WO2006086936A1 - Flüssige bio-brennstoffmischung sowie verfahren und vorrichtung zur herstellung derselben - Google Patents

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WO2006086936A1
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bio
fuel mixture
mixture
fuel
fatty acid
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Peter Eisner
Andreas STÄBLER
Andreas Malberg
Michael Menner
Michael Frankl
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6436—Fatty acid esters
    • C12P7/649—Biodiesel, i.e. fatty acid alkyl esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a liquid biofuel mixture based on fatty acid alkyl ester and a method and an apparatus for producing the same.
  • the fuel is particularly suitable as an additive for conventional fuels such as diesel or gasoline. Direct use of the fuel mixture as fuel for internal combustion engines is also possible.
  • biofuels are understood to mean liquid fuels and fuels which are obtained from renewable raw materials.
  • biofuels are animal fats, vegetable oils and liquids produced from vegetable or animal raw materials, such as fatty acid alkyl esters from the catalytic transesterification of fats and oils, bio-ethanol from the fermentation of
  • Starch Sugar or celluloses but also methanol from the gasification of fat, starch, sugar or cellulose-containing raw materials.
  • biofuels are added today as an additive to conventional fuels such as diesel or petrol to the life cycle assessment of fuels to improve and meet legal requirements.
  • WO 01/29154 A1 describes the direct use of animal fat waste in combustion engines as an economic solution. But it is from the
  • the prior art also discloses that the direct use of renewable fats or oils in internal combustion engines due to the high viscosity and Low cetane number leads to incidents in the combustion process and due to incomplete burn-out to deposits.
  • Bioethanol is obtained through a fermentation process from raw materials contained in plants. Carbohydrates are cleaved with the help of microorganisms and converted to ethanol via several intermediates. Since ethanol still contains at least 5% of water in this process, after the fermentation process an absolute, usually with toluene must be carried out.
  • the ethanol / toluene mixture is commonly referred to as bioethanol and is a substitute for gasoline.
  • bioethanol can not be used in conventional engines.
  • a modification is necessary.
  • the use of a mixture of, usually 95%, gasoline and 5% bioethanol is easily possible.
  • Bioethanol has the benefits of high octane, high combustion efficiency and low emissions.
  • bioethanol is above all the low energy density, the poor life cycle assessment, the low efficiency of the fermentation process and the use of the aromatic toluene.
  • bioethanol as a gasoline additive is both ecologically and economically controversial.
  • Vegetable oils represent a substitute for diesel fuel. They have the best eco-balance of all biofuels and a comparatively high energy density of 38 MJ / kg (diesel: 43 MJ / kg). Nevertheless, oils could not prevail as fuel so far, since the use in diesel engines is technically complex. The most serious problem is the high viscosity of the substances. Because of this, there is an increase in the pump internal pressure and a change in the injection behavior. This can lead to damage to seals, combustion chambers, glow plugs and pistons. In addition, the high viscosity, as well as the low ignitability, can lead to incomplete combustion of the fuel. This leaves oil or grease and combustion residues in the combustion chamber and settle on pistons and nozzles. In addition, it comes to resinification after prolonged use with vegetable oils.
  • Animal fats have the same disadvantages as vegetable oils. However, since animal fats have a much higher viscosity and, moreover, form free fatty acids much faster than is the case with vegetable oils, energetic use only makes sense in heavy oil burners with rotary atomizers.
  • Cetane number can be used in almost all diesel engines of recent design. Biodiesel is biodegradable and does not represent a hazardous substance due to the relatively high flashpoint.
  • Another advantage of the FSAE is the significantly improved emission levels compared to fossil diesel. Above all, the sulfur oxide, the hydrocarbon and the soot particle emissions are significantly reduced. Only the nitrogen oxide output is slightly increased.
  • Another problem is the low winter and oxidation stability of the FSAE.
  • Biodiesel is obtained by catalytic transesterification of vegetable oil.
  • dehydrated, deacidified and degummed oil with a molar excess of alcohol (usually methanol) of 6: 1 using 1 mass percent catalyst (usually KOH) above the boiling point of the alcohol reacted.
  • the fatty acids contained in the fat molecule are catalytically cleaved and react with the present alcohol to fatty acid alkyl esters.
  • Fats and oils are triglycerides, i. a fat molecule contains three fatty acids bound to a glycerol molecule.
  • Transesterification reaction as it is carried out in the production of biodiesel, per molecule of fat or oil, three molecules of biodiesel and one molecule of glycerol.
  • Intermediates of the reaction are mono- and diglycerides.
  • Mono- and diglycerides consist of a glycerol backbone, hereinafter also referred to as glycerol backbone, to which one (monoglyceride) or two (diglyceride) fatty acids are bound. Since both polar hydroxide groups and apolar hydrocarbon chains are present in mono- and diglycerides, they have amphiphilic properties and almost always change the polarity of the solvent in organic solutions.
  • the transesterification requires a reaction time of about 8 hours, with a conversion of about 98% is achieved.
  • the formed, insoluble in FSAE glycerol is removed by means of a phase separator from the biodiesel and used after a chemical and distillative purification as a technical or pharmaceutical raw material.
  • the excess alcohol contained in the FSAE is separated by distillation and returned to the process. Subsequently, the biodiesel is washed with water to remove resulting soaps as well as catalyst and glycerol residues, and dried.
  • the object of the present invention is to provide a bio-fuel mixture and a method and an apparatus for the production thereof, with which the mentioned disadvantages of
  • the bio-fuel mixture should have a lower viscosity than Vegetable oil, so that the fuel can also be used in diesel engines without additional heating and conventional diesel fuel can be added. It should also be liquid and monophasic at low temperatures to achieve a high level of storage stability.
