenosus mit dem Synonym: Humi- cola lanuginosa.
Esterasen sind Enzyme, die die Bildung und Hydrolyse von Estern katalysieren; als Hydrolasen spalten sie ihre jeweiligen Substrate unter Einlagerung der Elemente des Wassers. Zu den Esterasen gehören beispielsweise die fettspaltenden Lipasen, die erfindungsgemäß bevorzugte Esterasen darstellen. Insbesondere bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung von 1,3-regiospezifischen Lipasen, diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie bevorzugt die Fettsäuren an 1 - und 3-Position von Triglyceriden abspalten. Prinzipiell kann jede 1,3-regioselektive Lipase bzw. Esterase in freier oder immobilisierter Form für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Lipase von Thermomyces lanugenosus (Hersteller Novozymes, Bezeichnung Lipozyme TL 100 1 oder Lipolase 100 EX) als besonders bevorzugt erwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceri- den, bei dem Triglyceride in Anwesenheit von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoff- atomen von 1 bis 8 C- Atomen chemisch umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren werden die Alkohole in einer molaren Konzentration eingesetzt, die niedriger ist als die molare Konzentration an Glycerid-gebundener Fettsäure. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mit diesem Verfahren die erfindungsgemäße Zusammensetzung herstellen lässt. Mit diesem Verfahren bleibt zumindest ein großer Teil des im Triglycerids enthaltenen Glycerins in gebundener Form im Produkt, so dass weniger Glycerin gebildet wird als bei der klassischen Herstellung von Biodiesel.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder alkalische Katalysatoren in" einer Niederdruckumesterung eingesetzt oder es kommen stark saure Katalysatoren in einer Nie- derdruckumesterung zum Einsatz. Ebenfalls Bestandteil des Verfahrens sind Hochdrucku- mesterungen in Anwesenheit eines chemischen Katalysators.
Als Katalysatoren für die alkalische Niederdruckumesterung in homogener Katalyse werden bevorzugt die Salze von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 - 8 C- Atomen mit einwertige Kationen eingesetzt, besonders bevorzugt die Natrium- und Kaliumsalze des Methanols und Ethanols. Als Katalysatoren für die alkalische Niederdruckumeste- rung in heterogener Katalyse werden bevorzugt Carbonate und Oxide wie zum Beispiel Natri- umcarbonat oder Calciumoxid eingesetzt. Die Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01 Gew% - 5 Gew%, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 Gew% bis 1 Gew% eingesetzt. Die alkalischen Katalysatoren können dabei in situ aus wasserfreier NaOH bzw. KOH und dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden. Die Umesterung wird bei einer Temperatur von 40 - 120 °C durchgeführt bei einem Druck von maximal 2 bar. Bevorzugt wird die Reaktion bei einem Druck von maximal 1 ,2 bar durchgeführt. Am Ende der Reaktion wird der Katalysator über Säurezugabe wie zum Beispiel Zitronensäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure neutralisiert und durch Separation abgetrennt. Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 0,1 - 10 h in Abhängigkeit der eingesetzten Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur.
Als Katalysatoren für die saure Niederdruckumesterung in homogener Katalyse werden bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder aliphatische und aromatische SuI- fonsäuren eingesetzt. Die Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01 Gew% - 5 Gew%, eingesetzt. Die Umesterung wird bei einer Temperatur von 40 - 160 °C durchgeführt bei einem Druck von maximal 5 bar. Am Ende der Reaktion wird der Katalysator über Laugezugabe wie zum Beispiel wässrige NaOH oder KOH neutralisiert und durch Separation abge- trennt. Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 0,5 - 25 h in Abhängigkeit der eingesetzten Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur.
Als Katalysatoren für die Hochdruckumesterung werden Metallsalze oder Metallseifen eingesetzt, bevorzugt Salze oder Seifen des Zinks wie zum Beispiel Zinkacetat oder Zinkstearat in einer Konzentration von 0,01 Gew% bis 1 Gew%. Die Umesterung wird bei einer Temperatur von 120 - 250 0C durchgeführt bei einem Druck von maximal 20 - 200 bar. Am Ende der Reaktion wird der Katalysator über Filtration abgetrennt. Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 0,1 — 5 h in Abhängigkeit der eingesetzten Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur.
Die chemische Teilumesterung kann im erfindungsgemäßen Verfahren als Batchreaktion oder als kontinuierliche Reaktion durchgeführt werden. In kontinuierlicher Reaktionsführung kann die Alkoholkomponente entweder gasförmig im Gegenstrom zum Öl geführt werden oder alternativ unter Hochdruckbedingungen oder Niedrigtemperaturbedingungen im Gleichstrom einphasig mit dem Öl geführt werden. Bevorzugt werden alle Reaktanden vermischt und die Reaktion durch Zugabe des Katalysators gestartet. Die Zugabe der Alkoholkomponente, bevorzugt Methanol und/oder Ethanol, Etha- nol bevorzugt, erfolgt entweder komplett am Anfang oder über den Reaktionszeitraum dosiert. Die eingesetzte Alkoholmenge ist variabel, Minimum 10 Mol% Alkohol, Maximum 30 Mol% Alkohol bezogen auf die eingesetzte Menge an Öl im Ansatz. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator abfiltriert oder nach der Reaktion neutralisiert und ausgewaschen werden. Folgende optionale Schritte können dem erfindungsgemäßen Verfahren angeschlossen werden.
> Zugabe von wasseradsorbierenden Mitteln während der Reaktion zur Unterdrückung der Bildung von freien Säuren > Filtration des Reaktionsgemischs über Filterhilfsmittel zur Entfernung von Katalysator oder unlöslichen Komponenten des eingesetzten Öls
> Raffination des Produktgemisches mit Wasser zur Entfernung von freiem Glycerin, dass als Nebenprodukt entsteht
Durch den emulgierenden Charakter der gebildeten Monoglyceride bleiben evtl. gebildete Fettsäuren, freies Glycerin sowie geringe Anteile von Wasser im Produkt einphasig gelöst.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Alkohol und/oder Wasser teilweise oder vollständig entfernt. Bevorzugt ist hier die destillative Abtrennung. Bei der Destillation kann ebenso noch vorhandenes freies Glycerin abgetrennt werden, welches in geringen Mengen als Nebenprodukt entsteht.
Säurehaltige Fette und Öle lassen sich dabei im beschriebenen sauer katalysierten Niederdruckverfahren und im chemisch katalysierten Hochdruckverfahren problemlos einsetzen.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Triglyceride aus Fetten und Ölen eingesetzt, die einen hohen Anteil an einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren haben und ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Dis- telöl, Sojaöl, Leinöl, Erdnussöl, Talge, Olivenöl, Rizinusöl, Palmöl, Yatrophaöl, Kokosöl, Palmkernöl und Altöle wie beispielsweise gebrauchtes Frittierfett. Die Fette und Öle können _ dabei in raffinierter Qualität oder in roher Qualität im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Säurehaltige Fette und Öle lassen sich im beschriebenen Verfahren problemlos einsetzen.
