DE112011103617T5

DE112011103617T5 - Kraftstoff- und Basisölgemische aus einem einzigen Rohstoff

Info

Publication number: DE112011103617T5
Application number: DE112011103617T
Authority: DE
Inventors: Paul F. Bryan; J. Miller Stephen
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2013-09-05
Also published as: US20120108869A1; GB201303839D0; MX2013004229A; SG189332A1; CA2812549A1; CN103168024A; WO2012057945A3; GB2498118A; WO2012057945A2

Abstract

Ein Verfahren, das die Schritte des Bereitstellens einer Menge von biologisch gewonnenem Öl, das Triglyceride umfasst; Verarbeitens des biologisch gewonnenen Öls, um mindestens einige der darin enthaltenen Triglyceride umzuestern, um eine Menge an gesättigten Monoestern und ungesättigten Monoestern zu ergeben; Oligomerisierens mindestens einiger der ungesättigten Monoester, um eine Menge an Fettsäureester-Oligomeren zu ergeben; Abtrennens mindestens einiger der gesättigten Monoester von den Fettsäureester-Oligomeren; und Hydrobehandelns mindestens einiger der Fettsäureester-Oligomere, um eine Menge an Alkanen zu ergeben, umfasst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft allgemein Verfahren zum Herstellen von Treibstoff- und Basisölgemischen aus Zusammensetzungen, die von Biomasse gewonnen werden.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Aus Biomasse erzeugte Treibstoff- und Basisölgemische sind von zunehmendem Interesse, da sie aus erneuerbaren Ressourcen gewonnen werden und eine attraktive Alternative und/oder Ergänzung zu ähnlichen, aus Erdöl gewonnenen Produkten bieten können. Übliche Verfahren zum Erzeugen von Kraftstoff- und Basisölgemischen aus Biomasse setzen häufig getrennte Kraftstoff- und Basisölstraßen ein, die die doppelte Anzahl an Reaktoren (und zugehöriger Ausrüstung) erfordern, und die Herstellung von Kraftstoffen erforderte in der Regel einen Hydroisomerisierungsschritt.
Übliche Ansätze zum Umwandeln von Pflanzenölen oder sonstigen Fettsäurederivaten in Treibstoffe können unter anderem Umesterung, katalytische Hydrobehandlung, Hydrocracken, katalytisches Cracken ohne Wasserstoff und thermisches Cracken umfassen.
Triglyceride können zum Erzeugen von Fettsäurealkylestern, meistens eines Fettsäuremethylesters (FAME), umgeestert werden. Üblicher FAME besteht hauptsächlich aus Methylestern von gesättigten C₁₈₊-Fettsäuren. Die schlechten Tieftemperatureigenschaften von üblichem FAME schränkten jedoch dessen Verbreitung in Regionen mit kälteren klimatischen Bedingungen ein. Im Allgemeinen ist die Einführung von mindestens einer Doppelbindung in das FAME-Molekül erforderlich, um seine Tieftemperatureigenschaften zu verbessern. Aus ungesättigten Fettsäuren gewonnene FAME-Moleküle tragen allerdings zu schlechter Oxidationsstabilität des Kraftstoffs und zur Ablagerungsbildung bei.
Triglyceride können hydrobehandelt werden, um auf übliche Weise ein normales C₁₈₊-Paraffin-Produkt zu erzeugen. Allerdings schränken die schlechten Tieftemperatureigenschaften des normalen C₁₈₊-Paraffin-Produkts die Menge an Produkt ein, die üblichen Dieselkraftstoffen im Sommer beigemischt werden kann, und verhindern dessen Verwendung während der Winterzeit. Das normale C₁₈₊-Paraffin-Produkt kann ferner zu einem C₁₈₊-Isoparaffin-Produkt isomerisiert werden, um den Stockpunkt zu senken.
