DE3150989A1 - Brennbare kompositionen, die ein gasoel, mindestens einen fettsaeureester sowie einen alkoholischen bestandteil auf basis von n-butanol enthalten und als dieseltreibstoffe brauchbar sind - Google Patents

Brennbare kompositionen, die ein gasoel, mindestens einen fettsaeureester sowie einen alkoholischen bestandteil auf basis von n-butanol enthalten und als dieseltreibstoffe brauchbar sind

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Description

DR. GERHARD RATZEL ββ'οο Mannheim ι.
PATENTANWALT Seckerihelmer Straße 36 a · T? (0621) 406315
Poetecheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603
,. II-· Bank: Deutsche Bank Mannhelm tBLZ 67070OtO) Nr. 7200O66
T«l«gr.-Code: Gerpat Telex 463570 Para O
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Brennbare Kompositionen, die ein Gasöl, mindestens einen Fettsäureester sowie einen alkoholischen Bestandteil auf Basis von n-Butanol enthalten und als Dieseltreibstoffe brauchbar sind.
Die Erfindung betrifft neue brennbare Kompositionen, die insbesondere als Dieseltreibstoffe brauchbar sind und die ein Gasöl, mindestens einen Fettsäureester sowie einen im wesentlichen alkoholischen Bestandteil auf Basis von n-Butanol und Azeton enthalten.
Die Anmelderin hat bereits in der ersten Zusatzanmeldung EN 80/17147 vom I.August 198o (Hauptanmeldung EN 80/12822 vom 9.Juni 198o) die Verwendung von im wesentlichen alkoholischen Bestandteilen auf Basis von n-Butanol im Gemisch mit Gasölen als Dieseltreibstoffe beschrieben.
In der genannten Zusatzanmeldung ist angegeben, daß diese Dieseltreibstoffe
5 bis 95 % Gasöl und
95 bis 5 % eines der oben definierten Gemische enthalten kann, wobei die bevorzugten Mengen jedoch 75 bis 9o % Gasöl pro
25 bis 1o # des Gemisches aus Butanol und Azeton sind.
- In den speziellen Beispielen wird im allgemeinen 80 % Gasöl und 2o % eines Gemisches aus 75 # Butanol und 25 # Azeton verwendet. Bei höheren Gehalten (Jo oder 5o #) des Bestandteils Butanol/Azeton kann der Cetan-Index der mit Gasöl gebildeten Gemische auf Werte
25 unter 4-o, z.B. bis auf 3o fallen.
Es wurde nun gefunden, daß es bei erhöhten Gehalten an wesentlichen alkoholischen Bestandteilen (z.B. 3o bis 50 Vol.-#) möglich ist, eine zu starke Verminderung des Cetan-Index zu vermeiden, unter der Voraussetzung, daß man einen Teil des Gasöls durch mindestens einen Fettsäureester der später definierten Art ersetzt. Die Anwesenheit dieser Fettsäureester
in den erfindungsgemäßen brennbaren Kompositionen kann auch bei geringeren Gehalten an dem alkoholischen Bestandteil auf Basis von n-Butanol vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen brennbaren Kompositionen, die insbesondere als Dieseltreibstoffe brauchbar sind, enthalten daher ganz allgemein folgende Bestandteile:
(a) 1o bis 60 Vol.-/^ mindestens eines Gasöls;
(b) 1o bis 60 Vol.-# mindestens eines Fettsäureesters ο und
(c) 1o bis 5o VoI·-# eines im wesentlichen alkoholischen Bestandteils auf Basis von n-Butanol, wie er weiter unten näher definiert ist.
Wenn man besonders an brennbaren Kompositionen interessiert ist, die einen erhöhten Gehalt an alkoholischen Bestandteilen haben, so können sie folgende Zusammensetzung aufweisen:
(a) 1o bis 4-O VoI-.-# mindestens eines Gasöls;
(b) 3o bis 60 Vol.-# mindestens eines Fettsäureesters und
(c) 3o bis 5o Vol.-# der alkoholischen Komponente·
Die im wesentlichen alkoholischen Bestandteile der vorliegenden Erfindung können aus folgenden Mischungen bestehen:
n-Butanol · 4-0 bis 85 Gew.-?