Für die erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Alkohole als Alkoholkomponenten eingesetzt, die eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 - 8 C-Atomen aufweisen, Diese können lineare oder verzweigte Kohlenstoffketten besitzen und bevorzugt primäre oder sekundäre Alkohole darstellen und sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Me- thanol, Ethanol, 1-Propanol, iso-Propanol; 1-Butanol, sec. Butanol, ter. Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Ethylhexanol. Als insbesondere bevorzugte Alkoholkomponente werden Methanol, Ethanol oder 1-Propanol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Methanol und Ethanol oder Mischungen daraus und insbesondere bevorzugt ist Ethanol. Das eingesetzte Ethanol ist dabei bevorzugt aus biologischen Quellen erhältlich, beispielsweise aus der Fermentation von Kohlenhydraten.
Der Gehalt an Alkohol beträgt bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% bzw. 10 bis 30 Mol% bei dem chemischen Verfahren bezogen auf das eingesetzte Triglycerid, bevorzugt werden 15 bis 40 Gew% bzw, 15 bis 25 Mol% bei dem chemischen Verfahren eingesetzt. Der Monoglyceridge- halt ist abhängig von der eingesetzten Alkoholmenge.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung erhältlich nach den erfindungsgemäßen Verfahren.
Die so erhaltene Zusammensetzung hauptsächlich bestehend aus Alkohol, Alkylester, Mo- noglycerid und Diglycerid kann direkt zu Dieseltreibstoff zugemischt werden. Durch den e- mulgierenden Charakter der gebildeten Monoglyceride bleiben evtl. gebildete Fettsäuren, freies Glycerin sowie geringe Anteile von Wasser im Produkt einphasig gelöst. Spuren von Wasser werden besser gebunden und stören den Verbrennungsprozess nicht mehr. Die gebildeten Monoglyceride erhöhen die Schmiereigenschaften. Die Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in ihrer Mischung dazu fuhren, dass noch vorhandenes Glyce- rin im Verbrennungsprozess besser verbrannt wird. Zur Reduktion des Flammpunktes kann Alkohol vor der Zumischung zum Diesel aus der erfindungsgemäß hergestellten Zusammen- setzung ganz oder teilweise zum Beispiel über Destillation entfernt werden.
Daraus ergibt sich als ein weiterer Gegenstand der Erfindung eine Treibstoffzusammensetzung, enthaltend 90 bis 99,5 Gew% Gasöl und 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
Im Sinne der Erfindung werden unter Gasöl alle möglichen Fraktionen von Erdöl im additi- vierten als auch nicht-additivierten Zustand verstanden. Bevorzugt wird unter Gasöl im Sinne der Erfindung Diesel verstanden. Additive die im genannten Gasöl im additivierten Zustand enthalten sind und die zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können sind Additive "ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Leitfähigkeitsverbesserer, Cetanzahlverbesserer, CFPP/CP -Verbesserer, Entschäumer, Schmierverbesserer, Korrosionsinhibitoren und Dehazer. Diese werden dabei in den üblichen Konzentrationen verwendet und sind wohl bekannt in der Ölindustrie. Die möglichen Anwendungen dieses Gasöls sind in der Definition miteingeschlossen. Dies schließt sowohl Verwendung im Straßenbereich wie zum Beispiel als Diesel für Motoren als auch Verwendung außerhalb des Straßenbereichs ein wie zum Beispiel Heizöl, Traktorenöl, Diesel für mobile Dieselmotoren, marine Bunkeröle oder ähnliches. Der Destillationsbereich der Gasölfraktionen reicht von 140-400°C. Die Verwendung gilt für alle genannten Gasölfraktionen sowohl im additivierten als auch nicht-additivierten Zustand.
Dieseltreibstoffe werden aus Gasöl durch Cracken oder aus Teeren, die bei der Schwelung von Braun- oder Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Dieseltreibstoffe sind schwer ent- flammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruckoder Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefmen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungs-Methode ab. Übliche Produkte haben eine Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170 und 360 °C und Flammpunkte zwischen 70 und 100 0C. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Alkylester mit einem Alkylrest enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, und Partialglyceride, die einen Glyceringehalt an freiem Glycerin von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung hat oder die bevorzugten Ausführungs- formen dieser Zusammensetzung oder Zusammensetzungen erhältlich nach den erfindungsgemäßen Verfahren als Bio-Treibstoff.
In Rahmen dieser Erfindung wurde ein Biotreibstoff zur Verfügung gestellt, bei dem nur geringe Mengen freies Glycerin als Nebenprodukt vorhanden sind. Insbesondere durch eine en- zymatische Umsetzung von reinem Pflanzenöl und Bioalkohol wird ein Gemisch aus Alky- lester und Partialglyceriden erzeugt, das als Biotreibstoff oder als Additiv gemäß Europäischer Direktive 2003/30/EC genutzt werden kann. Hervorzuheben bleibt hier, dass neben den Pflanzenöl auch das Ethanol aus nachwachsenden Rohstoffen bevorzugt ist und damit ein Biotreibstoff hergestellt und zur Verfügung gestellt wird, der die Vorteile von Rohstoffen aus nachwachsenden Quellen beinhaltet. Vorteil des erfindungsgemäßen Bio-Treibstoffes ist neben der nebenproduktarmen Herstellung auch die Einbringung von zusätzlichem Sauerstoff in den Verbrennungsweg, was Abgase verringert. Außerdem führt die zusätzliche Schmierwirkung durch die Partialglyceride dazu, dass die Verwendung von Schmierverbesserern überflüssig wird. Das erste Herstellverfahren ist im Gegensatz zur bekannten Produktionsweise von Rapsölmethylester energiesparend, da es rein enzymatisch und ohne große Aufreinigung des Endproduktes abläuft.
Tests haben gezeigt, dass sich das Kälteverhalten von handelsüblichen Dieseln durch die Ab- mischung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht negativ verändert. Eine wichtige Kenngröße, der CFPP (CoId Filter Plugging Point), wird nicht negativ beeinfiusst. Bei Temperaturen um -2O0C wurden leichte Eintrübungen des Gemisches beobachtet, jedoch kei- ne Ausfällungen oder Phasentrennungen. Das Gemisch bleibt dünnflüssig und pumpfähig. Bei Lagerung bei 4°C traten keine Veränderungen auf.
Daraus ergibt sich als weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltend Alkylester mit einem Alkylrest enthaltend 1 bis 8 Koh- lenstoffatome, und Partialglyceride und insbesondere Methyl- und/oder Ethylester, Monogly- ceride und Methanol und/oder Ethanol, die einen Glyceringehalt von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung hat oder die bevorzugten Ausführungsformen dieser Zusammensetzung oder Zusammensetzungen erhältlich nach den erfindungsgemäßen Verfahren als Additiv in Treibstoffzusammensetzungen und bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Additiv zur Verbesserung der Schmierleistung von Treibstoffzusammensetzungen. Der Einsatz von verschiedenartigen Additiven für Kraftstoffe ist literaturbekannt. Monoglyce- ride und andere partiell veresterte oder veretherte Polyole (z.B. auch Glykolmonoester) werden als Dieseladditiv zugesetzt, da sie eine gute Schmierwirkung aufweisen. Patentanmeldun- gen, die solche Additive beschreiben sind z.B. EP0721492 (Infmeum USA L.P.), WOOl 19941 (Fina Research S.A.) oder WO0063322 (Pure Fuels USA Inc.).