Es besteht ein Bedarf, Verfahren zum effizienten, häufig gleichzeitigen Verarbeiten von Zusammensetzungen, die aus Biomasse gewonnen werden, in eine breitere Palette von Schmierstoffen und Kraftstoffsorten mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften zu entwickeln, wobei die Schmierstoffe und Kraftstoffe mit geringerem Investitionsaufwand und geringerem Wasserstoffverbrauch erzeugt werden können.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren, das die Schritte des Bereitstellens einer Menge von biologisch gewonnenem Öl, das Triglyceride umfasst; Verarbeitens des biologisch gewonnenen Öls, um mindestens einige der darin enthaltenen Triglyceride umzuestern, um eine Menge an gesättigten Monoestern und ungesättigten Monoestern zu ergeben; Oligomerisierens mindestens einiger der ungesättigten Monoester, um eine Menge an Fettsäureester-Oligomeren zu ergeben; Abtrennens mindestens einiger der gesättigten Monoester von den Fettsäureester-Oligomeren; und Hydrobehandelns mindestens einiger der Fettsäureester-Oligomere, um eine Menge an Alkanen zu ergeben, umfasst.
Das Vorhergehende hat die Merkmale der Erfindung eher breit umrissen, damit die nachfolgende ausführliche Beschreibung der Erfindung besser verstanden werden kann. Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend beschrieben, welche den Gegenstand der Ansprüche der Erfindung bilden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Für ein vollständigeres Verständnis der Erfindung und ihrer Vorteile wird nun Bezug auf die folgenden Beschreibungen in Verbindung mit der begleitenden Zeichnung genommen. Es zeigt
1 ein Prozessablaufdiagramm einer Ausführungsform gemäß der Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die folgenden Begriffe werden in der gesamten Beschreibung verwendet und besitzen die folgenden Bedeutungen, wenn nicht anders angegeben.
Der Begriff „biologisch gewonnenes Öl” bezieht sich auf jedes triglyceridhaltige Öl, das zumindest teilweise aus einer biologischen Quelle, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Getreide, Gemüse, Mikroalgen, Tieren und Kombinationen davon gewonnen wird. Solche Öle können ferner freie Fettsäuren enthalten. Die biologische Quelle wird fortan als „Biomasse” bezeichnet. Für weitere Informationen über die Vorteile der Verwendung von Mikroalgen als Triglyceridquelle siehe R. Baum, „Microalgae are Possible Source of Biodiesel Fuel", Chem. & Eng. News, 72, 28–29 (1994).
Der Begriff „Fettacyl” bezieht sich auf eine allgemeine Bezeichnung für die Beschreibung von Fettsäuren, deren Konjugaten und Derivaten, einschließlich Estern und Kombinationen davon. Fettacyle umfassen die Ester, die aus der Umsetzung von Fettsäuren mit Alkoholen gewonnen werden. Diese Ester können Fettsäurealkylester, wie beispielsweise Fettsäuremethylester, und Fettsäureester von Glycerin, wie beispielsweise Mono-, Di- und Triglyceride umfassen. Bei den Triglyceriden sind die drei Hydroxylgruppen des Glycerins verestert.
Der Begriff „Fettsäure” bezieht sich auf eine Klasse von organischen Säuren mit zwischen 4 und 24 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel:
wobei R im Allgemeinen eine gesättigte (Alkyl-)Kohlenwasserstoffkette oder eine mono- oder polyungesättigte (Alkenyl- oder olefinische) Kohlenwasserstoffkette ist.
Der Begriff „Acylkohlenstoffkette” bezeichnet die -C(=O)R-Gruppe, wobei R wie oben definiert ist. So kann beispielsweise Laurinsäure mit der Struktur
als eine C₁₂-Acylkohlenstoffkette aufweisend beschrieben werden.
Der Begriff „Triglycerid” bezieht sich auf eine Klasse von Molekülen mit der folgenden Molekülstruktur:
wobei x, y und z gleich oder verschieden sein können und wobei einer oder mehrere der Zweige, die durch x, y und z definiert werden, ungesättigte Bereiche aufweisen können.
Der Begriff „Veresterung” bezieht sich auf die Reaktion zwischen einer Fettsäure und einem Alkohol unter Bildung einer Esterspezies.
Der Begriff „Umesterung” bezieht sich auf die Reaktion, bei der eine Alkoxygruppe einer Esterverbindung mit einer anderen Alkoxygruppe durch Umsetzung des Esters mit einem Alkohol, üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators, ausgetauscht wird. In der vorliegenden Erfindung erfolgt eine Umesterung zwischen Triglyceriden oder Diglyceriden oder Monoglyceriden oder Mischungen davon und einem Alkohol (wie beispielsweise Methanol oder Ethanol) zur Erzeugung von Fettsäurealkylestern und Glycerin.