Azeton I5 bis 60 Gew.-? oder
n-Butanol 4-5 bis 85 Gew.-#
Isopropanol 1o bis 4-5 Gew.-#
Azeton 1 bis 25 Gew.-^ -
In die verschiedenen Mischungen der oben angegebenen zwei Typen kann man gewisse Mengen Äthanol einarbeiten, so daß die folgenden Mischtypen entstehen:
5 n-Butanol M-o bis 80 Gew.-^
Azeton I5 bis 4-5 Gew.-^ lib
Äthanol 1 bis 15 Gew.-%
n-Butanol 4-5 bis 75 Gew.-^
Isopropanol 1o bis 4o Gew.-# 1o Azeton 2 bis 15 Gew.-#
Äthanol 1 bis 1o Gew.-
Die im wesentlichen alkoholischen Kompositionen auf Basis von n-Butanol der oben beschriebenen Art können zwar durch einfaches Vermischen ihrer verschiedenen Bestandteile hergestellt werden; vorzugsweise erhält man sie jedoch durch ein Fermentationsverfahren, das bei einem Hydrolysat eines Cellulose-Substrats in Anwesenheit mindestens eines Mikroorganismus durchgeführt wird, welches cellulolytische Enzyme liefert, wobei man entweder eine Azeton/Butanol-Fermentation oder eine Butanol/Isobutanol-Fermentation anwendet, so daß man Mischungen der oben angegebenen Zusammensetzung erhält.
Zu diesem Zweck kann man alle Arten von Cellulosesubstraten verwenden, z.B. solche, die man durch Vorbehandlung von Altpapier, Getreidestroh, Bagasse, Mais-Spindeln und-Kolben, Abfälle von Sägewerken oder aus Laub- bzw. Nadelwäldern erhält. Die in Betracht kommende Vorbehandlung kann mechanisch (z.B. Vernahlen) und /oder chemisch (z.B. Behandlung mit Ratronlauge, vorzugsweise etwa 6 Gew.-# Natronlauge/Gewicht Substrat) sein.
-r-
, ζ-
Die Hydrolyse zu Zuckern (enzymatische Reaktion) wird anschließend nach üblichen Methoden durchgeführt, vorzugsweise bei 3o bis 600C bei einem pH-Wert von im allgemeinen 3,5 bis 6,5» wobei die Reaktionsbedingungen im wesentlichen von der Art des Mikroorganismus abhängen, den man in der letzten Stufe verwenden will.
Mit den auf diese Weise erhaltenen Hydrölysaten, die man mit Nährelementen versetzt, führt man eine Permentation in Anwesenheit von geeigneten Organismen durch, die cellulolytische Enzyme liefern können. Diese Organismen sind Bakterien, die vorzugsweise zur Gattung Clostridium gehören, oder Pilze, die vorzugsweise zur Gattung Sporotrichum, Polyporus, ffusarium» Penicillium, Myrothecium und Trichoderma gehören. Die Fermentation wird anaerob oder aerob durchgeführt, z.B. mit einem Bakterium der Gattung Clostridium bei einer Temperatur von im allgemeinen 25 bis 1Lo0G und bei einem pH-Wert von etwa 4- bis 7 »5·
Paktoren, welche die Zusammensetzung der erhaltenen Mischungen beeinflussen, sind der verwendete Bakterien-Stamm, das Substrat und die Fermentationsbedingungen, d.h. der pH-Wert, die Temperatur, die Zusammensetzung des Milieus, insbesondere die Stickstoffquelle,
Organismen, welche für die Azeton/Butanol-rFermentation verwendet werden, gehören im allgemeinen zur Gattung Clostridium. Die verwendeten Arten sind unter den Namen Clostridium saccharoacetobutylicium, Clostridium acetobutylicum, Clostridium saccharobutyl aceto— nicum, Clostridium saccharoperbutylicum beschrieben. Ein typischer Stamm ist Clostridium acetobutylicum.
