DE3150989C2

DE3150989C2 -

Info

Publication number: DE3150989C2
Application number: DE3150989A
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Saint Germain Ey Laye Fr Guibet; Maurice Nanterre Fr Born; Jean-Paul Fourqueux Fr Vandecasteele
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1981-12-23
Publication date: 1990-09-06
Also published as: OA06975A; DE3150989A1; GB2090612A; BR8108488A; GB2090612B

Description

Aus der DE-OS 24 41 737 sind flüssige Treibstoffkombination aus aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einem Gemisch aus einem C₁- bis C₄-Alkohol und Wasser sowie gegebenenfalls einem vegetabilischen Öl, wie Rizinusöl bekannt.

Die DE-PS 3 73 926 beschreibt eine Mischung für brenn- und motorische Zwecke, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, technischem Spiritus und geringen Mengen freier Fettsäure besteht.

Die DE-PS 3 72 593 betrifft einen Brennstoff, der aus einem Gemisch eines Petroleumdestillates und eines Alkohols, insbesondere Ethylalkohol, und geringen Mengen von Glyceriden hydroxylierter Fettsäuren, insbesondere Rizinusöl besteht.

Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen der Konferenzinhalt, publiziert als Proe. Int. Sym. Alcohol Fuels Technol. 4 th, 1980, 595 bis 602, wo Ethanol-Rizinusöl und Ethanol- Rizinusöl-Dieselbrennstoff-Mischungen als Dieseltreibstoffe vorgestellt wurden.

In Rev. Gen. Therm., 1980, 19 (227), Seiten 891 bis 902, wird der teilweise Ersatz von Dieselkraftstoff mit Ethanol, Methanol und/oder Erdnußöl behandelt.

Die Dieseltreibstoffkompositionen gemäß dem Stand der Technik besitzten unzureichende Verbrennungs-, Lagerungs- und Abgas-Eigenschaften.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, Dieseltreibstoffe zu liefern, bei denen wesentliche Anteile an Nicht-Kohlenwasserstoffen vorhanden sind und die gute Lagerungsstabilität sowie günstige Tieftemperatur-, Verbrennungs- und Abgas-Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Dieseltreibstoff gelöst, der

a) 10 bis 60 Vol.-% eines Gasöls,
b) 10 bis 60 Vol.-% mindestens eines C₁ bis C₈- Alkylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und
c) 10 bis 40 Vol.-% eines Gemisches, das aus 40 bis 85 Gew.-% n-Butanol und 15 bis 60 Gew.-% Azeton besteht,
d) sowie gegebenenfalls außerdem 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines üblichen Additivs zur Verbesserung der Cetanzahl enthält.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 dargelegt.

Es zeigte sich überraschender Weise, daß brennbare Kompositionen aus Gasöl, mindestens einem Fettsäureesters sowie einem Bestandteil auf Basis von n-Butanol und Azeton in sprunghaft gesteigerter Weise als Dieseltreibstoffe geeignet sind und eine wesentliche Reduzierung des Kohlenwasserstoff-Anteils an Diesel- Treibstoffen gestatten.

Es wurde gefunden, daß es bei erhöhten Gehalten an n-Butanol/Azeton-Gemischen möglich ist, eine zu starke Verminderung des Cetan-Index zu vermeiden, unter der Voraussetzung, daß man einen Teil des Gasöls durch mindestens einen Fettsäureester der später definierten Art ersetzt. Die Anwesenheit dieser Fettsäureester in den erfindungsgemäßen brennbaren Kompositionen kann auch bei geringeren Gehalten an dem alkoholischen Bestandteil auf Basis von n-Butanol/Azeton-Gemischen vorteilhaft sein.

Die n-Butanol/Azeton-Kompositionen können zwar durch einfaches Vermischen ihrer verschiedenen Bestandteile hergestellt werden; vorzugsweise erhält man sie jedoch durch ein Fermentationsverfahren, das bei einem Hydrolysat eines Cellulose-Substrats in Anwesenheit mindestens eines Mikroorganismus durchgeführt wird, welches cellulolytische Enzyme liefert.