Der Begriff „Oligomerisierung” bezieht sich auf die Additionsreaktion von gleichartigen oder ähnlichen Molekülen (d. h. „Meren”) unter Bildung eines größeren Moleküls. Zum Beispiel können ungesättigte Fettsäuren über die Doppelbindungen in ihren Strukturen reagieren oder sich vereinigen. Wenn sich zwei solche Spezies unter Bildung eines größeren Moleküls vereinigen, wird die erhaltene Spezies als „Dimer” bezeichnet. Wenn beispielsweise die vorgenannten Fettsäurekomponenten mehrere Bereiche von Ungesättigtheit enthalten, sind Oligomere von drei oder mehr Meren möglich (z. B. „Trimere”).
Der Begriff „Hydroverarbeitung” bezieht sich auf Prozesse, bei denen ein kohlenwasserstoffbasierendes Material mit Wasserstoff, typischerweise unter Druck und mit einem Katalysator reagiert (Hydroverarbeitung kann nichtkatalytisch erfolgen). Solche Prozesse umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydrodesoxygenierung (von oxygenierten Spezies), Hydrobehandlung, Hydrocracken, Hydroisomerisierung und Hydroentparaffinieren. Beispiele für solche Prozesse werden in US 6,630,066 und US 6,841,063 offenbart. Erfindungsgemäße Ausführungsformen nutzen eine solche Hydroverarbeitung, um Fettacyle in Paraffine umzuwandeln. Die Begriffe „Hydroverarbeiten” und „Hydrobehandeln” werden hier synonym verwendet.
Der Begriff „Hydroisomerisierung” bezieht sich auf einen Prozess, in dem ein normales Paraffin unter Verwendung von Wasserstoff und eines Katalysators zumindest teilweise in ein Isoparaffin umgewandelt wird. Isomerisierungsentparaffinierungskatalysatoren sind repräsentative Katalysatoren, die in solchen Verfahren verwendet werden (siehe US 5,300,210 ; US 5,158,665 ; und US 4,859,312 ).
Der Begriff „Treibstoffe” bezieht sich auf kohlenwasserstoffbasierende Kraftstoffe, die für den Verbrauch durch Fahrzeuge geeignet sind. Solche Kraftstoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Diesel, Benzin, Kerosin und dergleichen.
Der Begriff Dieselkraftstoff bezieht sich auf Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten im Bereich von 350°F bis 700°F (177°C bis 371°C).
Der Begriff „Basisöl” bezieht sich auf ein Kohlenwasserstofffluid mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C zwischen 1,5 und 74,9 mm²/s. Es handelt sich um ein Kohlenwasserstofffluid, dem andere Öle oder Substanzen zugesetzt werden können, um ein Schmiermittel zu erzeugen. Ganz allgemein werden Basisöle von dem American Petroleum Institute (API-Veröffentlichung Nummer 1509, Anhang E) in eine von fünf allgemeinen Kategorien eingeteilt: Basisöle der Gruppe I enthalten < 90% Gesättigte und/oder > 0,03% Schwefel und weisen einen Viskositätsindex ≥ 80 und < 120 auf; Basisöle der Gruppe II enthalten ≥ 90% Gesättigte und ≤ 0,03% Schwefel und weisen einen Viskositätsindex ≥ 80 und < 120 auf; Basisöle der Gruppe III enthalten ≥ 90% Gesättigte und ≤ 0,03% Schwefel und weisen einen Viskositätsindex ≥ 120 auf; Basisöle der Gruppe IV sind Polyalphaolefine; Basisöle der Gruppe V umfassen alle anderen Basisöle, die nicht in Gruppe I, II, III oder IV enthalten sind.
Der Begriff „Trübungspunkt” bezieht sich auf die Temperatur einer Flüssigkeit, bei der nach dem Abkühlen unter vorgeschriebenen Bedingungen (siehe ASTM D2500) der kleinste beobachtbare Cluster von Kohlenwasserstoffkristallen zuerst auftritt.
Der Begriff „C_n” bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff oder ein kohlenwasserstoffhaltiges Molekül oder Fragment (z. B. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe), wobei „n” die Zahl der Kohlenstoffatome in dem Fragment oder Molekül unabhängig von Linearität oder Verzweigung bezeichnet. Der Begriff „C₃₆₊” bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff oder ein kohlenwasserstoffhaltiges Molekül oder Fragment mit 36 oder mehr Kohlenstoffatomen in dem Molekül oder Fragment.