Insbesondere Glyceridmischungen mit einem hohen Anteil an Monoglycerid zeigen gute Schmiereigenschaften. So konnte gezeigt werden, dass auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Monoglyceride als Kraftstoffadditive in Dieselkraftstoff einsetzbar sind und gute Schmiereigenschaften zeigen.
Mit den erfindungsgemäßen enzymatischen Verfahren lässt sich die regiospezifische Fettsäurezusammensetzung der natürlich vorkommenden Öle nutzen. Die Monoglyceridfraktion enthält hauptsächlich die Fettsäurezusammensetzung, die in der 2-Position der Öle zu finden ist. Bei den meisten natürlich vorkommenden Ölen sind die höher ungesättigten Fettsäuren bevor- zugt in der 2-Position gebunden. Dadurch lassen sich z.B. ausgehend von Sonnenblumenoder Distelöl Monoglyceride mit einem hohen Gehalt an Linolsäure herstellen. Diese Monoglyceride haben einen erniedrigten Erstarrungspunkt, der insbesondere für die Anwendung von Monoglyceriden als Dieseladditiv wichtig ist. Basierend auf Palmöl lässt sich z.B. ein Monoglycerid mit einem hohen Gehalt an Ölsäure gewinnen.
Unter Treibstoffzusammensetzungen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z.B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen um Dieselöl.
Beispiele
Beispiel 1: Regioselektive Alkoholyse mit verschiedenen Enzymen in freier und immobi- lisierter Form
16 Ansätze bestehend aus 20 g Rapsöl und 2,5 g Ethanol wurden in Bechergläser ausgestattet mit Magnetrührern vorgelegt. Unter Rühren wurden in die Ansätze 1 — 9, sowie 15 + 16 jeweils 0,25 g Wasser zugegeben und in die Ansätze 10 - 14 wurden jeweils 0,5 g Wasser zugegeben. Anschliessend wurden Lipasen in freier sowie immobilisierter Form wie in der Ta- belle unten aufgelistet zugegeben. Die Ansätze wurden unter Rühren für 24 h inkubiert, wobei nach 5 h weitere 2,5 g Ethanol zugegeben wurden. Die Alkoholyse der Ansätze 1 - 14 wurde auf einer Multirührplatte bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ansätze 15 + 16 wurden auf einem Schüttler bei 45 °C inkubiert. Nach 24 h wurden Proben entnommen und der Gehalt an Glyceriden und Ethylestern wird gaschromatographisch analysiert. Die Auswertung erfolgte über Flächenprozent. Geringe Anteile an gebildeter Fettsäure sind in der Fläche der Ethylester enthalten.
Die Immobilisate der Ansätze 1 - 3, sowie 15 + 16 wurden direkt vom Hersteller in immobilisierter Form erworben. Die Immobilisate der Ansätze 4 - 8 wurden über Adsorption auf Ac- curel MP1000 (Membrana) hergestellt. Dazu wurden 1 Accurel MP 1000 für 1 h in 10 ml E- thanol inkubiert. Nach Abdekantieren des Ethanols wurden 10 g Wasser und jeweils 0,5 g der Lipasepräparation zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur inkubiert. Anschliessend wurde das Immobilisat über Filtration separiert und für 24 h auf Papierbögen bei Raumtemperatur getrocknet.
Fazit: Es zeigt sich dass alle getesteten immobilisierten Lipasen eine Alkoholyseaktivität aufweisen und damit prinzipiell zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind. Besonders gute Reaktionen wurden mit immobilisierter Thermomyces, Rhizo- pus, und Porcine Pancreas Lipase erreicht, moderate Umsatzgeschwindigkeiten wurden mit Rhizomucor und Mucor Lipasen beobachtet. Unter den getesteten Bedingungen zeigten die freien Lipasen deutlich schlechtere Umsatzgeschwindigkeiten. Lediglich frei Lipase aus thermomyces zeigte eine signifikante Produktbildung. Beispiel 2: Regioselektive Alkoholysε von Sb-Öl mit nicht immobilisierten Lipasen
6 Ansätze bestehend aus 40 g Sonnenblumenöl und 10 g Ethanol wurden in Bechergläser ausgestattet mit Magnetrührern vorgelegt. Unter Rühren wurden 0,4 g Wasser zugefügt. In die Ansätze 2, 4 und 6 wurden 40 mg festes Na3PO4 x 12 H2O zugegeben. In die Ansätze 1 und 2 wurden 0,4 g Lipolase (Thermomyces lanugenosus Lipase Flüssigpräparation), in die Ansätze 3 und 4 wurden 0,4 g Novozym 525 {Candida antarctica B Lipase, Flüssigpräparation) und in die Ansätze 5 und 6 wurden 0,4 g Novozym 388 (Rhizomucor miehei Lipase Flüssigpräparation) gegeben. Die Alkoholyse wurde auf einer Multirührplatte bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach 16 h und 44 h wurden Proben entnommen und der Gehalt an Glyceriden gaschro- matographisch analysiert. Auswertung erfolgte über Flächenprozent.
Fazit: Lipolase in Anwesenheit eines basischen Salzes zeigte eine signifikante Aktivität (Ansatz 2). Wurde dagegen kein Salz zugegeben, war nur eine sehr schwache Alkoholysereaktion detektierbar.
Eine schwache Aktivität wird mit Novozym 388 detektiert, die aber unabhängig von der Zugabe von basischem Salz ist.
Beispiel 3: Vergleich der Aktivität von immobilisierter Lipolase und Lipolase Flüssig- präparation
Verglichen wurden Ansätze, die 0,2 g Lipolase Flüssigpräparation enthielten oder eine entsprechende Menge Lipolase trägergebunden enthielten. Immobilisation von Lipolase auf Accurel MP 1000 (Membrana): 5 g MP1000 wurden in einen 250 ml Erlenmeyerkolben gegeben und 15 ml Ethanol wurde zugesetzt. Die Mischung wurde 1 h geschüttelt, dann wurde Ethanol abdekantiert. Zum MP1000 wurden 50 g Wasser gegeben. Nach 1 h Rühren wurde das Wasser abdekantiert. 100 ml Phosphatpuffer, 20 mM, pH 6,0 wurde zugegeben und die Immobilisation durch Zugabe von 5 g Lipolase Flüssigpräparation gestartet. Die Ansätze wurden über Nacht bei 8° C gerührt, dann wurde das Enzy- mimmobilisat abfiltriert. Das Irnmobilisat wurde über Nacht zwischen Papiertüchern bei Raumtemperatur getrocknet. Das Immobilisat wurde ausgewogen und eine Immobilisatmen- ge, die 0,2 g Lipolase Flüssigpräparation entspricht, für die Alkoholyse eingesetzt.
Immobilisation von Lipolase auf Accurel MP 1000 (Membrana) alternativ: Die Immobilisation erfolgte wie oben beschrieben. Nach Abfiltration des Immobilisats wurden 5 ml einer 200 mM Na3PO4 Lösung zugegeben. Das komplette Gemisch wurde bei Raumtemperatur un- ter Vakuum getrocknet. Ziel dieses zusätzlichen Schrittes war es ein bereits alkalisches Im- " mobilisat herzustellen. Das Immobilisat wurde ausgewogen und eine Immobilisatmenge" die 0,2 g Lipolase Flüssigpräparation entspricht, für die Alkoholyse eingesetzt.