  • bio-fuel mixture according to claim 1 the method according to claims 11 and 21 and the device according to claim 24.
  • Advantageous compositions of the bio-fuel mixture and embodiments of the method and the device for producing the same are the subject of the dependent claims or can be taken from the following description and the exemplary embodiments.
  • the bio-fuel mixture according to the invention contains at least one fraction of fatty acid alkyl ester and a fraction consisting of bound glycerol in the form of mono- and / or diglycerides and / or triglycerides.
  • the proportion of bound glycerol is at least 1 wt .-% in the fuel mixture, based on the glycerol backbone (empirical formula of the glycerol backbone: C3H5O3, molecular weight: 89 g / mol), preferably between 3 and 10 wt .-%. Higher concentrations are possible by adding glycerides and possibly desired.
  • Monoglycerides and / or diglycerides are capable of more than doubling the solubility of free glycerol in FSAE.
  • glycerol separates out as a second phase from the biofuel. This phase has to be separated from the alkyl esters with much effort.
  • the glycerol which is a natural constituent of oils and fats, can be utilized in the bio-fuel mixture according to the invention together with the other fractions in the combustion process.
  • the yield by the co-utilization of glycerol in the fuel thus increases by about 10%, which brings significant cost advantages.
  • the bio-fuel mixture according to the invention is also able to keep more than 40% by weight of fats or oils in solution, and thus to permit co-use of these substances in the fuel mixture, without the need for further phases or separation.
  • the bio-fuel mixture also shows lower exhaust emissions compared to biodiesel with respect to hydrocarbons, carbon monoxide and soot particles.
  • bioethanol is used as alcohol for the transesterification.
  • the bio-fuel mixture can be mixed in any ratio with mineral fuel or conventional biodiesel, thereby diluted and used as a fuel. It is thus possible to set a lower concentration of bound glycerol in the final used fuel.
  • mono- and diglycerides in the bio-fuel mixture, for example, in the Transesterification of vegetable oil to fatty acid alkyl esters are formed.
  • mono-, di- and triglycerides which originate from another source or are of synthetic origin.
  • mono- and diglycerides can be used in the bio-fuel mixture containing fatty acids with less than 10 carbon atoms in the fatty acid molecule. This can bring particular advantages for reducing the viscosity.
  • One possible method of preparation is based on a partial transesterification of triglycerides.
  • purified and possibly dehydrated fat or oil is mixed with a monohydric alcohol and reacted by addition of a suitable catalyst.
  • a suitable catalyst for this purpose, the fat, oil, alcohol and catalyst can also be mixtures of different substances.
  • the ratio of FSAE, mono-, di- and optionally triglycerides can be adjusted in the reaction product.
  • the catalysts used are preferably one or more regiospecific lipases. Particularly advantageous is the use of S n -1, 3 regiospecific lipases as a catalyst.
  • Such lipases Preferably, the first and third fatty acids cleave from the tricylceride.
  • a mixture of mono- and diglycerides is formed along with FSAE.
  • alcohol consumption was reduced by 33-50% compared to conventional biodiesel production, since the alcohol glycerol remains in the bio-fuel mixture and does not have to be substituted.
  • the catalyst or the catalyst mixture can be present both in free form and as a carrier-bound system.
  • Supported catalysts have the advantage that they can be used over several reaction cycles. This is due to the relatively high price, especially in the use of lipases as a catalyst advantage.
  • the device proposed for producing the biofuel has a reactor for receiving the mixture, which contains one or more carriers with one or more immobilized regiospecific lipases. This may be, for example, a stirred reactor or a fixed bed reactor.
  • the reactor is followed by a separator for separating a bound fraction containing glycerol and / or alcohol from the product obtained by the reaction.
  • This separated fraction is preferably returned to the mixing device so that no waste products are formed during the production process. It is also possible to supply the separated fraction to a separate recycling.
  • the separating device may be, for example, a distillative separation device or a membrane separation device or a crystallization separation device or an adsorption separation device or extraction separation device.
  • the process temperature for producing the biofuel mixture depends on the catalyst used and the triglyceride used. However, it usually moves between 20 and 120 ° C.
  • the reaction rate depends on the catalyst concentration and the catalyst used.
  • the reaction time or residence time is chosen depending on the desired fuel properties.
  • the removal of water during the transesterification process also has the advantage that the formation of free fatty acids is reduced.
  • a downstream cleaning of the fuel is not necessary, except for the removal of the free or carrier-bound catalyst.
  • it can be carried out to adapt certain properties, such as increasing the viscosity by removing the residual alcohol.
  • it may be advantageous to separate parts of the bound glycerol from the fuel mixture to adjust a lower viscosity. This can be achieved by means of prior art methods such as e.g. by membrane process, crystallization, adsorption or extraction e.g. with water or other polar or amphiphilic liquids.
  • the biofuel mixture can also by addition of mono- and diglycerides, optionally also alcohols and
  • Triglycerides to pure, i. commercially available, FSAE be obtained.
  • the proportions of the glycerides and alcohols used depend on the desired properties.
  • a high FSAE content of> 50% by weight is advantageous, particularly advantageously> 60% by weight, in some cases also> 80% by weight.
  • a high FSAE content preferably of> 50% by weight
  • a high monoglyceride content preferably of> 25% by weight, should be aimed for.
  • the proportion of residual fat should be as low as possible, preferably ⁇ 2 wt .-% for this application.
  • the fuel contains both mono- and diglycerides.
  • monoglycerides e.g. it can come to the crystallization of monoglycerides.
  • di- and / or triglycerides inhibits the
  • the fuel based on alkyl esters is shown below in two examples.