1. Zusammensetzungen:
In einer Ausführungsform stammt das biologisch gewonnene Öl aus einer Biomassenquelle, die aus der Gruppe bestehend aus Getreide, Gemüse, Mikroalgen, tierischen Quellen und Kombinationen davon ausgewählt ist. Für Fachleute auf dem Gebiet ist ersichtlich, dass allgemein jede biologische Quelle von Fettacylverbindungen als die Biomasse dienen kann, aus der das biologisch gewonnene Öl erhalten werden kann. Es versteht sich ferner, dass einige solcher Quellen wirtschaftlicher und für einen regionalen Anbau besser geeignet sind, und auch dass jene Quellen, aus denen keine Lebensmittel gewonnen werden, zusätzliche Attraktivität aufweisen können. Um die Zusammensetzungsziele zu erreichen, umfassen beispielhafte biologisch gewonnene Öle/Ölquellen, ohne darauf beschränkt zu sein, Raps, Rizinus, Soja, Rapssamen, Palm, Kokos, Erdnuss, Jatropha, Altspeisefett, Algen und Kombinationen davon. Um die Zusammensetzungsziele zu erreichen, ist in einer Ausführungsform die Fettacylmischung ein Triglycerid, bei dem die Fettsäuregruppen zwei oder drei verschiedene Kettenlängen aufweisen. Um die Zusammensetzungsziele zu erreichen, ist in einer anderen Ausführungsform die Fettacylmischung ein Gemisch von Triglyceriden. Um die Zusammensetzungsziele zu erreichen, wird in wieder einer anderen Ausführungsform die Fettacylmischung gewonnen, indem Triglyceride mindestens teilweise hydrolisiert werden.
Die Hydrolyse oder Spaltung von Fetten/Ölen, um Fettsäuren und Glycerin zu erzeugen, kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden: Hochdruckhydrolyse ohne Katalysator, Mitteldruck-Autoklavenhydrolyse mit einem Katalysator, dem Twitchell-Prozess bei Umgebungsdruck mit einem Katalysator und enzymatische Hydrolyse. Für weitere Informationen über die Hydrolyse von Fetten/Ölen siehe N. O. V. Sonntag, „Fat Splitting", J. Am. Oil Chem. Soc., 56 (II), 729A–732A, (1979);. N. O. V. Sonntag, „New Developments in the Fatty Acid Industry", J. Am. Oil Chem. Soc., 56 (II), 861A–864A, (1979); V. J. Muckerheide, Industrial Production of Fatty Acids: Fatty Acids; Their Chemistry, Properties, Production and Uses, Part 4, 2. Aufl., Interscience Publishers, 2679–2702 (1967); und M. W. Linfield et al., „Enzymatic Fat Hydrolysis and Synthesis", J. Am. Oil Chem. Soc., 61, 191–195 (1984).
In einer Ausführungsform weist das biologisch gewonnene Öl einen C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 30 Gew.-% auf, wobei mindestens 80% der C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffketten gesättigt sind; und einen C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 20 Gew.-%, wobei mindestens 50% der C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffketten mindestens eine Doppelbindung enthalten.
In einer ersten Unterausführungsform weist das biologisch gewonnene Öl einen C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 40 Gew.-% auf; in einer zweiten Unterausführungsform einen C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 50 Gew.-%; in einer dritten Unterausführungsform einen C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 60 Gew.-%; in einer vierten Unterausführungsform einen C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 70 Gew.-%; in einer fünften Unterausführungsform einen C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffkettengehalt von nicht mehr als 80 Gew.-%.
In einer sechsten Unterausführungsform weist das biologisch gewonnene Öl einen C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 30% auf; in einer siebten Unterausführungsform einen C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 40 Gew.-%; in einer achten Unterausführungsform einen C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 50 Gew.-%; in einer neunten Unterausführungsform einen C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 60 Gew.-%; in einer zehnten Unterausführungsform einen C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffkettengehalt von nicht mehr als 70 Gew.-%.
2. Verfahren:
Bezug nehmend auf 1 ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf ein Verfahren mit den folgenden Schritten gerichtet: (Schritt 101) Bereitstellen einer Menge von biologisch gewonnenem Öl, das Triglyceride umfasst; (Schritt 102) Verarbeiten des biologisch gewonnenen Öls, um mindestens einige der darin enthaltenen Triglyceride umzuestern, um eine Menge an gesättigten Monoestern und ungesättigten Monoestern zu ergeben; (Schritt 103) Oligomerisieren mindestens einiger der ungesättigten Monoester, um eine Menge an Fettsäureester-Oligomeren zu ergeben; (Schritt 104) Abtrennen mindestens einiger der gesättigten Monoester von den Fettsäureester-Oligomeren; und (Schritt 105) Hydrobehandeln mindestens einiger der Fettsäureester-Oligomere, um eine Menge an Alkanen zu ergeben.