Immobilisation von Lipolase auf Dowex Marathon WBA (Dow Chemicals): 200 mg Do- wex WBA wurden in einem kleinen Becherglas vorgelegt. 0,2 g Lipolase Flüssigpräparation wurden zupipettiert und mit einer Pipettenspitze gut vermischt. Der Ansatz inkubiert für 2 h unter gelegentlichem Mischen bei Raumtemperatur. Der komplette Ansatz (Dowex + Überstand) wurde für die Transformation eingesetzt. Parallel durchgeführte Versuche, bei denen nicht gebundene Lipolase über Auswaschen aus dem Immobilisat gewonnen wurde, zeigten, dass etwa 90 % der Lipolase trägergebunden vorliegt.
Immobilisation von Lipolase auf Duolite A568 (Rohm & Haas): 200 mg Duolite A568 wurden in einem kleinen Becherglas vorgelegt. 0,2 g Lipolase Flüssigpräparation wurden zu- pipettiert und mit einer Pipettenspitze gut vermischt. Der Ansatz inkubierte für 2 h unter gelegentlichem Mischen bei Raumtemperatur. Der komplette Ansatz (Duolite + Überstand) wurde für die Transformation eingesetzt.
Parallel durchgeführte Versuche, bei denen nicht gebundene Lipolase über Auswaschen aus dem Immobilisat gewonnen wurde, zeigten, dass etwa 80 % der Lipolase trägergebunden vor- liegt. Durchführung der Versuche:
10 Ansätze bestehend aus 40 g Sonnenblumenöl und 10 g Ethanol wurden in Bechergläser ausgestattet mit Magnetrührern vorgelegt. Unter Rühren wurden 0,4 g Wasser zugefügt. In die Ansätze 2, 4, 6, 8 und 10 wurden 50 mg festes Na2CO3 zugegeben. In die Ansätze 1 und 2 wurden 0,2 g Lipolase (Thermomyces lanugenosus Lipase Flüssigpräparation), in die Ansätze 3 und 4 wurden die Dowex Immobilisate, in die Ansätze 5 und 6 wurden die Duolite Immobi- lisate, in die Ansätze 7 und 8 wurden die MP 1000 Immobilisate und in die Ansätze 9 und 10 wurden die mit Na3PO4 nachbehandelten MP1000 Immobilisate gegeben. Die Alkoholyse wurde auf einer Multirührplatte bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Ansätze 3 - 10 wurden zweifach durchgeführt. Nach 16 h wurden Proben entnommen und der Gehalt an Glyceri- den gaschromatographisch analysiert. Die Auswertung erfolgte über Flächenprozent.
Fazit: Alle Immobilisate mit Lipolase zeigen eine Alkoholyseaktivität. Mit Ausnahme des mit Na3PO4 vorbehandelten hnmobilisats zeigen alle Immobilisate eine zusätzliche Aktivierung durch Na2CO3. Allerdings ist die Aktivierung der flüssigen Lipolase durch Na2CO3 wesentlich stärker als die Aktivierung der Immobilisate. Bei gleicher Gesamtenzymeinwaage ist die Al- koholyse mit salzaktivierter Lipolase (Ansatz 2) eindeutig schneller als mit den Immobilisa- ten.
Dagegen erlaubt eine Immobilisierung den wiederholten Einsatz des Enzyms und damit den
Einsatz einer höheren Gesamtenzymmenge.
Beispiel 4: Umsetzung mit verschiedenen Alkoholen
Verschiedene Ansätze bestehend aus 40 g Sonnenblumenöl und variablen Mengen verschiedener Alkohole wurden mit Lipolase bei Raumtemperatur einer Alkoholysereaktion unterzogen. Die Ansätze hatten eine Zusammensetzung wie in folgender Tabelle aufgeführt:
Der Gehalt an Glyceriden und Estern wurde gaschromatographisch analysiert. Die Auswertung erfolgte über Flächenprozent, wobei die überschüssigen freien Alkohole nicht mit einberechnet wurden. Proben wurden zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten entnommen.
Fazit: Eine Alkoholysereaktion wurde mit allen eingesetzten Alkoholen beobachtet. Das Enzym akzeptiert primäre und sekundäre Alkohole sowie geradkettige und verzweigtkettige Al- kohole.
Die beste Reaktion wurde mit den Alkoholen Ethanol und Propanol in einem Reaktionsmedium erreicht, dass 2 % Wasser enthielt.
Für die anderen Alkohole müssen die Reaktionsbedingungen zum Teil leicht modifiziert werden um eine optimierte Umsetzung zu erreichen. Detailliertere Untersuchungen mit Butanol (Ansätze 10 - 12) und mit Hexanol (Ansätze 13 - 15) haben gezeigt, dass auch mit diesen Alkoholen die Herstellung von Glyceriden mit einem Monoglyceridgehalt von > 60 % möglich ist. Die Reaktion mit Butanol funktioniert dabei im wasserärmeren Medium besser, wogegen die Reaktion mit Hexanol nur gut in Anwesenheit größerer Wassermengen funktionierte. Generell kann daraus abgeleitet werden, dass die Konzentration an Wasser erhöht werden muss, wenn der Alkohol hydrophober wird um eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Beispiel 5: Einfluss von Ethanolkonzentration auf Güycerinbildung, Säurebildung und
Monoglyceridgehalt
Verschiedene Ansätze bestehend aus 40 g Sonnenblumenöl und variablen Mengen Ethanol wurden mit jeweils 0,2 g Lipolase bei Raumtemperatur einer Alkoholysereaktion unterzogen. Es wurden jeweils 25 mg Na2CO3 zugesetzt. Die Ansätze hatten eine Zusammensetzung wie in folgender Tabelle aufgeführt:
Der Gehalt an Glyceriden wurde gaschromato graphisch analysiert. Die Auswertung erfolgte über Flächenprozent. Der Glyceringehalt wurde ebenfalls gaschromatographisch analysiert und ist in nicht kalibrierten Flächenprozent angegeben. Nach Massenbilanz liegen die absoluten Glyceringehalte niedriger, entscheidend hier ist aber der Vergleich der relativen Werte. GC-Proben wurden für die Glycerinbestimmung nach 16 h und für die Glyceridbestimmung nach 40 h Reaktionszeit genommen. Säurezahlen wurden nach 16 h bestimmt.
Da Glycerin bei der verwendeten GC-Methode eine vergleichsweise stärkere Adsorption aufweist als die Ethylester und Glyceride, wurde eine Kalibration direkt in einem Gemisch aus Ethylester, freiem Ethanol und Glyceriden durchgeführt. Die Adsorption über einen Konzentrationsbereich von 0 - 1,0 Gew.-% Glycerin entspricht der Formel: y = 2,3x (y = Adsorption, x = Einwaage). Daraus ergibt sich für obige Analytik:
Fazit: Je höher die Konzentration an eingesetztem Alkohol ist, desto höhere Monoglyceridge- halte werden erhalten. Bezogen auf die Gesamtglyceride sind Monoglyceridgehalte von über
90 % erreichbar.