  • fatty acid methyl ester biodiesel
  • This glyceride mixture can be purchased commercially.
  • the bio-fuel mixture can be used as fuel.
  • the figure shows highly schematic components of an exemplary apparatus for producing the bio-fuel mixture and the interaction of these components in the manufacturing process.
  • triglycerides and alcohol are added to a mixer 1 and mixed therein. The mix out
  • Triglycerides and alcohol are then transferred to a stirred or fixed bed reactor 2. This can be done via a connecting line between the mixing device and the reactor 2.
  • the mixture is contacted with sn-1,3 regiospecific lipases as a catalyst to achieve partial transesterification.
  • the regiospecific lipases are present in immobilized form on one or more carriers in the reactor.
  • the product of the reaction is a mixture of fatty acid alkyl esters and monoglycerides, which may optionally also contain di- and triglycerides.
  • a separation device 3 which is optionally downstream of the reactor 2, a residue of alcohol and triglycerides can be separated from the reaction product by distillation or by means of membrane separation technology and fed again to the process at the mixing device 1.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Bio-Brenn- Stoffmischung, die sich aus einer Fraktion aus Fettsäurealkylester und zumindest einer Fraktion aus gebundenem Glycerin mit einem Anteil von = 1 Gew.-% bezogen auf das Glycerinrückgrat zusammensetzt, sowie Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung der Bio- Brennstoffmischung. Die Bio-Brennstof fmischung lässt sich kostengünstig herstellen, lässt sich als Brennstoff auch in Dieselmotoren ohne zusätzliche Erhitzung nutzen und kann konventionellem Dieselkraftstoff beigemischt werden.

Description

Flüssige Bio-Brennstoffmischung sowie Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung derselben
Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige Bio-Brennstoffmischung auf Basis von Fettsäurealky- lester sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung derselben. Der Brennstoff ist insbesondere als Zusatz für konventionelle Kraftstoffe wie Diesel oder Ottokraftstoff geeignet. Eine direkte Nutzung der Brennstoffmischung als Kraftstoff für Verbrennungsmotoren ist ebenfalls möglich.
Im Folgenden werden unter Bio-Brennstoffen flüssige Brenn- und Kraftstoffe verstanden, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Beispiele für Bio-Brennstoffe sind tierische Fette, pflanzliche Öle sowie Flüssigkeiten, die aus pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen hergestellt werden, wie Fett- säurealkylester aus der katalytischen Umesterung von Fetten und Ölen, Bio-Ethanol aus der Vergärung von
Stärke, Zucker oder Zellulosen aber auch Methanol aus der Vergasung von Fett-, Stärke-, Zucker- oder Zellulose-haltigen Rohstoffen.
Der Einsatz derartiger nachwachsender Brennstoffe ist aus ökologischer Sicht der Nutzung fossiler Brennstoffe vorzuziehen. Aus diesem Grund werden einige der genannten Bio-Brennstoffe schon heute als Zusatz zu herkömmlichen Kraftstoffen wie Diesel oder Ottokraft- Stoffen beigemischt, um die Ökobilanz der Kraftstoffe zu verbessern und rechtlichen Anforderungen gerecht werden zu können.
Stand der Technik Bio-Brennstoffe und Bio-Brennstoffmischungen, die auf Pflanzenöl oder Tierfett basieren, sind beispielsweise in der DE 4116905 Cl, der WO 95/25152 Al, der EP 855436 A2 oder der US 5713965 A beschrieben. In diesen Schriften werden insbesondere Mischungen aus Rapsölen mit Benzin oder Diesel offenbart, denen eine zusätzliche Substanz hinzugefügt wird. In der DE 4116905 Cl ist dieser zusätzliche Bestandteil ein Alkohol, in der WO 95/25152 Al ein Alkylester einer kurzkettigen Fettsäure mit einer Kettenlänge von maximal 6 C-Atomen und in der EP 855436 A2 ein Acetal .
Aus den genannten Dokumenten geht auch hervor, dass biologische Fette und Öle als Brennstoffe nicht so verwendet werden können, wie sie technisch in ihrem jeweiligen Gewinnungsprozess anfallen. Es werden
Zusätze benötigt und/oder Änderungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften durchgeführt. V.a. hochpreisige Zusätze, deren Beschaffungsaufwand deutlich über den Kosten von konventionellen flüssigen Brennstoffen liegt, erhöhen die Kosten dieser Bio- Brennstoffe und machen einen Einsatz oft unrentabel.
In der WO 01/29154 Al wird der direkte Einsatz von Tierfett-Abfällen in Verbrennungsmaschinen als wirt- schaftliche Lösung beschrieben. Es ist aber aus dem
Stand der Technik ebenfalls bekannt, dass der direkte Einsatz von nachwachsenden Fetten oder Ölen in Verbrennungsmotoren aufgrund der hohen Viskosität und niedrigen Cetanzahl zu Störungen des Verbrennungsprozesses und aufgrund von unvollständigem Ausbrand zu Ablagerungen führt .
Zum gegenwärtigen Zeitpunkt stehen Pflanzenöl, Tierfett, Bioethanol sowie Biodiesel als flüssige Bio- Brennstoffe zur Verfügung.
Bioethanol wird durch einen Gärungsprozess aus in Pflanzen enthaltenen Rohstoffen gewonnen. Dabei werden Kohlenhydrate mit Hilfe von Mikroorganismen gespalten und über mehrere Zwischenprodukte zu Ethanol umgewandelt. Da Ethanol bei diesem Prozess noch mindestens 5% Wasser enthält, muss im Anschluss an den Gärprozess eine Absolutierung, üblicherweise mit Toluol erfolgen.
