DE3150988C2

DE3150988C2 -

Info

Publication number: DE3150988C2
Application number: DE3150988A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude St. Germain En Laye Fr Guibet; Maurice Nanterre Fr Born; Jean-Paul Fourqueux Fr Vandecasteele
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1991-02-28
Also published as: GB2090613A; DE3150988A1; GB2090613B; OA06976A; BR8108559A

Description

Die Erfindung betrifft brennbare Kompositionen als Dieseltreibstoffe.

Zum Stand der Technik ist zu nennen die US-PS 42 04 481, die ein Additiv mit Antiverschleißeigenschaften in Dieselkraftstoffen betrifft, das aus einem Monohydroxyalkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Fettsäureamid oder Ester von Diäthanolamin besteht sowie gegebenenfalls einem Zündbeschleuniger.

Die US-PS 21 17 610 betrifft Motorentreibstoffe, die aus 35 Teilen Butylalkohol, 20 Teilen Äthylalkohol, 10 Teilen Äthyläther, 30 Teilen Azeton sowie 5 Teilen Mais-(Keim)-Öl bestehen.

Die FR-PS 8 75 755 betrifft einen Dieselkraftstoff aus Mischungen von Rizinusöl und Äthylalkohol.

Die FR-PS 8 74 556 betrifft einen Motortreibstoff, der aus Äthylalkohol, Estern pflanzlicher Fettsäuren und einem Schmiermittel auf pflanzlicher, mineralischer oder tierischer Basis in fester oder flüssiger Form besteht.

Die FR-PS 3 27 292 benennt Mischungen aus Ethylalkohol und einer Fettsäure, bevorzugt Ölsäure, in einer Menge von 10 bis 15% als Brennstoff.

Als Stand der Technik sind auch zu betrachten die auf den Konferenzen, publiziert als Proceedings. Int. Symp. Alkohol Fuels Technology, fourth, 1980 (veröffentlicht 1981), Heft 2, Seiten 591 bis 602, vorgetragenen Mischungen, beispielsweise aus Äthanol und Katoröl (Rizinusöl), d. h. aus 80% 95%igem Äthanol und 20% Kastoröl.

Es ist bekannt, daß die Einführung von Alkoholen in Dieseltreibstoffe ein wichtiges Ziel im Forschungsbereich der Substitutionstreibstoffe darstellt.

Wenn man Alkohole im Gemisch mit klassischen Gasölen verwenden will, so kann man auf mehrere schwerwiegende Nachteile stoßen.

Zunächst kann es sein, daß der zu Rede stehende Alkohol mit Gasöl nicht mischbar ist: Das ist insbesondere der Fall bei Methanol oder hydratisiertem Äthanol (z. B. dem Azeotrop Äthanol/Wasser mit 95% Äthanol).

Der zur Rede stehende Alkohol kann mit Gasöl mischbar sein, aber man ist in der Menge des einzusetzenden Alkohols durch die Verminderung des Cetan-Indexes des Gemischs begrenzt; dies ist der Fall beim absoluten Äthanol oder auch bei Gemischen n-Butanol/Azeton (Produkte der "Acetono-Butyl"-Fermentation).

Man kann außerdem durch den Viskositätsabfall des Gemisches begrenzt sein, durch den man schwerwiegende Verschleißprobleme in den Einspritzsystemen erhalten kann.

Die als Dieselkraftstoffe einzusetzende brennbare Komposition gemäß dem Stand der Technik besitzt eine ungenügende Stabilität bei Lagerung, d. h. eine hohe Neigung zur Entmischung, sie besitzt weiterhin einen zu niedrigen Cetan-Index, eine ungenügende Aufnahmefähigkeit für die alkoholischen Bestandteile sowie unbefriedigende Lagerungs-, Verbrennungs- und Abgaseigenschaften.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, brennbare Kompositionen als Dieselkraftstoffe zu liefern, die hohe Anteile alkoholischer Komponenten, gegebenenfalls mit geringem Wasseranteil, aufnehmen, die eine hohe Lagerstabilität sowie den hohen Anforderungen des Umweltschutzes genügende Verbrennungs- und Abgaseigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einer brennbaren Komposition der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß sie gekennzeichnet ist durch folgende Bestandteile:

- 70 bis 90 Vol.-% mindestens eines C₁-C₈-Alkylesters einer Fettsäure mit ungesättigter Kette von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder mit gesättigter Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und
- 30 bis 10 Vol.-% eines alkoholischen Bestandteils aus mindestens einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen C₁-C₅-Monoalkohol und
- gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines Zündbeschleunigers.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden erfindungsgemäßen Komposition sind in den Unteransprüchen 2 bis 8 beansprucht.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Alkohol enthaltende Treibstoffe für Dieselmotoren ohne die oben genannten Nachteile herzustellen, unter der Voraussetzung, daß man diese Alkohole mit gewissen Fettsäureestern assoziiert. Man erhält auf diese Weise gasölfreie Dieseltreibstoffe, die gleichzeitig einen guten Cetan-Index, brauchbare Viskositäten und in den meisten Fällen befriedigende Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufweisen.