Eine Erhöhung des Alkoholgehaltes führte zu einer Reduktion an Nebenproduktbildung wie freie Fettsäure oder Glycerin, das aus der Totalhydrolyse des Öls entsteht.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei einer Erhöhung des Alkoholgehaltes reduziert. Über eine Erhöhung des Wassergehalts konnte die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert werden, so dass auch bei einem hohen molaren Überschuss an Ethanol eine gute Monoglyceridbildung erreicht wird (Ansatz 6).
Beispiel 6: Umsetzung mit verschiedenen Ölen
In parallelen Ansätzen wird die Hydrolyse mit verschiedenen Ölen untersucht. Jeweils 40 g des Öls werden mit 10 g Ethanol in Bechergläser eingewogen. Unter Rühren wird jeweils 0,4 g Wasser zugegeben und 40 mg festes Na3PO4 x 12 H2O wird zugegeben. Die Reaktion wird über Zugabe von 0,4 g Lipolase gestartet. Nach 16 h Reaktionszeit wird eine Probe zur gaschromatographischen Analyse entnommen. Die Auswertung erfolgt über Flächenprozent.
Fazit: Mit allen eingesetzten Ölen wurde eine gute Alkoholyse beobachtet. Mit allen Ölen wurde ein Monoglyceridanteil von > 70 % bezogen auf die Gesamtglyceride erreicht.
Beispiel 7: Umsetzung mit verschiedenen alkalischen Salzen
5 Ansätze mit jeweils 40 g Sonnenblumenöl und 10 g Ethanol wurden eingewogen. Unter Rühren wurde zu allen Ansätzen 0,4 g Wasser gegeben. In Ansatz 1 wurden 40 mg Na3PO4 x 12 H2O5 in Ansatz 2 wurden 11 mg Na2CO3, in Ansatz 3 wurden 4 mg Ca(OH)2, in Ansatz 4 werden 31 mg Trinatriumcitrat x 2 H2O gegeben und Ansatz 5 verlief ohne Zusatz eines Salzes. Die Reaktionen wurden über die Zugabe von 0,4 g Lipolase gestartet. Nach 16 h Reakti- onszeit wurde eine Probe zur gaschromatographischen Analyse entnommen. Die Auswertung erfolgte über Flächenprozent.
Fazit: Die Alkoholysereaktion funktionierte gut bei Zugabe von Phosphatsalzen, Carbonatsal- zen und Hydroxiden.
Beispiel 8: Optimierung der Einsatzkonzentration an Salz (für Na2COs)
12 Ansätze mit jeweils 40 g Sonnenblumenöl und 10 g Ethanol wurden eingewogen. Unter Rühren wurde zu den Ansätzen 1 - 6 0,2 g Wasser und zu den Ansätzen 7 - 12 0,4 g Wasser gegeben. Unterschiedliche Salzmengen, wie unten in der Tabelle angegeben, wurden hinzugefügt. Die Reaktionen wurden über die Zugabe von 0,2 g Lipolase gestartet. Nach 16 h Reaktionszeit wurde eine Probe zur gaschromatographischen Analyse entnommen. Die Auswertung erfolgte über Flächenprozent.
Fazit: Eine Erhöhung des Wassergehalts im Ansatz verschiebt das Optimum für die Menge an Na2CO3 leicht. Bei einer Zugabe von 0,2 g Wasser liegt der Bereich der optimalen Salzmenge zwischen 25 mg und 100 mg, wogegen bei einer Zugabe von 0,4 g Wasser der optimale Bereich zwischen 50 mg und 200 mg liegt.
Zu beachten ist, dass das Optimum an basischem Additiv von der eingesetzten Menge an gepufferter Enzymlösung sowie von der Basenstärke abhängt. Die Versuchsreihe mit Na2CO3 ist als exemplarisch anzusehen.
Beispiel 9: Einfluss Temperatur auf die Umesterungsgesch windigkeit
6 Ansätze mit jeweils 40 g Sonnenblumenöl und 10 g Ethanol werden eingewogen. Unter Rühren wird zu den Ansätzen 0,4 g Wasser und 50 mg Na2CO3 zugegeben. Die Reaktionen werden über die Zugabe von 0,2 g Lipolase gestartet. Die Umsetzungen werden bei unterschiedlichen Temperaturen, wie in der Tabelle unten dargestellt, durchgeführt. Nach 24 h Reaktionszeit wird eine Probe zur gaschromatographischen Analyse entnommen. Die Auswertung erfolgt über Flächenprozent.
Fazit:
Bereits ab Temperaturen oberhalb 30 0C wird die Lipase deutlich deaktiviert. Die optimale
Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 - 25 0C
Beispiel 10: Synthese von Ethylester Partialglycerid Mischungen mit dosierter Ethanol- zugabe
In einen temperierbaren 2 1 Doppelmantelreaktor wurden 1200 g Rapsöl, 75 g Ethanol, 0,375 % Wasser bezogen auf die Menge an Öl und 0,025 % NaOH mit einer Konzentration von 1 mol/1 zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 15 0C gekühlt, und dann 0,25 % Lipo- läse bezogen auf die Menge an Öl zugegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch für 48 h bei 15 0C inkubiert. Nach 2,5 h wurden weitere 75 g Ethanol und nach 5 h wurden 150 g Ethanol in den Reaktor gegeben. Nach 48 h wurde der Reaktorinhalt zur Deaktivierung des Enzyms für 1 h auf 80 0C erhitzt. Das fertige Produktgemisch ist einphasig.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung (Flächenprozent, E- thanol nicht mit einbezogen): 58,2 % Ethylester 25,6 % Monoglycerid
17.1 % Diglycerid 0,7 % Triglycerid Rechnerisch enthält das Gesamtgemisch noch etwa 12 Gew.-% freies Ethanol.
Beispiel 11: Synthese mit kontinuierlich dosierter Etfaanolzugabe + Aufarbeitung von
Ethylester Partialglycerid Mischungen
In einen temperierbaren 2 1 Doppelmantelreaktor wurden 1000 g Rapsöl, 50 g Ethanol und 0,025 % NaOH mit einer Konzentration von 1 mol/1 zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 17 0C gekühlt, dann wurden 0,25 % Lipplase bezogen auf die Menge an Öl zugegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch für 45 h bei 17 °C inkubiert. 200 g Ethanol wurden nach Reaktionsstart kontinuierlich mit einer Flussrate von 0,14 ml/min in den Reaktor gepumpt. Nach 45 h wurden 0,1 Gew.-% Tonsil in den Reaktor gegeben und der Reaktorinhalt aufgeheizt. Nach einstündiger Inkubation bei 75 °C wurde der Reaktorinhalt abfiltriert. Zur Entfernung von Resten an freiem Glycerin wurden 500 g des Produktes zweimal mit 250 g Wasser gewaschen, wobei das Reaktionssystem nur langsam gerührt wurde um eine Emulsionsbildung zu vermeiden. Die glycerin- und laugehaltige wässrige Phase wurde von der Öl- phase separiert. Das fertige Produktgemisch ist klar und einphasig.