Zu diesem Zweck kann man alle Arten von Cellulosesubstraten verwenden, z. B. solche, die man durch Vorbehandlung von Altpapier, Getreidestroh, Bagasse, Mais-Spindeln und -Kolben, Abfälle von Sägewerken oder aus Laub- bzw. Nadelwäldern erhält. Die in Betracht kommende Vorbehandlung kann mechanisch (z. B. Vermahlen) und/oder chemisch (z. B. Behandlung mit Natronlauge, vorzugsweise etwa 6 Gew.-% Natronlauge/Gewicht Substrat) sein.

Die Hydrolyse zu Zuckern (enzymatische Reaktion) wird anschließend nach üblichen Methoden durchgeführt, vorzugsweise bei 30 bis 60°C bei einem pH-Wert von im allgemeinen 3,5 bis 6,5, wobei die Reaktionsbedingungen im wesentlichen von der Art des Mikroorganismus abhängen, den man in der letzten Stufe verwenden will.

Mit den auf diese Weise erhaltenen Hydrolysaten, die man mit Nährelementen versetzt, führt man eine Fermentation in Anwesenheit von geeigneten Organismen durch, die cellulolytische Enzyme liefern können.

Organismen, welche für die Azeton/Butanol-Fermentation verwendet werden, gehören im allgemeinen zur Gattung Clostridium. Die verwendeten Arten sind unter den Namen Clostridium saccharoacetobutylicium, Clostridium acetobutylicum, Clostridium saccharobutyl acetonicum, Clostridium saccharoperbutylicum beschrieben. Ein typischer Stamm ist Clostridium acetobutylicum.

Unter den zur Rede stehenden Mischungen setzt man solche mit 40 bis 85 Gew.-% n-Butanol und 60 bis 15 Gew.-% Azeton und insbesondere Mischungen mit etwa 75 Gew.-% n-Butanol und 25 Gew.-% Azeton ein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gasöle sind klassische Gasöle, d. h. Petroleum-Fraktionen, die in einem Siedebereich von 120 bis 190°C bis 300 bis 380°C sieden und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 haben (das Molekulargewicht der Bestandteile der Gasöle kann von 130 bis 250 gehen). Sie haben außerdem einen wechselnden Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. 20 bis 35 Gew.-%). Ihre kinematische Viskosität bei 20°C beträgt im allgemeinen einige Centistokes, z. B. etwa 4 bis 9 cSt. Sie haben einen Cetan-Index in der Größenordnung von 38 bis 58.

Diese Gasöle können aus der Normaldruck-Destillation von Rohpetroleum oder aus anderen Raffinationsverfahren wie der Crackung oder Hydrocrackung stammen.

Die bei den erfindungsgemäßen Dieseltreibstoff verwendeten Fettsäureester bestehen im allgemeinen aus C₁- bis C₈-Alkylestern von Monocarbonsäuren mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

Als brauchbare Fettsäureester seien z. B. genannt: Die Ester gesättigter Säuren, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isooctyl- oder 2-Äthyl-Hexyl- Laurate (C₁₂), -Myristate (C₁₄), -Palmitate (C₁₆) und -Stearate (C₁₈), die man allein oder im Gemisch untereinander verwenden kann, ferner die Ester ungesättigter Fettsäuren, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isooctyl- oder 2-Äthyl-Hexyl-Lauroleate (C₁₂), -Myristoleate (C₁₄), -Palmitoleate (C₁₆), -Oleate und -Linoleate (C₁₈), -Gadoleate (C₂₀) und -Erucate (C₂₂), die allein oder im Gemisch untereinander verwendet werden.