Der alkoholische Bestandteil ist Methanol, absoluter Äthanol, das Azeotrop Äthanol/Wasser mit 95 Gew.-% Äthanol, Isopropanol, Butanole oder Pentanole oder auch verschiedene Alkoholgemische, die im wesentlichen n-Butanol enthalten und z. B. durch Fermentation von Hydrolysaten aus Cellulosesubstraten mit cellulolytischen Enzymen erhalten werden.

Der Alkylteil der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Fettsäureester kann insbesondere aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder 2-Äthyl-Hexyl-Resten bestehen.

Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Fettsäureester können aus natürlichen Fettkörpern pflanzlichen Ursprungs stammen. In diesem Fall werden sie vorzugsweise durch Alkoholyse (oder Umesterung) der in natürlichen Fettkörpern (Ölen oder Fetten) enthaltenen Glyzerinester mit einem geeigneten Monoalkohol erhalten. Diese Alkoholyse kann vorzugsweise bei Ölen oder Fetten im Rohzustand durchgeführt werden, d. h. ohne daß es nötig ist, diese in ihre verschiedenen Glyzeridbestandteile zu trennen. Man erhält dann Gemische von Fettsäureestern, wobei die Zusammensetzung von deren "saurem" Teil derjenigen des Ausgangsfettkörpers entspricht.

So wird z. B. die Herstellung von Alkylestern aus Triglyzeriden durch Alkoholyse mit Methanol (z. B. nach den im US-Patent 23 60 844 beschriebenen Bedingungen), Äthanol, Isopropanol oder 2-Äthyl-Hexanol durchgeführt.

Als Beispiele für Fettkörper pflanzlichen Ursprungs seien insbesondere genannt die Öle von Raps, Sonnenblumen, Soja, Mais, Baumwolle, Mandel, Erdnuß, Oliven, Palmen, Bethelpalmen, Kokos und Kopra.

Es seien ferner genannt Rizinusöl (insbesondere Mamonaöl) und Leinöl. Jedoch haben diese letztgenannten eine zu große Ungesättigtheit, um als Dieseltreibstoffe brauchbare Alkylester zu liefern. Will man diese Öle verwenden, so muß man sie stabilisieren, indem man sie vorher einer partiellen Hydrierung unterwirft.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäureester können auch - obwohl dies weniger vorteilhaft ist - aus den Fettsäuren selbst hergestellt werden, wenn diese leicht verfügbar sind. In diesem Fall wird die zur Rede stehende Fettsäure einfach mit dem geeigneten aliphatischen Monoalkohol (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol oder 2-Äthyl-Hexanol) nach einer üblichen Methode verestert.

Die bei den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzte "alkoholische Komponente" kann - wie oben angedeutet - reiner Methanol oder absoluter Äthanol sein. Sie kann aber auch aus dem Azeotrop Äthanol/Wasser bestehen, das 95 Gew.-% Äthanol und 5 Gew.-% Wasser enthält (bezeichnet als "Äthanol 95").

Man kann aber auch Mischungen verwenden aus 75 Gew.-% Butanol und 25 Gew.-% Azeton bzw. aus 60 Gew.-% Butanol, 30 Gew.-% Azeton und 10 Gew.-% Äthanol.

Die genannten Kompositionen können durch einfaches Vermischen ihrer verschiedenen Bestandteile hergestellt werden. Man kann sie aber zweckmäßig durch ein Fermentationsverfahren erhalten, das mit einem Hydrolysat eines Cellulosesubstrats in Anwesenheit mindestens eines Mikroorganismus durchgeführt wird, welches cellulolytische Enzyme liefert; hierbei führt man eine Azeton/Butanol-Fermentation durch und erhält Mischungen mit der oben angegebenen Zusammensetzung.

Als Ester von Fettsäuren kommen insbesondere in Betracht Methyloleat und Methylester aus Rapsöl, Sojaöl, Baumwollöl, Palmöl, Isopropylmyristat und die Methylester aus Kopraöl oder Kokosöl (insbesondere Babacu-Kokosöl).