Das Ethanol/ Toluol Gemisch wird üblicherweise als Bioethanol bezeichnet und ist ein Substitut für Ottokraftstoff. Allerdings kann reiner Bioethanol nicht in herkömmlichen Motoren genutzt werden. Für eine Verbrennung ist eine Modifikation notwendig. Die Nutzung einer Mischung aus, üblicherweise 95%, Ottokraftstoff und 5% Bioethanol ist jedoch problemlos möglich.
Bioethanol weist die Vorteile der hohen Oktanzahl, des hohen Wirkungsgrades bei der Verbrennung sowie geringe Emissionen auf.
Nachteilig an Bioethanol ist vor allem die geringe Energiedichte, die schlechte Ökobilanz, der geringe Wirkungsgrad des Fermentationsprozesses sowie die Verwendung des Aromaten Toluol . Zudem fallen bei der Bioethanolproduktion hohe Kohlendioxidvermeidungskosten an. Aus diesen Gründen ist die Nutzung von Bioethanol als Ottokraftstoffzusatz sowohl ökologisch als auch ökonomisch umstritten.
Pflanzliche Öle stellen ein Substitut für Dieselkraftstoff dar. Sie weisen von allen Biokraftstoffen die beste Ökobilanz sowie eine vergleichsweise hohe Energiedichte von 38 MJ/kg (Diesel: 43 MJ/kg) auf . Trotzdem konnten sich Öle als Treibstoff bislang nicht durchsetzen, da sich die Nutzung in Dieselmotoren als technisch aufwändig darstellt. Das gravierendste Problem ist die hohe Viskosität der Stoffe. Aufgrund dieser kommt es zu einer Erhöhung des Pumpeninnendrucks sowie einer Veränderung des Einspritzverhaltens. Dies kann zu Schädigungen an Dichtungen, im Verbrennungs- räum, an den Glühkerzen und den Kolben führen. Die hohe Viskosität kann zudem, ebenso wie die geringe Zündwilligkeit, zur unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffes führen. Dadurch verbleiben Öl bzw. Fett sowie Verbrennungsrückstände in der Brennkammer und setzen sich auf Kolben und Düsen ab. Zudem kommt es bei längerem Betrieb mit Pflanzenölen zur Verharzung.
Ein weiteres Problem bei der Nutzung von Pflanzenölen als Dieselersatz ist die hohe Korrosivität der freien Fettsäuren. Freie Fettsäuren entstehen bei der chemischen und biologischen Zersetzung der Fettmoleküle und greifen vor allem Schläuche und Dichtungen, bei längerem Gebrauch auch Metallkomponenten im Kraftstoff- System an. Aus diesen Gründen ist eine Verbrennung von Pflanzenölen und Pflanzenöl/ Dieselgemischen in handelsüblichen Motoren nicht möglich. Zwar lassen sich die Schwierigkeiten durch eine Modifikation des Motors abmildern, dadurch wird Pflanzenöl als Kraftstoff jedoch wirtschaftlich uninteressant.
Tierische Fette weisen dieselben Nachteile auf wie Pflanzenöle. Da allerdings Tierfette eine weitaus höhere Viskosität besitzen und darüber hinaus sehr viel schneller freie Fettsäuren bilden als das bei Pflanzenölen der Fall ist, ist eine energetische Nutzung nur in Schwerölbrennern mit Rotationszerstäubern sinnvoll.
Die oben angesprochenen Nachteile lassen sich durch eine chemische Umesterung der Pflanzenöle mit einwertigen Alkoholen zu Fettsäurealkylestern (FSAE, Biodiesel) weitestgehend umgehen. Biodiesel besitzt eine ähnliche Energiedichte wie Pflanzenöl und kann aufgrund seiner dieselähnlichen Viskosität und
Cetanzahl in fast allen Dieselmotoren neuerer Bauart genutzt werden. Biodiesel ist biologisch abbaubar und stellt aufgrund des relativ hohen Flammpunktes keinen Gefahrstoff dar.
Ein weiterer Vorteil der FSAE sind die, im Vergleich zu fossilem Diesel, deutlich verbesserten Emissionswerte. Vor allem der Schwefeloxid-, der Kohlenwasserstoff- sowie der Russpartikelausstoß sind deutlich reduziert. Lediglich der Stickoxidausstoß ist leicht erhöht.
Nachteilig an Biodiesel ist vor allem das aufwändige Herstellungsverfahren. Aufgrund der zahlreichen "■ S —
energetisch und verfahrenstechnisch aufwändigen Aufarbeitungsschritte für die beiden Produkte Biodiesel und Glycerin verschlechtert sich die Ökobilanz sowie die Wirtschaftlichkeit der FSAE- Herstellung deutlich, zumal nur etwa 89 % (Gew. %) der Reaktionsprodukte als Kraftstoff genutzt werden können. Die 11 % (Gew.-%) Glycerin, die als zweite Phase bei der Biodieselproduktion entstehen, müssen aufwändig abgetrennt und beseitigt werden. Aufgrund der Produktaufarbeitung ist eine Herstellung in dezentralen Anlagen nicht wirtschaftlich möglich. Daher wird Biodiesel momentan fast ausschließlich in Anlagen mit Durchsätzen von über 10.000 t/a gewonnen. Dies verursacht einen nicht unerheblichen logistischen Aufwand.
Problematisch sind zudem die geringe Winter- und Oxidationsstabilität der FSAE.