Die für die Butanol-Isopropanol-Fermentation verwendeten Organismen sind ähnlich der vorherigen und gehören ebenfalls der Gattung Clostridium an. Die verwendeten Stämme sind unter den Bezeichnungen, Clostridium propylbutylicum, Clostridium Viscifaciens beschrieben; typische Stämme für diese Fermentation sind aber Clostridium butylicum sowie Clostridium bei.ierinokii und Clostridium toanum.
Unter den zur Rede stehenden Mischungen setzt man meist solche mit 4o bis 85 Gew.-# n-Butanol und 60 bis 15 Gew.-# Azeton, insbesondere Mischungen mit etwa 75 Gew.-% n-Butanol und 25 Gew.-^ Azeton sowie solche mit etwa 60 Gew.-# n-Butanol, 3o Gew.-# Azeton und "Io Gew.-# Äthanol ein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gasöle sind klassische Gasöle, d.h. Petroleum-Fraktionen, die in einem Siedebereich von 12o bis 19o°C bis Joo bis 38o°C sieden und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2oo haben (das Molekulargewicht der Bestandteile der Gasöle kann von etwa 13o bis etwa 25o gehen). Sie haben außerdem einen wechselnden Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. 2o bis 35 Gew.-#). Ihre kinematische Viskosität bei 2o°C beträgt im allgemeinen einige Oentistokes, z.B. etwa 4 bis 9 cSt. Sie haben einen Cetan-Index in der Größenordnung von 38 bis 58. '
Diese Gasöle können aus der Normaldruck-Destillation von Rohpetroleum oder aus anderen Raffinationsverfahren wie der Crackung oder Hydrocrackung stammen.
-4-
^ AB-
Die bei den erfindungsgemäßen brennbaren Kompositionen verwendeten Fettsäureester bestehen im allgemeinen aus Cj bis Cg-Alkylestern von Monocarbonsäuren mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält·
Als brauchbare Fettsäureester seien z.B. genannt: Die Ester gesättigter Säuren, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isooctyl- oder 2-Äthyl-Hexyl-Laurate (C^p) »-Myz'istate (C>·*), —Palmitate (C^g) und — Stearate (C^g), die man allein oder im Gemisch untereinander verwenden kann, ferner die Ester ungesättigter Fettsäuren, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isooctyl- oder 2-Äthyl-Hexyl-Lauroleate (CzJ2), -Myristoleate (C^), -Palmitoleate -Oleate und- Linoleate (C^g), -Gadoleate (Co0) -Erucate (Cop)-» die allein oder im Gemisch untereinander verwendet werden.
Man kann auch Fettsäureester verwenden, die von.natürlichen Fettkörpern (Ölen oder Fetten) pflanzlichen oder tierischen Ursprungs abgeleitet sind. Als Beispiele für öle pflanzlichen Ursprungs seien in dieser Beziehung genannt: Kopraöl und Kokosöl (insbesondere Babacu-Kokosöl), deren "saurer Teil" beträchtliche Mengen gesättigter Fettsäuren enthält (im wesentlichen Laurinsäure, Myristinsäure und/oder Palmitinsäure)\ andere Beispiele für öle pflanzlichen Ursprungs sind die öle von Raps, Sonnenblumen, So^a, Mais, Baumwolle, Mandel, Erdnuß, Oliven, Palmen oder Betheipalmen, deren "saurer Teil" große Mengen ungesättigter Fettsäuren enthält (im wesentlichen Oleinsäure und/oder Iiinoleinsäure) ·
- ikrs ΛΑ-
Es seien ferner genannt Rizinusöl (insbesondere Mamona-Öl) und Leinöl. Jedoch haben diese letztgenannten eine zu große Ungesättigtheit, um als Dieseltreibstoffe brauchbare Alkylester zu liefern. Will man diese öle verwenden, so muß man sie stabilisieren, in dem man sie vorher einer partiellen Hydrierung unterwirft.