Die gaschromatographische Analyse ergab folgende Zusammensetzung (Flächenprozent, E- thanol nicht mit einbezogen):
A) Vor Glycerinentfernung B) Nach Glycerinentfernung 56,9 % Ethylester 59,9 % Ethylester
28,6 % Monoglycerid 29,6 % Monoglycerid
14,2 % Diglycerid 10,6 % Diglycerid 0,3 % Triglycerid 1,8 % Triglycerid
Rechnerisch enthält das Gesamtgemisch vor der Wäsche mit Wasser noch etwa 12 Gew.-% freies Ethanol. Der Gehalt an freiem Glycerin im gewaschenen fertigen Produkt liegt unter 0,05 Gew.-%. Vor der Wäsche hatte das Produkt einen Glyceringehalt nach Kalibration von 1,1 Gew.-%
Beispiel 12: Lagerstabilität der Reaktionsprodukte aus Beispiel 11
Die erhaltenen Produkte aus Beispiel 11 wurden bei Raumtemperatur und Tageslicht in klaren Glasflaschen für 55 Tage gelagert. Es wurden vergleichende GC-Untersuchungen durchgeführt.
Fazit: Im Rahmen der Messungenauigkeit der GC- Analytik sind die Muster nach 55 Tagen unverändert. Der nach enzymatischem Verfahren hergestellte Bio-Diesel ist somit für mindestens 55 Tage lagerstabil.
Beispiel 13: Glycerinentfernung aus den Reaktionsprodukten aus Beispiel 11
Jeweils 50 g des nicht gewaschenen Produktes aus Beispiel 11 wurden zweimal mit 2 Gew.-% Wasser bzw. zweimal mit 5 Gew.-% Wasser gewaschen. Nach jedem Waschschritt wurde die wässrige Phase separiert. Folgende Glyceringehalte wurden erhalten.
Glycerin (Gew.-%)
Produkt vor Wäsche: 1,1
Zweifache Wäsche mit je 50 % Wasser (Beispiel 10) < 0,05 Zweifache Wäsche mit je 5 % Wasser 0,15 Zweifache Wäsche mit je 2 % Wasser 0,39
Fazit: Glycerin lässt sich aus dem Produkt über Wäsche mit Wasser in einem weiten Konzentrationsbereich und anschließende Phasenseparation entfernen. Beispiel 14: Anwendungstechnische Tests in Diesel-Typen :
Es wurden zwei Proben Biotreibstoff aus einer enzymatischen Produktion als Zusatzstoff zu normalem Tankstellendiesel getestet. Dazu wurde Produkt aus Beispiel 10 verwendet, dass ohne Glycerinentfernung (Bezeichnung USC-CM-8327-131DS) und nach Glycerinentfernung über Wäsche mit Wasser (Bezeichnung USC-CM-8327-131) eingesetzt wurde.
USC-CM-8327-131:
Gemisch aus Ethylester + Monoglycerid + Ethanol, Glyceringehalt < 0,05 Gew.-%
USC-CM-8327-131DS:
Gemisch aus Ethylester + Monoglycerid + Ethanol, glycerinhaltig (Glyceringehalt > 1 Gew.-
%)
Die Gemische wurden jeweils zu 2,5; 3 und 5 Gew.-% im Tankstellendiesel auf ihr Kälteverhalten getestet. Dazu wurden die CFPP-Werte der Proben ermittelt.
CFPP-Meßwert, Tankstellendiesel ohne Zusatz: -IS0C
Fazit: In niedrigeren Konzentrationen treten keine signifikanten Verschlechterungen des CFPP auf. Erst bei höherer Dosierung erhöht sich der CFPP um 1°C.
Lagerung der beiden Abmischungen bei niedrigen Temperaturen führen bei -200C zu einer leichten Austrübung im Diesel-Biotreibstoff-Gemisch, ohne dass die Pumpfähigkeit negativ beeinflusst wird. Bei 40C zeigt das Gemisch auch nach mehreren Wochen keine Veränderungen.
Beispiel 15: Herstellung von Monoglycerid haltigen Gemischen zur Untersuchung der schmierenden Eigenschaften
Ansatz 1: 50 g Accurel MP 1000 werden für 1 h mit 500 g Ethanol inkubiert. Nach Abtrennung des Ethanols werden 500 g Wasser und 50 g Lipolase zugegeben und der Ansatz wird für 24 h gerührt. Nach Abtrennung des Wassers wird das Immobilisat getrocknet. Das Immo- bilisat wird in einen 3 1 Reaktor gegeben und es werden 1,6 kg Sonnenblumenöl und 0,4 kg Ethanol sowie 8 g Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 24 h bei Raumtemperatur unter Rühren inkubiert. Nach Reaktionsende wird das Immobilisat abfiltriert und das überschüssige Wasser / Ethanol Gemisch wird aus dem Reaktor abgezogen. Das Muster wird mit 16 g Tonsil und 2 g Wasser versetzt und für 30 min bei 80 °C inkubiert. Anschließend wird das Muster unter Vakuum getrocknet und über Filtration wird das Tonsil abgetrennt. Das so erhaltene Ethylester / Partialglycerid Gemisch wurde für die Schmiertests eingesetzt. Ansatz 2: 25 g Lipolase wird auf 25 g Dowex Marathon WBA pipettiert. Die Mischung wird vermischt und zur Immobilisation für 2 h im Kühlschrank inkubiert. In einem 6 1 Reaktor werden 4 kg Rapsöl und 1 kg Ethanol vorgelegt. Unter Rühren wird das Immobilisat zum Re- aktionsgemisch gegeben. Anschließend wird unter Rühren für 45 h inkubiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das Immobilisat abfiltriert und das überschüssige Wasser / Ethanol- Gemisch bei 80 0C und 50 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Ethylester / Parti- alglyceridgemisch wird anschliessend einer Kurzwegdestillation unterzogen. Bei 175 °C und einem Vakuum von 0,3 mbar werden die Ethylester destillativ abgetrennt. Das Sumpfprodukt wurde für die Schmiertests eingesetzt.
Ansatz 3: 25 g Lipolase wird auf 25 g Dowex Marathon WBA pipettiert. Die Mischung wird vermischt und zur Immobilisation für 2 h im Kühlschrank inkubiert. In einem 3 1 Reaktor werden 1,83 kg Rapsöl und 0,7 kg Butanol vorgelegt. Unter Rühren wird das Immobilisat zum Reaktionsgemisch gegeben. Anschliessend wird unter Rühren für 60 h inkubiert. Nach Been- digung der Reaktion wird das Immobilisat abfiltriert und das überschüssige Wasser / Butanol- Gemisch bei 80 °C und 50 mbar am Rotationsverdampfer abgezogen. Das so erhaltene Butyl- ester / Partialglycerid Gemisch wurde für die Schmiertests eingesetzt. Die erhaltenen Produktzusammensetzungen sind in Beispiel 16 angegeben.
Beispiel 16: Untersuchung der schmierenden Eigenschaften in Dieselkraftstoff
Die Schmiereigenschaften wurden mit einem HFFR-Test (High Frequency Reciprocating Rig Test) nach CEC Methode F-06-T-94 durchgeführt. Eingesetzt wurden verschiedene Dieselkraftstoffe und Monoglyceridgemische auf Basis Sonnenblumenöl und Rapsöl aus Beispiel 15 wie in der unten abgebildeten Tabelle aufgeführt.