In einigen solchen oben beschriebenen Verfahrensausführungsformen gibt es einen Teilschritt des Bereitstellens eines biologisch gewonnenen Öls. Solche Schritte entsprechen in der Regel denjenigen, die in Abschnitt 1 beschrieben werden.
In einigen solchen oben beschriebenen Verfahrensausführungsformen gibt es einen Teilschritt des Verarbeitens des biologisch gewonnenen Öls, um mindestens einige der darin enthaltenen Triglyceride umzuestern, um eine Menge an gesättigten Monoestern und ungesättigten Monoestern zu ergeben. Umesterung wird üblicherweise durch Umsetzen eines Triglyceridrohstoffs mit einem molaren Überschuss eines Alkohols in Gegenwart eines Katalysators erreicht. Typischerweise wird die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 60°C bis 70°C und bei einem Druck zwischen 0,1 und 2 MPa durchgeführt. Der Katalysator kann basisch (z. B. NaOH, KOH, NaOMe oder KOMe) oder sauer (z. B. H₂SO₄ oder HCl) sein. Der Alkohol kann ein C₁-C₄-Alkohol, typischerweise Methanol oder Ethanol, sein. In einer Ausführungsform sind die gesättigten Monoester C₁₀-C₁₆-Monoester und die ungesättigten Monoester sind C₁₈-C₂₂-Monoester. In einer Ausführungsform werden die gesättigten Monoester als Treibstoff genutzt. In einer anderen Ausführungsform werden die gesättigten Monoester als Bestandteil eines Treibstoffs genutzt. In solchen Ausführungsformen, bei denen die gesättigten Monoester zur Verwendung als ein (oder in einem) Treibstoff fungieren können, ist der Treibstoff ein Dieselkraftstoff. Verfahren zur Umesterung von Triglyceriden sind aus dem Stand der Technik gut bekannt (siehe z. B. US 2,360,844 ; US 2,383,632 und US 2,383,633 ).
In einigen solchen oben beschriebenen Verfahrensausführungsformen gibt es einen Teilschritt der Oligomerisierung, um eine Menge an Fettsäureester-Oligomeren zu ergeben. In einer Ausführungsform sind die Fettsäureester-Oligomere C₃₆₊-Fettsäureester-Oligomere. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die oben beschriebene Oligomerisierung über additive Kopplungsreaktionen zwischen Fettsäurekomponenten mit Bereichen von Ungesättigtheit verläuft. Solche Oligomerisierung kann durch thermische, katalytische und/oder chemische Mittel bewirkt werden. Beispielhafte Katalysatoren umfassen SiO₂-Al₂O₃, Zeolithe und Tone, wie beispielsweise Bentonit und Montmorillonit. In einigen solchen oben beschriebenen Verfahrensausführungsformen umfasst die oligomerisierte Mischung eine Oligomerkomponente, wobei die Oligomerkomponente der Mischung mindestens etwa 50 Gew.-% Dimer(dimere)-Spezies (d. h. Dimere, die durch die Dimerisierung von ungesättigten Fettsäurekomponenten erhalten werden) umfasst. Im Allgemeinen wird die Oligomerisierung über einem Tonkatalysator in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 300°F bis 700°F (140°C bis 371°C) bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5–10 h^–1 und bei einem solchen Druck, dass die Beschickung in der flüssigen Phase vorliegt, durchgeführt. Die Oligomerisierung kann in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff erfolgen, sofern kein Hydriermetallkatalysator vorhanden ist. Verfahren zur Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren sind aus dem Stand der Technik gut bekannt (siehe z. B. US 2,793,219 ; 2,793,220 ; 3,422,124 ; 3,632,822 ; und 4,776,983 ).