Als Beispiele für Fettkörper tierischen Ursprungs seien insbesondere Schweineschmalz und Talg genannt.
Io
Erfindungsgemäß besonders brauchbar sind die Ester aus Kopraöl, Kokosöl (insbesondere Babacu-Kopraöl), Palmöl (insbesondere Palmöl von Dende) oder auch Baumwollöl.
In der folgenden Tabelle sind die wesentlichen Fettsäuren angegeben, die den "sauren Teil" dieser Öle ausmachen.
^"""-\^^ öl aus Kopra Kokos Palm Baumwolle
Säure ^"^\^
(Gew.—#) —«^^
Laurin- 48
Myristin- 18 17,5
Palmitin- 1o 9 42,5 21
Olein- 6 33
Linolein —— 9,5 43,5
25
3o
Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäureester können aus den Fettsäuren selbst hergestellt werden, wenn diese leicht verfügbar sind. Man führt dann nur eine einfache Veresterung mit dem geeigneten C1 bis Cg-Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isooctanol oder 2-Äthyl-Hexanol)
nach einer üblichen Methode durch.
Man kann sie auch durch Umesterung aus Estern herstellen, in denen der nAlkoholn-!Peil von anderen als den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Alkoholen abgeleitet ist· Diesen Weg beschreitet man insbesondere dann, wenn man als Ausgangsmaterialien natürliche Fettkörper (öle oder Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs) verwenden will, die aus Mischungen von Glyzerinestern verschiedener gesättigter. oder ungesättigter Fettsäuren bestehen. Die Fettkörper, welche man auf diese Weise zweckmäßig einsetzt, sind solche, deren "saurer Teil" beträchtliche Mengen von Fettsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Ketten enthalten, wie die oben erwähnten
15 verschiedenen öle·
Zur Gewinnung der Ester oder der gewünschten Ester-Gemische wird die Umesterung mit Methanol (z.B· nach der in US Patent 2 36o 844- beschriebenen Methode) oder mit anderen geeigneten Alkoholen, wie z.B. Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Isooctanol oder 2-Äthyl-Hexanol durchgeführt.
Es ist auch möglich, ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen, daß man ungesättigte Fettsäureester oder Gemische derselben verwendet, die nach üblichen Methoden partiell hydriert wurden.
Die brennbaren Kompositionen der oben definierten Art haben im allgemeinen einen Cetan-Index in der Größenordnung von 4-0 oder mehr, brauchbare Viskositäten für eine Verwendung als Dieseltreibstoff sowie gute Kälteeigeschaften.
Bei gewissen Kompositionen, insbesondere solchen, die mehr alkoholische Bestandteile auf Basis von n-Butanol enthalten, können jedoch die Cetan-Indices etwas geringer sein. In diesem Fall ist es möglich, diesen Kompositionen klassische Additive zur Verbesserung des Cetan-Index zuzusetzen, wie Alkylnitrate (z.B. Amyl-, Hexyl- oder Octyl-Nitrate), undzwar in ausreichenden Mengen,· z.B. 0,1 bis 2 Gew.-#, so daß der Cetan-Index auf einen Wert von mindestens 4-o Ίο erhöht wird.
Übrigens kann man den erfindungsgemäßen Kompositionen bei ihrer Verwendung als Dieseltreibstoffe verschiedene übliche Additive zusetzen, die mit den verwendeten Fettsäureestern verträglich sind. So kann es empfehlenswert sein, ihnen anti-oxidierende Additive beizufügen. Man kann sie auch mit Additiven zur Verbesserung der Kälteeigenschaften, Anti-Rauch-Additiven etc. versetzten.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll,
Beispiel A: Kompositionen 1 bis 11
Man stellt verschiedene erfindungsgemäße Mischungen her, die ein Gasöl, einen alkoholischen Bestandtal auf Basis von n-Butanol und einen Fettsäureester enthalten.