Biodiesel wird mittels einer katalytischen Umesterung von Pflanzenöl gewonnen. Dabei wird entwässertes, entsäuertes und entschleimtes Öl mit einem molaren Alkoholüberschuss (meist Methanol) von 6:1 unter Einsatz von 1 Massenprozent Katalysator (meist KOH) oberhalb der Siedetemperatur des Alkohols zur Reaktion gebracht. Dabei werden die im Fettmolekül enthaltenen Fettsäuren katalytisch abgespalten und reagieren mit dem vorliegenden Alkohol zu Fettsäurealkylester. Fette und Öle sind Triglyceride, d.h. dass ein Fettmolekül drei an ein Glycerinmolekül gebundene Fettsäuren enthält. Somit entstehen, bei einer vollständigen
Umesterungsreaktion, wie sie bei der Herstellung von Biodiesel durchgeführt wird, pro Molekül Fett oder Öl drei Moleküle Biodiesel sowie ein Molekül Glycerin. Zwischenprodukte der Reaktion sind Mono- und Diglyceride . Mono- und Diglyceride bestehen aus einem Glyceringrundgerüst, im Folgenden auch als Glycerin- rückgrat bezeichnet, an das eine (Monoglycerid) oder zwei (Diglycerid) Fettsäuren gebunden sind. Da in Mono- und Diglyceriden sowohl polare Hydroxidgruppen als auch apolare Kohlenwasserstoffketten vorliegen, haben sie amphiphile Eigenschaften und verändern in organischen Lösungen fast immer die Polarität des Lösemittels.
Die Umesterung benötigt eine Reaktionszeit von etwa 8 Stunden, wobei ein Umsatz von etwa 98% erreicht wird.
Im Anschluss an die Reaktion wird das gebildete, in FSAE unlösliche Glycerin mittels eines Phasenabscheiders aus dem Biodiesel entfernt und nach einer chemischen und destillativen Reinigung als technischer oder pharmazeutischer Rohstoff genutzt.
Der in den FSAE enthaltene Überschussalkohol wird mittels Destillation abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt. Anschließend wird der Biodiesel mit Wasser gewaschen, um entstandene Seifen sowie Katalysator und Glycerinreste zu entfernen, und getrocknet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Bio-Brennstoffmischung sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zur deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, mit denen die genannten Nachteile der
Brennstoffe nach Stand der Technik umgangen werden können, v.a. die hohen Herstellungskosten. Die Bio- Brennstoffmischung sollte eine geringere Viskosität als Pflanzenöl aufweisen, damit der Brennstoff auch in Dieselmotoren ohne zusätzliche Erhitzung genutzt und konventionellem Dieselkraftstoff beigemischt werden kann. Er sollte auch bei niedrigen Temperaturen flüssig und einphasig sein, um ein hohes Maß an Lagerstabilität zu erreichen.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit der Bio-Brennstoffmischung gemäß Patentanspruch 1, den Verfahren gemäß den Patentansprüchen 11 und 21 sowie der Vorrichtung gemäß Patentanspruch 24 gelöst. Vorteilhafte Zusammensetzungen der Bio-Brennstoffmischung sowie Ausgestal- tungen der Verfahren und der Vorrichtung zur Herstellung derselbigen sind Gegenstand der Unteransprüche oder lassen sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen entnehmen.
Die erfindungsgemäße Bio-Brennstoffmischung enthält mindestens eine Fraktion aus Fettsäurealkyl- ester und eine Fraktion, die aus gebundenem Glycerin in Form von Mono- und/oder Diglyceriden und/oder Triglyceriden besteht. Der Anteil des gebundenen Glycerins beträgt mindestens 1 Gew.-% in der Brennstoffmischung, bezogen auf das Glycerinrückgrat (Summenformel des Glycerinrückgrats : C3H5O3 ; Molmasse: 89 g/mol) , vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-%. Auch höhere Konzentrationen sind durch Zugabe von Glyceriden möglich und ggf. erwünscht.
Überraschenderweise zeigt sich, dass derartige Bio-Brennstoffmischungen mit dem vorliegenden Anteil an - S -
Monoglyceriden und/oder Diglyceriden in der Lage sind, die Löslichkeit von freiem Glycerin in FSAE mehr als zu verdoppeln. Bei der konventionellen Umesterung von Fetten und Ölen zu Alkylestern scheidet sich, wie erwähnt, Glycerin als zweite Phase aus dem Bio- Brennstoff ab. Diese Phase muss mit viel Aufwand aus den Alkylestern abgetrennt werden. Das Glycerin, das natürlicher Bestandteil von Ölen und Fetten ist, kann bei der erfindungsgemäßen Bio-Brennstoffmischung zusammen mit den anderen Fraktionen im Verbrennungs- vorgang verwertet werden. Die Ausbeute durch die Mitverwertung des Glycerins im Brennstoff (v.a. in Form von Glyceriden) steigt damit um ca. 10 % an, was deutliche Kostenvorteile bringt.
Die erfindungsgemäße Bio-Brennstoffmischung ist überdies auch in der Lage, mehr als 40 Gew.-% an Fetten oder Ölen in Lösung zu halten, und somit eine Mitnutzung dieser Stoffe in der Brennstoffmischung zu ermöglichen, ohne dass weitere Phasen entstehen oder abgetrennt werden müssen.
Die Bio-Brennstoffmischung zeigt zudem im Vergleich zu Biodiesel niedrigere Abgaswerte hinsichtlich Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Russpartikeln.
Es zeigt sich, dass auch einwertige Alkohole wie Methanol oder Ethanol sehr gut in der erfindungsgemäßen Bio-Brennstoffmischung gelöst werden können. Somit kann der im Herstellungsprozess des Fettsäurealkylesters nicht vollständig verbrauchte Alkohol in der Bio- Brennstoffmischung belassen oder ein einwertiger Alkohol zur Mischung zugegeben werden. Dies führt zu einer Absenkung der Viskosität sowie zu einer Verbesserung der Kältestabilität.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird Bioethanol als Alkohol für die Umesterung verwendet .