In einigen solchen oben beschriebenen Ausführungsformen gibt es einen Teilschritt der Trennung. Während für Fachleute auf dem Gebiet ersichtlich ist, dass eine Vielfalt von Trenntechniken geeigneterweise verwendet werden kann, umfasst in einigen solchen oben beschriebenen Verfahrensausführungsformen der Trennschritt Destillation. In einer Ausführungsform verwendet der Schritt des Destillierens eine Vakuumdestillationseinheit, um die gesättigten Monoester und Fettsäureester-Oligomere in einzelne Fraktionen zu trennen. Im Allgemeinen werden die Fettsäureester-Oligomere in einer hochsiedenden Fraktion gesammelt, und die gesättigten Monoester werden in einer niedrig siedenden Fraktion gesammelt.
In einigen solchen oben beschriebenen Verfahrensausführungsformen gibt es einen Teilschritt des Hydrobehandelns mindestens einiger der Fettsäureester-Oligomere, um eine Menge an Alkanen zu ergeben. In einer Ausführungsform sind die Alkane C₃₆₊-Alkane. Hydrobehandeln entfernt Sauerstoff aus den Fettsäurenacylen, um in erster Linie ein normales Paraffin-Produkt zu erzeugen. Hydrobehandeln beinhaltet einen Hydroverarbeitungs-/Hydrobehandlungskatalysator und eine wasserstoffhaltige Umgebung. In einigen derartigen Ausführungsformen ist die aktive Hydrobehandlungskatalysatorkomponente ein Metall oder eine Legierung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-Molybdän(Co-Mo)-Katalysator, Nickel-Molybdän(Ni-Mo)-Katalysator, Nickel-Wolfram(Ni-W)-Katalysator, Edelmetallkatalysator und Kombinationen davon. Derartige Spezies sind in der Regel auf einem feuerfesten Oxidträger aufgebracht (z. B. Aluminiumoxid oder SiO₂-Al₂O₃). Hydrobehandlungsbedingungen umfassen im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 290°C bis 430°C und einen Wasserstoffpartialdruck in der Regel im Bereich von 400 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig) (27,58 bar) bis 2000 psig (137,90 bar), typischerweise im Bereich von 500 psig (34,47 bar) bis 1500 psig (103,42 bar). Für eine allgemeine Übersicht der Hydroverarbeitung/Hydrobehandlung siehe z. B. Rana et al., „A Review of Recent Advances on Process Technologies for Upgrading of Heavy Oils and Residua", Fuel, 86, 1216–1231 (2007). Verfahren zum Hydroverarbeiten von Triglyceriden, um ein Paraffin-Produkt zu ergeben, sind aus dem Stand der Technik gut bekannt (siehe zum Beispiel US-Pat. Nr. 4,992,605 ).
In einer Ausführungsform umfassen solche oben beschriebene Verfahren ferner einen Schritt (Schritt 104a) des Hydrobehandelns mindestens einiger der gesättigten Monoester, um eine Menge an Dieselkraftstoffgemisch zu ergeben. In einer Ausführungsform sind die gesättigten Monoester C₁₀-C₁₆-Monoester. Solche Hydrobehandlungsschritte stehen im Allgemeinen im Einklang mit den zuvor beschriebenen.
In üblichen Verfahren werden C₁₈₊-Fettsäuren hydrobehandelt, um ein normales Paraffin-Produkt zu erzeugen. Das normale Paraffin-Produkt, das aus C₁₈₊-Fettsäuren gewonnen wird, trägt zu Stockpunktproblemen bei Dieselkraftstoff bei. Das normale Paraffin-Produkt, das aus C₁₈₊-Fettsäuren gewonnen wird, kann ferner unter Verwendung eines Isomerisierungsentparaffinierungskatalysators isomerisiert werden, um seinen Stockpunkt zu senken. Im Gegensatz dazu erfordern in einigen Ausführungsformen die Verfahren der vorliegenden Erfindung keinen nachfolgenden Isomerisierungsschritt, da das normale Paraffin-Produkt aus gesättigten C₁₀-C₁₆-Monoestern gewonnen werden kann, die weniger bis sehr wenig zu einem Stockpunktproblem in Dieselkraftstoff beitragen. Die Eliminierung eines nachfolgenden Isomerisierungsschritts senkt ferner Kosten, da dieser Schritt typischerweise ein separates Katalysatorbett und/oder einen separaten Reaktor erfordert. Zusätzlich können C₁₀-C₁₆-Dieselkraftstoffgemische mit dem Diesel-Pool vermischt werden, weil die Kettenlängen kürzer als die normaler C₁₈₊-Produkte sind, so dass der Trübungspunkt niedrig genug ist, um weniger negative Auswirkungen auf den Trübungspunkt des Pools zu haben. Die Oligomerisierung der ungesättigten Fettsäuremonoester trägt nicht nur zur Erzeugung eines wertvollen Basisöl-Produkts bei, sondern entfernt auch diese Ester aus der Beschickung des Dieselhydrobehandlers und folglich aus dem Dieselkraftstoffgemisch, wodurch Auswirkungen auf Stock- und Trübungspunkt minimiert werden.