Das verwendete Gasöl hat die folgenden Haupteigenschaft ens
Dichte bei 2o°O Viskosität bei 2o°C Trübungspunkt Fließpunkt Temperatur^
F iltrierbarke it
Temperaturgrenze der
- 8 0C
Destillationsintervall Aromatengehalt __ Cetan-Index
0,828
- 2 0C -18 0C
167 24 % 54
Der alkoholische Bestandteil enthält 75 Gew.-# n-Butanoi und 25 Gew.-# Azeton (er wird im folgenden mit dem Symbol MBA bezeichnet)·
In den erfindungsgemäßen Mischungen (Versuch Nr· 4) besteht der Fettsäureester aus einem Gemisch von Methylestern, die man durch Alkoholyse von Eopraöl mit Methanol erhalten hat.
Der saure Teil des Kopraöls enthält im wesentlichen etwa 48 % Laurinsäure, etwa 18 ^ Myristinsäure und etwa 1o % Palmitinsäure)·
Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische sowie ihre Cetan-Zahlen sind in der folgenden Tabelle angegeben (Tabelle I).
Bei einigen dieser Gemische sind auch die Kälteeigenschaften (Trübungspunkt und Fließpunkt) angegeben).
- 14 Tabelle I
cn O co CX) co
Voesuch Nr. Gas öl fettsäureester Vol.-# MBA Oetan-Index Trübungspunkt Fließ + 21
(Vol.-#) (Vol.-#) (0C) (0C) punkt (0C)
1 55 Methyloleat (1) 15 3o 38,o (φ) + 3
2 5o Methyloleat (2) 2o 3o 38,o (φ) I I
3 2o Methyloleat (1) 4o ?; 4o 4o,6 - 6 - 18 :' . - 3
4 3o Methylester aus Kopra 3o 4o 34,9 (♦) 1 t
; t · . »
5 2o Isopropylmyristat 4o 4o 4o,6 - 7 -15 ;, ■
6 3o Methylpalmitat 3o 4o 39,3
7 2o Methylstearat 4o 4o 4o,9 + 25
8 3o n-Butyl-Stearat 3o 4o 38,5 (φ)
9 2o n-Butyl-Stearat 4o 4o 39,3 + 9
1o 3o Isooctyl-Stearat 3o 4o 37,o (φ)
11 2o Isooctyl-Stearat 4o 4-<T' 39,o + 3
(Ί> und (2) man verwendet zwei verschiedene handelsübliche Partien Methyloleat.
(φ) bei diesen Mischungen wird durch Zugabe geringer Mengen Amylnitrat (oe nach dem Fall 0,1 bis 2 Gew.-$ der Cetan-Index auf einen Wert von 4o oder leicht darüber erhöht.
Beispiel B; Kompositionen 12 bis 15 Man stellt weitere ternäre Mischungen aus (a) Methylester eines Pflanzenöls, (b) einem Gasöl mit einem Cetan-Index von 54 und (c) einem alkoholischen Bestandteil her, der aus einem Gemisch von n-Butanol (75 Gew.-#), Azeton (25 Gew.-#) besteht und als MBA bezeichnet wird.
1o
Die Zusammensetzung dieser Mischungen und ihr Cetan-Index sind in der folgenden Tabelle II angegeben:
Tabelle II
Versuch Nr. Methylester Vol.-# Gasöl
(Vol.-#)
MBA
(Vol.-#)
Cetan-
Index
12 Kokosöl (Babacu) 25 35 4o 4o,1
13 Kokosöl (Babacu) 35 25 4o 41,8
14 Palmöl (von Dende) 3o 35 35 39,5 (a
15 Baumwollöl 2o 5o 3o 39,4 (*
2o
(*) Bei diesen Gemischen wird durch Zugabe von 0,5 Gew.-^ Amylnitrat der Cetan-Index auf einen Wert von 4o oder leicht darüber erhöht.