Man kann auch Fettsäureester verwenden, die von natürlichen Fettkörpern (Ölen oder Fetten) pflanzlichen oder tierischen Ursprungs abgeleitet sind. Als Beispiele für Öle pflanzlichen Ursprungs seien in dieser Beziehung genannt: Kopraöl und Kokosöl (insbesondere Babacu-Kokosöl), deren "saurer Teil" beträchtliche Mengen gesättigter Fettsäuren enthält (im wesentlichen Laurinsäure, Myristinsäure und/oder Palmitinsäure); andere Beispiele für Öle pflanzlichen Ursprungs sind die Öle von Raps, Sonnenblumen, Soja, Mais, Baumwolle, Mandel, Erdnuß, Oliven, Palmen oder Bethelpalmen, deren "saurer Teil" große Mengen ungesättigter Fettsäuren enthält (im wesentlichen Oleinsäure und/oder Linoleinsäure).

Es seien ferner genannt Rizinusöl (insbesondere Mamona-Öl) und Leinöl. Jedoch haben diese letztgenannten eine zu große Ungesättigtheit, um als Dieseltreibstoffe brauchbare Alkylester zu liefern. Will man diese Öle verwenden, so muß man sie stabilisieren, in dem man sie vorher einer partiellen Hydrierung unterwirft.

Erfindungsgemäß besonders brauchbar sind die Ester aus Kopraöl. Kokosöl (insbesondere Babacu-Kopraöl), Palmöl (insbesondere Palmöl von Dend´) oder auch Baumwollöl.

In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Fettsäuren angegeben, die den "sauren Teil" dieser Öle ausmachen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäureester können aus den Fettsäuren selbst hergestellt werden, wenn diese leicht verfügbar sind. Man führt dann nur eine einfache Veresterung mit dem geeigneten C₁- bis C₈-Alkohol (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isooctanol oder 2-Äthyl-Hexanol) nach einer üblichen Methode durch.

Man kann sie auch durch Umesterung aus Estern herstellen, in denen der "Alkohol"-Teil von anderen als den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkoholen abgeleitet ist. Diesen Weg beschreibt man insbesondere dann, wenn man als Ausgangsmaterialien natürliche Fettkörper (Öle oder Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs) verwenden will, die aus Mischungen von Glyzerinestern verschiedener gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren bestehen. Die Fettkörper, welche man auf diese Weise zweckmäßig einsetzt, sind solche, deren "saurer Teil" beträchtliche Mengen von Fettsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Ketten enthalten, wie die oben erwähnten verschiedenen Öle.

Zur Gewinnung der Ester oder der gewünschten Ester- Gemische wird die Umesterung mit Methanol (z. B. nach der in US-PS 23 60 844 beschriebenen Methode) oder mit anderen geeigneten Alkoholen, wie z. B. Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isooctanol oder 2-Äthyl-Hexanol durchgeführt.

Es ist auch möglich, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, daß man ungesättigte Fettsäureester oder Gemische derselben verwendet, die nach üblichen Methoden partiell hydriert wurden.

Die Dieseltreibstoffe haben einen Cetan-Index von 40 oder mehr, brauchbare Viskositäten, sowie gute Kälteeigenschaften.

Bei gewissen Kompositionen können jedoch die Cetan-Indices etwas geringer sein. In diesem Fall ist es möglich, diesen Kompositionen klassische Additive zur Verbesserung des Cetan-Index zuzusetzen, wie Alkylnitrate (z. B. Amyl-, Hexyl- oder Octyl-Nitrate), und zwar in ausreichenden Mengen, z. B. 0,1 bis 2 Gew.-%, so daß der Cetan-Index auf einen Wert von mindestens 40 erhöht wird.

Übrigens kann man den erfindungsgemäßen Dieseltreibstoffen verschiedene übliche Additive zusetzen, die mit den verwendeten Fettsäureestern verträglich sind. So kann es empfehlenswert sein, ihnen anti-oxidierende Additive beizufügen. Man kann sie auch mit Additiven zur Verbesserung der Kälteeigenschaften, Anti-Rauch-Additiven etc. versetzen.

Beispiel A Kompositionen 1 bis 11

Man stellt verschiedene erfindungsgemäße Mischungen her, die ein Gasöl, einen alkoholischen Bestandteil auf Basis von n-Butanol und einen Fettsäureester enthalten.