Ergebnisse:
Fazit: Alle Muster verbessern die Schmiereigenschaften der eingesetzten Dieselkraftstoffe signifikant und senken die HFFR- Werte unter vorgeschriebene Grenzwerte (z.B. aktuell 450 μm in der Schweiz).
Beispiel 17: Enzymatische Synthese von ethanolhaltigem Ethylester Partialglycerid Gemisch
In einen 4000 1 Reaktor werden insgesamt 1600 kg raffiniertes Rapsöl, 640 kg Ethanol, 600 ml 1 M NaOH, 7 1 Wasser und 250.000 U Lipase (Esterase aus Thermomyces, Unit Angaben nach Hersteller) bezogen auf 1 kg Rapsöl gegeben. Der Ansatz wird für 40 h gerührt, danach wird der Ansatz unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt und für 2 h bei 80 °C gerührt, wobei der Behälter geschlossen bleibt, so dass kein Ethanol entweichen kann. Anschließend wird auf 50 °C abgekühlt und über einen Trommelfilter mit 10 kg Celatom FW 14 filtriert. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert.
Fazit: Es werden 2200 kg Produkt erhalten mit einer Ausbeute von 98 %.
Beispiel 18: Herstellung von destilliertem Ethylester Partialglycerid Gemisch
In einen 4000 1 Reaktor werden insgesamt 1600 kg raffiniertes Rapsöl, 640 kg Ethanol, 600 ml 1 M NaOH, 7 1 Wasser und 250.000 U Lipase (Esterase aus Thermomyces, Unit Angaben nach Hersteller) bezogen auf 1 kg Rapsöl gegeben. Der Ansatz wird für 40 h gerührt, danach wird der Ansatz unter Rühren auf 120 0C aufgeheizt. Es wird Vakuum auf den Reaktor gelegt und das Ethanol - Wasser Gemisch aus dem Reaktor abgezogen. Das Vakuum wird so lange langsam abgesenkt bis kein Ethanol mehr aus dem Ansatz entweicht. Anschliessend wird auf 50 °C abgekühlt und über einen Trommelfilter mit 10 kg Celatom FW 14 filtriert. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert.
Fazit: Es werden 1742 kg Produkt und 470 kg Destillat erhalten mit einer Ausbeute von 98 %.
Beispiel 19: Analyse der Versuchsprodukte aus den Beispielen 17 und 18
Die in der Tabelle aufgeführten Analysen wurden mit den Versuchsprodukten aus den Beispielen 17 und 18 durchgeführt.
Fazit: Die Versuchsprodukte sind eine Mischung hauptsächlich bestehend aus Ethylestern und Monoglyceriden auf Basis der Fettsäurezusammensetzung von Rapsöl. In geringeren Anteilen sind Diglyceride enthalten, Nebenkomponenten sind Fettsäuren und Triglyceride. Der nicht destillierte Ansatz enthält zusätzlich Ethanol und geringe Anteil an Wasser. Die Versuchsprodukte sind von guter Farbe, die der der eingesetzten Öle entspricht. Die Gehalte an organischen und anorganischen Stoffen sind niedrig. Anhand der Glycerinanalyse ist zu erkennen, dass das Glycerin des Triglycerids annähernd komplett in Form der Partialglyceride gebunden ist und weniger als 5 % des Glycerins in freier Form vorliegen.
Beispiel 20: Stabilität der Versuchsprodukte aus Beispiel 17 und 18
Die Produkte aus Beispiel 17 und Beispiel 18 wurden für 3 Monate bei Raumtemperatur in verschlossenen Fässern gelagert.
Fazit: Die Produkte sind ausreiched lagerstabil zum Einsatz als Dieseladditiv oder Treibstoffzusatz zum Diesel.
Beispiel 21: Vergleich der Schmierwirkung zwischen FAME (Fatty acid methylester) und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
Es wurden die HFFR- Werte unterschiedlicher Abmischungen von Diesel mit FAME im Ver- gleich zu einer 3 %-igen Abmischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Beispiel 18 bestimmt und damit die Schmierwirkung untersucht. Der Test ist in der ISO 12156 beschrieben. Bei dem Test wird ein Metallstift über eine Metallplatte gefahren und die Größe der Narbe bestimmt. Daraus ergibt sich, je besser die Schmierleistung desto kleiner ist die Narbe. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die dem Diesel zugemischt wurde um eine 3 % ige Abmischung zu erhalten, enthielt folgende Gewichtsprozentverteilung:
55,5 % Ethylester
32,2 % Monoglyceride l l,4 % Diglyceride
< 1 % Nebenprodukte
Ergebnisse:
Es konnte gezeigt werden, dass eine Zumischung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung zu herkömmlichen Diesel das Schmierverhalten überproportional verbessert im Vergleich zu Abmischungen mit Fettsäuremethylester in unterschiedlichen Konzentrationen. Die spezifizierte Grenze gemäß EN des Wertes für die Verschleißnarbe liegt bei 460 μm.
Beispiel 22: Eignung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Beispiel 18 als Additiv zu Treibstoffen gemäß EU-Richtlinie
Erklärungen:
Institut Saybolt: ein externes Institut aus Rotterdam zur unabhängigen Bestimmung der
Messwerte.
Carbon Residue Micro (on 10 % dist res): Dieser Test wird zur Bestimmung der Kohlenstoff- rückstände im Diesel durchgerührt. Dazu wird eine Probe im Stickstoffstrom verdampft und der Rückstand gewogen. "Micro" steht hierbei für die Methode. Bei Materialien, bei denen man einen Rückstand kleiner 0,1% erwartet, wird im Vorfeld ein 10%-iger Destillationsrückstand hergestellt und dann vermessen.
Bestimmung des Destillationsverhaltens: IBP: Initial Boiling Point
FBP: Final Boiling Point. Die Prozentangabe bezieht sich auf den Anteil verdampften Diesels bei den jeweiligen Temperaturen. .
Als eindeutiger Vorteil lässt sich die verbesserte Schmierleistung erkennen. Beispiel 23: Chemische Partialumesterung
In einen Kolben werden 93 g Rapsöl, 4 g Methanol und 3 g Natriummethylat in Methanol (20 %) eingefüllt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch aufgeheizt und für 1 h unter Rühren und Rückfluß mit aufgesetztem Rückflußkühler inkubiert. Nach Reaktionsende wird das Reaktionsgemisch mit Zitronensäure-Lösung neutralisiert und mit 50 g Wasser gewaschen. Das abseparierte Produkt wird erneut mit 50 g Wasser gewaschen. Die Wasserphase wird an- schliessend absepariert. Proben wurden nach der Synthese sowie nach den beiden Waschschritten genommen und gaschromatograsphisch analysiert. Die Auswertung erfolgte über Flächenprozent. Geringe Anteile an gebildeter Fettsäure sind in der Fläche der Ethylester enthalten.