Versuche im Dieselmotor
Gewisse erfindungsgemäße Kompositionen werden in einem Dieselmotor eines landwirtschaftlichen Traktors (Drehzahl 24oo Umdrehungen/Min.) jeweils 5° Stunden getestet.
Es handelt sich um die Mischungen Nr. 3 und Nr. 5 der Tabelle I sowie um das Gemisch Nr. 13 der Tabelle II.
Bei diesen Versuchen treten keine Funktionsstörungen auf. Man beobachtet keine Niederschläge auf dem Niveau der Injektoren. Im übrigen stellt man eine normale Aufrechterhaltung der Energieausbeute des Motors fest.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Brennbare Komposition, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile
    (a) 1o bis 60 VoI·-# eines Gasöls, 5 (b) 1o bis 60 VoI·-# mindestens eines Cj bis
    Cg-Alkylesters einer Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und
    (c) 1o bis 5o Vol.-% eines Gemisches, das mindestens n-Butanol und Azeton enthält·
    2· Brennbare Komposition gemäß Anspruch 1,
    gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:
    (a) 1o bis 4o Vol»-# eines Gasöls,
    (b) Jo bis 60 Vol.-# mindestens eines C^ bis Cg-Alkylesters einer Eettsäure mit 12 bis 22
    Kohlenstoffatomen
    (c) 3o bis 5o Vol.-ίέ eines Gemisches, das mindestens n-Butanol und Azeton enthält,
    5. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    2o daß das Gemisch (c) 4o bis 85 Gew«-# n-Butanol und 15 bis 60 Gew«-# Azeton enthält·
    4, Komposition gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gemisch (c) außerdem 1 bis I5 Gew,-# 25 Äthanol enthält·
    5. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gemisch (c) 45 bis 85 Gew.-# n-Butanol 1ο bis 45 Gew.-^ Isopropanol und 1 bis 25 Gew.-^ 5 Azeton enthält.
    6. Komposition gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gemisch (c) außerdem 1 bis 1o Gew.-# Äthanol enthält.
    1o 7· Komposition gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gemisch (c) etwa 75 Gew.-^ n-Butanol und 25 Gew.-# Azeton enthält.
    8. Komposition gemäß Anspruch 4, ^ dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gemisch (c) etwa 6o Gew.-% n-Butanol, Jo Gew.-Azeton und Io Gew.-# Äthanol enthält.
    9. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 8, 2o dadurch gekennzeichnet,
    daß der Fettsäureester (b) aus der Gruppe Isopropylmyristat, Methylpalmitat, Methyl-,n-Butyl und Isooctyl Stearat, Methyloleat gewählt wird.
    1o. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 9»
    25 dadurch gekennzeichnet,
    daß der Fettsäureester (b) aus einem Gemisch der Ester aus dem natürlichen Fettkörper besteht, welcher aus der Gruppe der öle von Raps, Sonnenblumen, Soja, Mais, Baumwolle, Mandel, Erdnuß, Oliven, Palmen,Be-
    3o thelpalmen, Kokos und Kopra gewählt wird.
    11. Komposition gemäß Anspruch 1o, dadtirch gekennzeichnet,
    daß der Fettsäureester (b) aus dem Gemisch der Methylester aus den ölen von Kopra-, Kokos-, PaIm- oder Baumwoll-Öl besteht.
    12· Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
    daß sie einen Cetan-Index von mindestens 4o hat.
    13. Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 11, 1o dadurch gekennzeichnet,
    daß sie außerdem eine ausreichende Menge eines Additivs zur Verbesserung des Cetan-Index enthält, so daß dieser mindestens 4o erreicht.
    Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 13$ 15 dadurch gekennzeichnet,
    daß sie außerdem eine geeignete Menge mindestens eines anti-oxidierenden Additivs enthält.
    15· Verwendung einer Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 14 als Dieseltreibstoff,
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