Es zeigt sich zudem, dass die Mischbarkeit der Bio-Brennstoffmischung mit mineralischen Kraftstoffen durch die enthaltenen Mono- und Diglyceride im Vergleich zu herkömmlichem Biodiesel verbessert ist.
Die Bio-Brennstoffmischung kann in jedem Verhältnis mit mineralischem Brennstoff oder herkömmlichen Biodiesel gemischt, dabei verdünnt und als Kraftstoff eingesetzt werden. Es ist damit möglich, eine niedrigere Konzentration an gebundenem Glycerin im endgültig eingesetzten Kraftstoff einzustellen.
Es ist zudem möglich, die Verdünnung der erfindungsgemäßen Brennstoffmischung dadurch zu erreichen, dass vor der Umesterung des Pflanzenöls bereits Zusätze aus Dieselkraftstoff oder Biodiesel beigegeben werden.
Zur Verbesserung der Oxidationsstabilität sowie des Verhaltens bei tiefen Temperaturen, ist eine Additivierung des Brennstoffes mit Kraftstoffadditiven nach Stand der Technik möglich.
Es bietet sich auch an, Mono- und Diglyceride in die Bio-Brennstoffmischung zu geben, die z.B. bei der Umesterung von Pflanzenöl zu Fettsäurealkylester gebildet werden. Es ist aber auch möglich und ggf. von Vorteil Mono-, Di- und Triglyceride zu verwenden, die aus einer anderen Quelle stammen oder die synthetischen Ursprungs sind. So können auch Mono- und Diglyceride in der Bio-Brennstoffmischung verwendet werden, die Fettsäuren enthalten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen im Fettsäuremolekül. Dies kann zur Reduktion der Viskosität besondere Vorteile bringen.
Für die Herstellung der vorgeschlagenen Bio- Brennstoffmischung werden im Folgenden zwei Verfahren angegeben .
Ein mögliches Herstellungsverfahren beruht auf einer partiellen Umesterung von Triglyceriden.
Hierzu wird gereinigtes und ggf. entwässertes Fett oder Öl mit einem einwertigen Alkohol versetzt und durch Zugabe eines geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht. Hierbei kann es sich bei dem Fett, Öl, Alkohol und Katalysator selbstverständlich auch um Gemische unterschiedlicher Stoffe handeln.
Über die Verweilzeit, den Katalysator, sowie die eingesetzte Alkoholmenge kann das Verhältnis von FSAE, Mono-, Di- und gegebenenfalls Triglyceriden im Reaktionsprodukt eingestellt werden.
Als Katalysatoren kommen vorzugsweise ein oder mehrere regiospezifische Lipasen zum Einsatz. Besonders Vorteilhaft ist die Verwendung von Sn-1, 3 regiospezifischen Lipasen als Katalysator. Derartige Lipasen spalten bevorzugt die erste und dritte Fettsäure vom Triclycerid ab. Somit entsteht bei Anwesenheit von Alkoholen eine Mischung aus Mono- und Diglyceriden zusammen mit FSAE.
Zum Einstellen gewünschter Brennstoffeigen- schaften, wie beispielsweise der Viskosität, ist es jedoch auch möglich, einen unspezifischen Katalysator zuzusetzen, wobei dann der erforderliche Anteil an Mono- und/oder Diglyceriden im Reaktionsprodukt beispielsweise durch vorzeitigen Abbruch der Reaktion oder durch eine unterstöchiometrische Alkoholzugäbe erreicht werden kann. Das entstehende Glycerin verbleibt durch die Mono- und Diglyceride in Lösung, kann aber bei Bedarf mit geeigneten Trennverfahren aus dem Kraftstoff abgetrennt werden. Parallel zu dieser Reaktion wird der FSAE gebildet. Dieser Bestandteil des Reaktionsproduktes reduziert die Viskosität der Bio- Brennstoffmischung .
Weiterhin zeigte sich, dass der Alkoholverbrauch, im Vergleich zur herkömmlichen Biodieselherstellung, um 33- 50% zurückgeht, da der Alkohol Glycerin in der Bio- Brennstoffmischung verbleibt und nicht substituiert werden muss.
Der Katalysator bzw. das Katalysatorengemisch kann sowohl in freier Form als auch als trägergebundenes System vorliegen. Trägergebundene Katalysatoren weisen den Vorteil auf, dass sie über mehrere Reaktionszyklen verwendet werden können. Dies ist, aufgrund des vergleichsweise hohen Preises, vor allem bei der Verwendung von Lipasen als Katalysator von Vorteil . Die für die Herstellung des Bio-Brennstoffes vorgeschlagene Vorrichtung weist daher neben einer Mischeinrichtung zur Mischung von Triglyceriden mit Alkohol einen Reaktor für die Aufnahme der Mischung auf, der ein oder mehrere Träger mit ein oder mehreren immobilisierten regiospezifischen Lipasen enthält. Hierbei kann es sich beispielsweise um einen Rührreaktor oder einen Festbettreaktor handeln.
In einer Ausgestaltung ist dem Reaktor eine Trenneinrichtung zur Abtrennung einer gebundenes Glycerin und/oder Alkohol enthaltenden Fraktion aus dem durch die Reaktion erhaltenen Produkt nachgeschaltet . Diese abgetrennte Fraktion wird vorzugsweise in die Mischeinrichtung zurückgeführt, so dass beim Herstellungsprozess keinerlei Abfallprodukte entstehen. Es ist auch möglich, die abgetrennte Fraktion einer gesonderten Verwertung zuzuführen. Bei der Trenneinrichtung kann es sich bspw. um eine destillative Trenneinrichtung oder eine Membran- Trenneinrichtung oder eine Kristallisations- Trenneinrichtung oder eine Adsorptions-Trenneinrichtung oder Extraktions-Trenneinrichtung handeln.