Das verwendete Gasöl hat die folgenden Haupteigenschaften:

Dichte bei 20°C\|0,828
Viskosität bei 20°C	4,16 St
Trübungspunkt	-2°C
Fließpunkt	-18°C
Temperaturgrenze der Filtrierbarkeit	-8°C
Destillationsintervall	167-359°C
Aromatengehalt	24%
Cetan-Index	54

Der alkoholische Bestandteil enthält 75 Gew.-% n-Butanol und 25 Gew.-% Azeton (er wird im folgenden mit dem Symbol MBA bezeichnet).

In den erfindungsgemäßen Mischungen (Versuch Nr. 4) besteht der Fettsäureester aus einem Gemisch von Methylestern, die man durch Alkeholyse von Kopraöl mit Methanol erhalten hat.

Der saure Teil des Kopraöls enthält im wesentlichen etwa 48% Laurinsäure, etwa 18% Myristinsäure und etwa 10% Palmitinsäure).

Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische sowie ihre Cetan-Zahlen sind in der folgenden Tabelle angegeben (Tabelle I).

Bei einigen dieser Gemische sind auch die Kälteeigenschaften (Trübungspunkt und Fließpunkt) angegeben).

Tabelle I

Beispiel B: Kompositionen 12 bis 15

Man stellt weitere ternäre Mischungen her aus (a) Methylester eines Pflanzenöls, (b) einem Gasöl mit einem Cetan-Index von 54 und (c) einem Gemisch von n-Butanol (75 Gew.-%) und Azeton (25 Gew.-%), das als MBA bezeichnet wird.

Die Zusammensetzung dieser Mischungen und ihr Cetan-Index sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Versuche im Dieselmotor

Gewisse erfindungsgemäße Kompositionen werden in einem Dieselmotor eines landwirtschaftlichen Traktors (Drehzahl 2400 Umdrehungen/Min.) jeweils 50 Stunden getestet.

Es handelt sich um die Mischungen Nr. 3 und Nr. 5 der Tabelle I sowie um das Gemisch Nr. 13 der Tabelle II.

Bei diesen Versuchen treten keine Funktionsstörungen auf. Man beobachtet keine Niederschläge auf dem Niveau der Injektoren. Im übrigen stellt man eine normale Aufrechterhaltung der Energieausbeute des Motors fest.

Claims

1. Dieseltreibstoffe, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

a) 10 bis 60 Vol.-% eines Gasöls,
b) 10 bis 60 Vol.-% mindestens eines C₁- bis C₈- Alkylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und
c) 10 bis 40 Vol.-% eines Gemisches, das aus 40 bis 85 Gew.-% n-Butanol und 15 bis 60 Gew.-% Azeton besteht,
d) sowie gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines üblichen Additivs zur Verbesserung der Cetanzahl.

2. Dieseltreibstoffe gemäß Anspruch 1, mit 10 bis 40 Vol.-% eines Gasöls und 30 bis 60 Vol.-% mindestens eines C₁- bis C₈-Alkylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, sowie den Komponenten c) und d).

3. Dieseltreibstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch (c) etwa 75 Gew.-% n-Butanol und 25 Gew.-% Azeton enthält.

4. Dieseltreibstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester (b) aus der Gruppe Isopropylmyristat, Methylpalmitat, Methyl-, n-Butyl- und Isooctyl- Stearat, Methyloleat gewählt wird.

5. Dieseltreibstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester (b) aus einem Gemisch der Ester aus dem natürlichen Fettkörper besteht, welcher aus der Gruppe der Öle von Raps, Sonnenblumen, Soja, Mais, Baumwolle, Mandel, Erdnuß, Oliven, Palmen, Bethelpalmen, Kokos und Kopra gewählt wird.

6. Dieseltreibstoff gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester (b) aus dem Gemisch der Methylester aus den Ölen von Kopra-, Kokos-, Palm- oder Baumwoll-Öl besteht.