In einer Ausführungsform umfasst das erzeugte Dieselkraftstoffgemisch mindestens 70 Gew.-% C₁₀-C₁₆-Alkane; in einer zweiten Ausführungsform mindestens 80 Gew.-% C₁₀-C₁₆-Alkane; in einer dritten Ausführungsform mindestens 90 Gew.-% C₁₀-C₁₆-Alkane.
Der Trübungspunkt eines Basisölgemischs kann gemäß ASTM D2500 bestimmt werden. In einer Ausführungsform weist das Dieselkraftstoffgemisch einen Trübungspunkt von weniger als –10°C auf.
In einer Ausführungsform umfassen solche oben beschriebene Verfahrensausführungsformen ferner einen Schritt des Hydroisomerisierens mindestens einiger der Alkane, um eine Menge an einem Basisölgemisch zu ergeben. Im Allgemeinen wird der Schritt des Hydroisomerisierens unter Verwendung eines Isomerisierungskatalysators durchgeführt. Ohne darauf beschränkt zu sein, können geeignete solche Isomerisierungskatalysatoren Pt oder Pd auf einem Träger umfassen, wie beispielsweise, aber weiterhin ohne darauf beschränkt zu sein, SAPO-11, SM-3-, SM-7, SSZ-32, ZSM-23, ZSM-22; und ähnliche solcher Träger. In einigen oder anderen Ausführungsformen beinhaltet der Schritt des Hydroisomerisierens einen Isomerisierungskatalysator, der ein Metall umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd und Kombinationen davon ausgewählt ist. Der Isomerisierungskatalysator ist im Allgemeinen auf einem sauren Träger aufgebracht, der aus der Gruppe bestehend aus beta- oder Zeolith-Y-Molekularsieben, SiO₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃ und Kombinationen davon ausgewählt ist. In einigen solchen Ausführungsformen wird die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen 250°C und 400°C und typischerweise zwischen 290°C und 400°C durchgeführt. Der Betriebsdruck beträgt im Allgemeinen 200 psig (13,79 bar) bis 2000 psig (137,90 bar) und noch typischer 200 psig (13,79 bar) bis 1000 psig (68,95 bar). Die Wasserstoffflussrate beträgt typischerweise 50 bis 5000 Normkubikfuß/Barrel (SCF/Barrel) (1,42 m³ bis 141,6 m³/115,6 Liter). Andere geeignete Hydroisomerisierungskatalysatoren werden in US 5,300,210 , US 5,158,665 und US 4,859,312 offenbart.
Im Hinblick auf den oben beschriebenen katalytisch gesteuerten Hydroisomerisierungsschritt können in einigen Ausführungsformen die hier beschriebenen Verfahren durch Inkontaktbringen des Produkts mit einem festen stationären Bett des Katalysators, mit einem festen Wirbelbett oder mit einem Transportbett durchgeführt werden. Bei einer vorliegend vorgesehenen Ausführungsform wird ein Rieselbettbetrieb eingesetzt, wobei es einer solchen Beschickung typischerweise in Gegenwart von Wasserstoff ermöglicht wird, durch ein stationäres Festbett zu rieseln. Darstellungen des Betriebs solcher Katalysatoren werden in US 6,204,426 und US 6,723,889 offenbart.
Der Viskositätsindex des Basisölgemischs kann gemäß ASTM D2270 bestimmt werden. In einer Ausführungsform weist das Basisölgemisch einen Viskositätsindex größer als 120 auf; in einer zweiten Ausführungsform einen Viskositätsindex größer als 130; in einer dritten Ausführungsform einen Viskositätsindex größer als 140.
Der Stockpunkt des Basisölgemischs kann gemäß ASTM D97 bestimmt werden. In einer Ausführungsform weist das erzeugte Basisölgemisch einen Stockpunkt von unter –10°C auf.