In der unten stehenden Tabelle sind die Hauptfettsäuren angegeben, welche den "sauren" Teil der pflanzlichen Öle ausmachen.

Es sei erwähnt, daß durch Einsatz der Fettsäureester in den erfindungsgemäßen Treibstoffkompositionen diese zusätzliche Mengen Alkohol in potentieller Form erhalten, welche aus der Alkoxihälfte dieser Ester stammen, d. h. je nachdem Methanol, Äthanol, Isopropanol oder auch 2-Äthyl-Hexanol.

So enthält z. B. eine erfindungsgemäße Komposition, die aus 25 Vol.-% Methanol und 75 Vol.-% Methyl-Palmitat besteht, wenn man das potentielle Methanol des Methyl-Palmitats mitrechnet, etwa 33 Gew.-% Methanol.

Als Vorteile bei der Verwendung von Fettsäureestern in den erfindungsgemäßen Treibstoffen seien die folgenden genannt: Durch diese Fettsäureester kann man eine ausreichend hohe Viskosität aufrechterhalten und somit den Verschleiß der Injektionssysteme der Dieselmotoren (Pumpen) bekämpfen, einen Verschleiß, den man im allgemeinen beobachtet, wenn man Mischungen aus Gasölen und Alkoholen als Treibstoffe für diese Motoren verwendet.

Übrigens können gewisse erfindungsgemäße Treibstoffkompositionen, im allgemeinen solche, die mehr Alkohol enthalten, einen Cetan-Index aufweisen, der für eine befriedigende Verwendung als Dieseltreibstoff ungenügend sein kann. In diesem Fall ist es möglich, ihren Cetan-Index zu erhöhen, indem man klassische Additive einsetzt, wie Alkylnitrate (z. B. Amyl-, Hexyl- oder Octyl-Nitrat); diese verwendet man dann in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, so daß man einen brauchbaren Cetan-Index von z. B. 40 oder mehr erhält.

Bei ihrer Verwendung als Dieseltreibstoffe kann man schließlich die erfindungsgemäßen Kompositionen mit verschiedenen üblichen Additiven versetzen, die mit den eingesetzten Fettsäureestern verträglich sind. So kann es z. B. empfehlenswert sein, sie mit anti-oxidierenden Additiven zu vermengen. Man kann auch Additive zusetzen, welche die Kälteeigenschaften verbessern, Antirauchadditive etc.

Herstellung der Fettsäureester aus Pflanzenölen

Zunächst wird die Herstellung von Methylestern aus Rapsöl beschrieben, die bei den erfindungsgemäßen Treibstoffen verwendet werden.

In einen 10-Liter-Grignard-Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem unteren Ablaßventil und einer Außenheizung versehen ist, gibt man 5 kg raffiniertes Rapsöl, das vorher zwei Stunden bei 100°C unter einem absoluten Druck von 6,5 bis 7 Millibar dehydratisiert wurde.

Man stellt den Rührer ein und erhitzt das Öl auf 55 bis 60°C; dann gibt man innerhalb 5 Minuten eine Lösung aus 676 g absolutem Methanol und 9 g metallischem Natrium zu. Man läßt eine Stunde reagieren und stellt dann den Rührer ab.

Nach 30minütigem Dekantieren wird die untere Phase, die im wesentlichen aus Glyzerin besteht (650 g) durch das untere Ablaßventil abgezogen. Nun versetzt man die im Reaktor enthaltene organische Phase mit 620 cm³ destilliertem Wasser, das vorher auf 60°C erhitzt wurde. Nach 15minütigem heftigem Rühren läßt man das Gemisch eine gleiche Zeitdauer ruhen. Die dekantierte wäßrige Waschphase wird wie oben abgezogen. Das Waschen wird noch zweimal mit 320 cm³ Wasser wiederholt.

Die isolierte organische Phase wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, zusammen filtriert und dann bei vermindertem Druck (6,5 bis 7 Millibar) eine Stunde bei 100°C eingedampft, um die letzten Spuren Methanol daraus zu entfernen.

Man erhält schließlich 4750 g des gewünschten Produkts, dessen Analyse einen Gehalt von mehr als 95 Gew.-% Methylestern zeigt.

Nach der gleichen Verfahrensweise wie oben beschrieben stellt man die Methylester aus Soja-, Baumwolle-, Palm-, Kopra- und Babacu-Kokosöl her.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer brennbarer Mischungen beschrieben, die als alkoholische Bestandteile Methanol sowie verschiedene Fettsäureester enthalten.