Die Prozesstemperatur zur Herstellung der Bio- Brennstoffmischung ist abhängig vom eingesetzten Katalysator sowie dem eingesetzten Triglycerid. Sie bewegt sich aber üblicherweise zwischen 20 und 120°C.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Katalysatorkonzentration und dem verwendeten Katalysator. Die Reaktionsdauer bzw. Verweilzeit wird in Abhängigkeit von den gewünschten Brennstoffeigenschaften gewählt .
Zur Erhöhung der Fettsäurealkylesterausbeute ist es vorteilhaft, das im System befindliche sowie das im Umesterungsprozess entstehende Wasser während der Reaktion durch Verfahren nach Stand der Technik zu entfernen. Verfahren nach Stand der Technik sind beispielsweise die Trocknung mittels Molekularsieb oder Natriumsulfat oder die Wasserentfernung mittels
Pervaporation. Das Entfernen von Wasser während des Umesterungsprozesses bietet darüber hinaus den Vorteil, dass die Bildung freier Fettsäuren vermindert wird.
Eine nachgeschaltete Reinigung des Brennstoffes ist, bis auf die Entfernung des freien bzw. trägergebundenen Katalysators, nicht notwendig. Sie kann jedoch zur Anpassung bestimmter Eigenschaften, wie zum Beispiel Erhöhung der Viskosität durch Entfernen des Restalkohols, durchgeführt werden. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, Teile des gebundenen Glycerins aus der Brennstoffmischung abzutrennen, um eine niedrigere Viskosität einzustellen. Dies kann mit Hilfe von Verfahren nach Stand der Technik wie z.B. durch Membranverfahren, Auskristallisieren, Adsorption oder Extraktion z.B. mit Wasser oder anderen polaren oder amphiphilen Flüssigkeiten erfolgen.
Es ist auch möglich, Teile der abgetrennten Di- oder Triglyceride nach der regiospezifischen Lipase- behandlung einer unspezifischen Umesterung zu unterziehen. Damit kann ggf. ein höherer Anteil an Mono- glyceriden erhalten werden. Neben der Herstellung der Bio-Brennstoffmischung durch eine partielle Umesterung kann die Bio- Brennstoffmischung auch durch Zugabe von Mono- und Diglyceriden, gegebenenfalls auch Alkoholen und
Triglyceriden zu reinem, d.h. handelsüblichem, FSAE gewonnen werden. Die Anteile der eingesetzten Glyceride und Alkohole sind abhängig von den gewünschten Eigenschaften. Für möglichst vorteilhafte Brennstoff- eigenschaften, d.h. eine niedrige Viskosität und hohe Cetanzahl, ist ein hoher FSAE- Anteil von >50 Gew.-% vorteilhaft, besonders vorteilhaft >60 Gew-%, in einigen Fällen auch >80 Gew.-%. Ist eine Anwendung als Lösungsmittel vorgesehen so ist ein hoher FSAE-Anteil, vorzugsweise von > 50 Gew.-%, sowie ein hoher Mono- glyceridanteil, vorzugsweise von > 25 Gew.-%, anzustreben. Der Anteil an Restfett sollte für diese Anwendung möglichst gering, vorzugsweise <2 Gew.-% sein.
Es ist von Vorteil, wenn im Brennstoff sowohl Mono- als auch Diglyceride enthalten sind. Durch die alleinige Anwesenheit von Monoglyceriden z.B. kann es zum Auskristallisieren der Monoglyceride kommen. Die Zugabe von Di- und /oder Triglyceriden hemmt das
Auskristallisieren und stellt damit eine hohe Lagerstabilität sicher. Wege zur Ausführung der Erfindung
Nachfolgend wird der Brennstoff auf Basis von Alkylestern an zwei Beispielen dargestellt.
Beispiel 1
Zu 100 g Fettsäuremethylester (Biodiesel) werden 50 g einer Mischung aus Mono- (45 Gew.-%), Di- (20 Gew. -%) und Triglyceriden (35 Gew.-%) gegeben. Diese Glyceridmischung kann im Handel erworben werden. Die Bio-Brennstoffmischung kann als Kraftstoff genutzt werden .
Beispiel 2
Zu 100 g Pflanzenöl werden 3,5 g Methanol (möglich sind auch andere einwertige oder zweiwertige Alkohole) und 1 g einer Sn-1, 3 regiospezifischen Lipase gegeben. Die Mischung wird 9 Stunden bei der Temperatur mit der höchsten Lipaseaktivität durchmischt. Nach 9 Stunden werden erneut 3,5 g Methanol zugegeben. Das System wird für weitere 15 Stunden bei der obigen optimalen
Lipasetemperatur gerührt . Es entsteht- eine klare Lösung aus Monoglyceriden, Diglyceriden, FSAE und Pflanzenöl, in der wenige Gew.-% Methanol gelöst sind.