Fazit: Die chemische Partialumesterung ergibt ein Produktgemisch bestehend aus Estern und Partialglyceriden, aus dem Glycerin zu großen Teilen ohne großen Aufwand durch einfaches Waschen entfernt werden kann. Das erhaltene Gemisch ist einphasig.
Von den insgesamt 10 % Glycerin, die im Triglycerid enthalten sind, werden in der Partialumesterung weniger als 50 % freigesetzt. Das restliche Glycerin bleibt gebunden im Produkt. Damit wird bei diesem Verfahren der Strom an Nebenprodukt Glycerin um mehr als die Hälfte verringert.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend a) Alkylester mit einem Alkylrest enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome b) Partialglyceride dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Glyceringehalt an freien Glycerin von maximal 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung hat.
2. . Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente
(a) Methyl- und/oder Ethylester enthalten.
3. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Partialglyceridgehalt von mindestens 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung enthalten.
4. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Triglyceridgehalt von maximal 5 Gew.-% bezogen auf die Ge- samtmenge der Zusammensetzung enthalten.
5. Zusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Säurezahl von maximal 5 aufweisen.
6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylester, Monoglyceride und Diglyceride in Mengenverhältnissen von Alkylester 30-70 Gew.-%
Monoglycerid 30-35 Gew.-%
Diglycerid 1-30 Gew.-% enthaltend sind.
7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass sich die Alkylester und Partialglyceride von gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen ableiten.
8. Verfahren zur Herstellung von Biotreibstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Triglyceride in Anwesenheit von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 8 C- Atomen mit einer Esterase enzymatisch umgesetzt werden, welche durch Zugabe von alkalischen Salzen aktiviert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem weiteren Schritt die Esterase deaktiviert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse bei Temperaturen von 10° bis 40° C, einem Wassergehalt von 0,1 - 10 Gew.-% bezogen auf die Menge an Triglycerid durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Esterasen in Mengen von 0,05 - 2 % der kommerziell erhältlichen Flüssigpräparation in
Bezug auf die Menge an eingesetztem Triglycerid einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Aktivierung der Esterase wässrige Lösungen alkalischer anorganische Salze einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Hydroxiden, Carbonaten und Phosphaten des Natriums, Kaliums, Calciums, Magnesiums und Ammoniums.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salze in Mengen von 0,00001 und 1 Gew.-% bezogen auf das Triglycerid einsetzt.
14. Verfahren zur Herstellung von Biotreibstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Triglyceride in Anwesenheit von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 8 C- Atomen mit einer Esterase enzymatisch umgesetzt werden, welche immobilisiert und / oder chemisch modifiziert eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt die Esterase vom Produktgemisch separiert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse bei Temperaturen von 10° bis 60° C, einem Wassergehalt von 0 - 10 Gew.-
% bezogen auf die Menge an Triglycerid durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterasen immobilisiert sind durch hydrophobe Wechselwirkung auf Kunststoffen, Harzen oder mineralischen Trägern oder immobilisiert sind durch ionische Wechselwirkungen auf Anionen- oder Kationentauschern oder durch chemische Bindung auf Trägern mit aktivierten chemischen Gruppen.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Esterasen chemisch modifiziert werden durch Coating mit Surfactants, durch Hydrophobi- sierang der Enzymoberfläche oder durch chemische Quervernetzung.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13 oder 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Esterasen aus Organismen stammen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Thermomyces lamigenosus, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Rhizomucor miehei, Candida cylindracea, Rhizopus javanicus, Por- eine parier eas, Aspergillus niger, Candida rugosa, Mucor javanicus, Pseudomonas flu- orescens, Rhizopus ory∑ae, Pseudomonas sp., Chromobacterium viscosum, Fusarium oxysporum und Penicilium camenberti.
20. Verfahren nach Ansprach 19 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den eingesetzten Esterasen um Lipasen handelt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man 1,3- spezifische Lipasen einsetzt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lipase um Lipase aus Thermomyces lanugenosus handelt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13 oder 14 bis 18 und/oder 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Triglyceride aus Fetten und Ölen eingesetzt werden, die einen hohen Anteil an einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren haben.
24. Verfahren nach Anspruch 23 dadurch gekennzeichnet, dass man Triglyceride einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Leinöl, Erdnussöl, Talge, Olivenöl, Rizinusöl, Palmöl, Yatrophaöl,
Palmkernöl, Kokosöl sowie Altöle.
25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13 oder 14 bis 18 und/oder 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aikoholkomponente Methanol oder Etha- nol einsetzt.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 13 oder 14 bis 18 und/oder 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol in Mengen von 10 bis 50 Gew.- % bezogen auf das Triglycerid einsetzt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13 oder 14 bis 18 und/oder 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohol und/oder Wasser teilweise oder vollständig entfernt.
28. Verfahren zur Herstellung von Biotreibstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Triglyceride in Anwesenheit von Alkoholen mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 8 C- Atomen chemisch partiell umgesetzt werden.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt der Katalysator vom Produktgemisch separiert wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse bei Alkoholkonzentrationen von 10 Mol% bis 30 Mol% bezogen auf das eingesetzte Öl durchführt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse bevorzugt mit Ethanol oder Methanol durchführt.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse als Batch Reaktion oder als kontinuierliche Reaktion im Gleich- oder Ge- genstromverfahren durchführt.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse bei Drücken bis 2 bar und einer Temperatur von 40 0C - 120 0C mit einem alkalischen Metallalkoholat in einer Konzentration von 0,01 Gew% bis 5 Gew% durchführt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse bei Drücken bis 5 bar und einer Temperatur von 40 0C - 120 °C mit Schwe- feisäure oder einer Sulfonsäure in einer Konzentration von 0,01 Gew% bis 5 Gew% durchführt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholyse bei Drücken von 20 - 200 bar und einer Temperatur von 120 0C - 250 °C mit Metallsalzen oder Metallseifen in einer Konzentration von 0,01 Gew% bis 1 Gew% durchführt.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass Triglyceride aus Fetten und Ölen eingesetzt werden, die einen hohen Anteil an einfach und/oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren haben und ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Sonnenblumenöl, Rapsöl, Distelöl, Sojaöl, Leinöl, Erdnussöl, Talge, Oli- venöl, Rizinusöl, Palmöl, Yatrophaöl, Kokosöl, Palmkernöl und Altöle.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass Alkohol und/oder Glycerin und/oder Wasser teilweise oder vollständig entfernt wird.
38. Zusammensetzung erhältlich nach den Verfahren gemäß Ansprüchen 8 bis 37.
39. Treibstoffzusammensetzung, enthaltend 90 bis 99,5 Gew.-% Gasöl und 0,5 bis 10 Gew.- % (vorzugsweise 2 bis ό Gew.-%) einer Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 bis
7 oder gemäß Anspruch 38 als Additiv.
40. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 7 oder gemäß Anspruch 38 als Bio-Treibstoff.
41. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 7 oder gemäß Anspruch 38 als Additiv in Treibstoffzusammensetzungen.
42. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 oder gemäß Anspruch 38 als Additiv zur Verbesserung der Schmierleistung von Treibstoffzusammensetzungen.
43. Verwendung gemäß Anspruch 41 und/oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 7 oder gemäß Anspruch 38 in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% vorliegt.
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