Die Zusammensetzung dieser Mischungen, ihr Cetan-Index und verschiedene Eigenschaften in der Kälte sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Die Eigenschaften der so zusammengesetzten Mischungen zeigen insbesondere, daß es möglich ist, mit einem Fettsäureester wie Methylpalmitat Methanolmengen zu verwenden, die bis zu etwa 25 Vol.-% gehen: Die Cetan-Indices sind ausgezeichnet, aber der Trübungspunkt und der Fließpunkt sind deutlich schlechter (man muß die brennbare Mischung vorher erhitzen).

Bei Mischungen, deren Cetan-Index ungenügend ist (unterhalb von etwa 40), kann man den Wert auf mehr als 40 erhöhen, indem man ein Additiv zur Verbesserung des Cetan-Index zusetzt, und zwar Amylnitrat in einer Menge von 0,5 bis 2% je nach dem Fall. Dasselbe trifft zu in den Beispielen 2, 3 und 5.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Verwendung von absolutem Äthanol in einem Gemisch mit verschiedenen Fettsäureestern beschrieben.

Die Zusammensetzungen der Mischungen, ihr Cetan-Index, ihr Trübungspunkt und ihr Fließpunkt sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Man verwendet in diesem Beispiel das Azeotrop aus Äthanol und Wasser mit etwa 95 Gew.-% und etwa 5% Wasser. Man stellt Mischungen mit wechselnden Mengen verschiedener Fettsäureester her, wie in der folgenden Tabelle III gezeigt ist.

Die so zusammengesetzten Mischungen sind stabil (keine Entmischung) trotz der Anwesenheit von 5 Gew.-% Wasser im Äthanol.

Vergleichsversuch

Man versucht, analoge Mischungen herzustellen, wobei man als alkoholischen Bestandteil 90%iges Äthanol verwendet. Man kann mit verschiedenen untersuchten Fettsäureestern keine stabilen Mischungen herstellen, auch nicht mit relativ geringen Mengen (10 Vol.-%) 50%igem Äthanol.

Beispiel 4

In diesem Beispiel werden Mischungen beschrieben, in denen die alkoholische Komponente selbst aus einem Gemisch von 75 Gew.-% n-Butanol und 25 Gew.-% Azeton besteht (bezeichnet als M.B.A.: Mischung Butanol/Azeton).

Die Zusammensetzung der brennbaren Mischungen, ihr Cetan-Index, ihr Trübungspunkt und ihr Fließpunkt sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiel 6 Versuche im Dieselmotor

Gewisse erfindungsgemäße Kompositionen werden in einem Dieselmotor eines landwirtschaftlichen Traktors (Drehzahl 2400 Umdrehungen/Minute) jeweils 50 Stunden getestet.

Es handelt sich um:

- die Mischungen von Versuch 1C und 1G im Beispiel 1;
- die Mischungen von Versuch 2G und 2K im Beispiel 2;
- die Mischung von Versuch 3B im Beispiel 3 und
- Mischungen von Versuch 5D im Beispiel 5.

Bei diesen Versuchen treten keine Funktionsstörungen auf. Man beobachtet keine Niederschläge auf dem Niveau der Injektoren. Im übrigen stellt man eine normale Aufrechterhaltung der Energieausbeute des Motors fest.

Claims

1. Brennbare Kompositionen als Dieselkraftstoffe, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) 70 bis 90 Vol.-% mindestens eines C₁-C₈-Alkylesters einer Fettsäure mit ungesättigter Kette von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder mit gesättigter Kette von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und
b) 30 bis 10 Vol.-% eines alkoholischen Bestandteils aus mindestens einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen C₁-C₅-Monoalkohol und
c) gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% eines Zündbeschleunigers.

2. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkoholische Bestandteil absolutes Methanol ist.

3. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkoholische Bestandteil absolutes Äthanol ist.

4. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkoholische Bestandteil ein Azeotrop Äthanol/Wasser mit etwa 95 Gew.-% Äthanol ist.

5. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkoholische Bestandteil aus einem Gemisch besteht, das aus 75 Gew.-% n-Butanol und 25 Gew.-% Azeton gebildet wird.

6. Komposition gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der alkoholische Bestandteil aus einem Gemisch besteht, das aus 60 Gew.-% n-Butanol, 30 Gew.-% Azeton und 10 Gew.-% Äthanol besteht.

7. Komposition gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester Methyloleat oder ein Gemisch der Methylester aus Raps-, Soja-, Baumwoll oder Palmöl ist.

8. Komposition gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester Isopropylmyristat oder ein Gemisch der Methylester aus Kopraöl oder Kokosöl ist.