Die Figur zeigt stark schematisiert Komponenten einer beispielhaften Vorrichtung zur Herstellung der Bio-Brennstoffmischung sowie das Zusammenwirken dieser Komponenten beim Herstellungsprozess. Zunächst werden Triglyceride und Alkohol in eine Mischeinrichtung 1 gegeben und darin vermischt. Die Mischung aus
Triglyceriden und Alkohol wird anschließend in einen Rühr- oder Festbettreaktor 2 überführt . Dies kann über eine Verbindungsleitung zwischen der Mischeinrichtung und dem Reaktor 2 erfolgen. In dem Reaktor 2 wird die Mischung mit sn-1,3 regiospezifische Lipasen als Katalysator in Kontakt gebracht, um eine partielle Umesterung zu erreichen. Die regiospezifischen Lipasen liegen in immobilisierter Form auf ein oder mehreren Trägern im Reaktor vor. Als Produkt der Reaktion entsteht eine Mischung aus Fettsäurealkylestern und Monoglyceriden, die gegebenenfalls auch Di- und Triglyceride enthalten kann. In einer dem Reaktor 2 optional nachgeschalteten Trenneinrichtung 3 kann ein Rest an Alkohol und Triglyceriden aus dem Reaktionsprodukt destillativ oder mittels Membrantrenntechnik abgetrennt und dem Prozess an der Mischeinrichtung 1 erneut zugeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Bio-Brennstoffmischung, die sich aus einer Fraktion aus Fettsäurealkylester und zumindest einer Fraktion aus gebundenem Glycerin mit einem Anteil von ≥ 1 Gew.-% bezogen auf das Glycerinrückgrat zusammensetzt .
2. Bio-Brennstoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion aus gebundenem Glycerin einen Anteil zwischen 3 und 10 Gew.-% der Bio-Brennstoff- mischung bildet .
3. Bio-Brennstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion aus Fettsäurealkylester einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% der Bio-Brennstoff- mischung bildet.
4. Bio-Brennstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion aus Fettsäurealkylester einen
Anteil von mehr als 60 Gew.-% der Bio-Brennstoff- mischung bildet.
5. Bio-Brennstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktion aus Fettsäurealkylester einen Anteil von mehr als 80 Gew.-% der Bio-Brennstoff- mischung bildet.
6. Bio-Brennstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bio-Brennstoffmischung ein Anteil an Glycerin gelöst ist.
7. Bio-Brennstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bio-Brennstoffmischung ein Anteil an Fetten und/oder Ölen gelöst ist.
8. Bio-Brennstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bio-Brennstoffmischung ein Anteil von weniger als 10 Gew.-% an Restfetten und/oder Restölen gelöst ist.
9. Bio-Brennstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bio-Brennstoffmischung ein Anteil an einwertigen Alkoholen gelöst ist .
10. Bio-Brennstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die mit einem mineralischen Brennstoff oder einem Bio-Brennstoff vermischt ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Bio-Brennstoff- mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch partielle Umesterung von Triglyceriden unter Zugabe von Alkohol .
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur partiellen Umesterung gereinigtes Fett oder Öl mit ein- und/oder zweiwertigem Alkohol versetzt und durch Zugabe eines für eine Abspaltung von Fettsäuren geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht wird, bis eine Mischung aus Fettsäure- alkylester und zumindest Monoglyceriden und/oder Diglyceriden in einem bestimmten Verhältnis als Reaktionsprodukte erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur partiellen Umesterung gereinigtes Fett oder Öl mit ein- und/oder zweiwertigem Alkohol versetzt und durch Zugabe eines für eine Abspaltung von Fettsäuren geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht wird, bis eine Mischung aus Fettsäure- alkylester, Monoglyceriden und/oder Diglyceriden und zumindest Triglyceriden in einem bestimmten Verhältnis als Reaktionsprodukte zu erhalten.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Reaktionsprodukte über die Verweilzeit eingestellt wird, während der das Fett oder Öl mit dem ein- und/oder zweiwertigen Alkohol und dem Katalysator in Kontakt ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Reaktionsprodukte über die Menge des ein- und/oder zweiwertigen Alkohols eingestellt wird, mit dem das Fett oder Öl mit versetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Reaktionsprodukte über die Art und/oder Menge des Katalysators eingestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere regiospezifische Lipasen als Katalysator eingesetzt werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere unspezifische Katalysatoren und/oder unspezifische Enzyme eingesetzt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Träger gebunden eingesetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der partiellen Umesterung eine Entwässerung durchgeführt wird.
21. Verfahren zur Herstellung einer Bio-Brennstoff- mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem Fettsäurealkylester bereitgestellt und durch Zugabe von Monoglyceriden und/oder Diglyceriden eine Mischung aus dem Fettsäurealkylester und den Monoglyceriden und/oder Diglyceriden erzeugt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung ein einwertiger und/oder höher- wertiger Alkohol zugegeben wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung gebundenes Glycerin zugegeben wird.
24. Vorrichtung zur Herstellung einer Bio-Brennstoff- mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die eine
Mischeinrichtung zur Mischung von Triglyceriden mit Alkohol und einen Reaktor für die Aufnahme der Mischung aufweist, der ein oder mehrere Träger mit ein oder mehreren immobilisierten regiospezifischen Lipasen enthält.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor eine Trenneinrichtung zur Abtrennung einer Fett und/oder Öl und/oder und/oder Monoglyceride und/oder Diglyceride und/oder Alkohol enthaltenden Fraktion nachgeschaltet ist.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung zumindest einen Auslass für die Fett und/oder Öl und/oder Alkohol enthaltende Fraktion aufweist, der mit einem Zulauf der Mischeinrichtung verbunden ist.
27. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Trenneinrichtung eine destillative
Trenneinrichtung oder eine Membran-Trenneinrichtung oder eine Kristallisations-Trenneinrichtung oder eine Adsorptions-Trenneinrichtung oder Extraktions- Trenneinrichtung ist.
28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rührreaktor oder ein Festbettreaktor ist.
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