In einer Ausführungsform kann das Basisölgemisch ferner einem optionalen Hydrofinishing-Schritt unterzogen werden, der im Allgemeinen dazu dient, Farbe und die Oxidations- und thermische Stabilität zu verbessern. In einer Ausführungsform wird das Basisöl als Schmierbasisölgemisch genutzt.
Für die Zwecke dieser Patentschrift und der beigefügten Ansprüche versteht es sich, wenn nicht anders angegeben, dass alle Zahlen, die Mengen, Prozentsätze oder Verhältnisse und andere numerische Werte, die in der Patentschrift und den Ansprüchen verwendet werden, ausdrücken, in jedem Fall durch den Begriff „etwa” modifiziert sind. Dementsprechend, wenn nichts Gegenteiliges angegeben, sind die numerischen Parameter, die in der folgenden Patentschrift und den beigefügten Ansprüchen dargelegt sind, Annäherungen, die abhängig von den gewünschten Eigenschaften, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden sollen, variieren können. Es sei angemerkt, dass, wie in dieser Patentschrift und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen „ein”, „eine” und „der”, „die”, „das” Pluralformen umfassen, sofern nicht ausdrücklich und eindeutig auf eine Form begrenzt. Wie hier verwendet, sollen der Begriff „umfassen” und seine grammatischen Varianten nicht beschränkend sein, und zwar derart, dass durch Wiedergabe von Positionen in einer Liste andere ähnliche Positionen, die aufgelistete Positionen ersetzen oder diesen hinzugefügt werden können, nicht ausgeschlossen werden. In einem nicht im Widerspruch hierzu stehenden Ausmaß sind alle Literaturzitate hierin hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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ASTM D97 [0045]

Claims

Verfahren, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Menge von biologisch gewonnenem Öl, das Triglyceride enthält; b) Verarbeiten des biologisch gewonnenen Öls, um mindestens einige der darin enthaltenen Triglyceride umzuestern, so dass man eine Menge an gesättigten Monoestern und ungesättigten Monoestern erhält; c) Oligomerisieren mindestens einiger der ungesättigten Monoester, so dass man eine Menge an Fettsäureester-Oligomeren erhält; d) Abtrennen von mindestens einigen der gesättigten Monoester von den Fettsäureester-Oligomeren; und e) Hydrobehandeln mindestens einiger der Fettsäureester-Oligomere, so dass man eine Menge an Alkanen erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das biologisch gewonnene Öl aufweist: a) einen C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 30 Gew.-%, wobei mindestens 80% der C₁₀-C₁₆-Acylkohlenstoffketten gesättigt sind; und b) einen C₁₈-C₂₂-Acylkohlenstoffkettengehalt von mindestens 20 Gew.-%, wobei mindestens 50% der Acyl-C₁₆-C₂₂-Kohlenstoffketten mindestens eine Doppelbindung enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gesättigten Monoester als Treibstoff genutzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gesättigten Monoester als Bestandteil eines Treibstoffs genutzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trennschritt Destillation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Hydrobehandelns einen Hydrobehandlungskatalysator und eine wasserstoffhaltige Umgebung beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Hydroverarbeitungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-Molybdän(Co-Mo)-Katalysator, Nickel-Molybdän(Ni-Mo)-Katalysator, Nickel-Wolfram(Ni-W)-Katalysator, Edelmetallkatalysator und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Schritt des Hydrobehandelns mindestens einiger der gesättigten Monoester, so dass man eine Menge an Dieselkraftstoffgemisch erhält.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Schritt des Hydrobehandelns einen Hydroverarbeitungskatalysator und eine wasserstoffhaltige Umgebung beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Hydroverarbeitungskatalysator aus der Gruppe bestehend aus Kobalt-Molybdän(Co-Mo)-Katalysator, Nickel-Molybdän(Ni-Mo)-Katalysator, Nickel-Wolfram(Ni-W)-Katalysator, Edelmetallkatalysator und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Dieselkraftstoffgemisch einen Trübungspunkt von weniger als –10°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Schritt des Hydroisomerisierens mindestens einiger der Alkane, so dass man eine Menge an Basisölgemisch erhält.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des Hydroisomerisierens einen Isomerisierungskatalysator beinhaltet, der ein Metall, das aus der Gruppe mit Pt, Pd und Kombinationen davon ausgewählt ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Basisölgemisch einen Viskositätsindex von größer als 120 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Basisölgemisch als Schmierbasisölgemisch genutzt wird.