JP5536057B2 - 植物油の基油への変換及び輸送燃料 - Google Patents

Description

本発明は、一般的にバイオマス由来の燃料及び潤滑剤、特に植物又は穀物油から基油及び輸送燃料を効率的に作製する方法並びにシステムに関する。

バイオ燃料は、（１）それらは再生可能な資源であること、（２）それらの製造は地理的事情に依存することが少ないこと、（３）それらは既存輸送手段における石油系燃料の直接代替の可能性を提供すること、及び（４）バイオ燃料前駆体−特にセルロース系原料によるＣＯ_２取り込みのために正味の温室効果ガス放出を実質的に減少させ得ることを含む多くの理由のために、関心が増大している。「燃料という黄金（Ｆｕｅｌｓ Ｇｏｌｄ）」Ｎｅｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｓｔ、２３ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、ｐｐ．３６−４１、２００６を参照されたい。

容易に得られるバイオ燃料は、主としてトリグリセリド及び若干の遊離脂肪酸を含む植物油である。しかしながら、植物油の性質は、植物油の粘度が一般的に高すぎるので汚染物質を出さないほど十分には燃焼せず、それにより有害な炭素堆積物をエンジン上に残すので、それを輸送手段のエンジンにおける石油ディーゼルに対する直接代替物としての使用には一般に不適当にする。それに加えて、植物油は、低温側でゲル化する傾向があり、そのため、寒い気候におけるそれらの使用が妨げられる。これらの問題は、植物油が石油燃料とブレンドされると緩和されるが、それでもなおディーゼルエンジンにおける長期使用に対する障害として残る。Ｐｅａｒｃｅ、２００６；Ｈｕｂｅｒら、「（バイオマスからの輸送燃料の合成：化学、触媒、及び工学）Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｏｍａｓｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、ｖｏｌ．１０６、ｐｐ．４０４４−４０９８、２００６を参照されたい。

エステル交換は、植物油を従来のディーゼルエンジンにおいて燃焼され得るディーゼル適合性燃料（即ち、従来のバイオディーゼル）に変換するために目下使用される方法である。例えば、Ｍｅｈｅｒら、「エステル変換によるバイオディーゼル製造の技術的局面−総説（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｂｙ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ−Ａ Ｒｅｖｉｅｗ）」Ｒｅｎｅｗ．＆ Ｓｕｓｔａｉｎ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖ．、ｖｏｌ．１０、ｐｐ．２４８−２６８、２００６を参照されたい。しかしながら、従来のバイオディーゼル燃料と同様な低温流動問題が依然として残る。この問題は、バイオディーゼルは、低温、例えば凝固温度（約０℃）付近で粘性になって容易に流動しないことが多いという事実に少なくとも部分的に起因する。従来のバイオディーゼルは、カルボニル基に結合した長い直鎖脂肪族基を有するメチルエステルを主として含む。また、植物油のエステル交換は、ケロシン又はガソリン範囲の留分を少ししか又は全く含まない９０％を超えるディーゼル範囲の燃料を生成し、そのためそれから製造される燃料のタイプが限定されるという問題を提起する。植物油及び他の油を何かの燃料（例えば、非ディーゼル留分）に変換するためには、その油が先ずアルカン（パラフィン）に変換されなければならないと思われる。

脂肪酸（植物油から得られる）中の不飽和が劣った酸化安定性及び堆積物の原因であること、並びに水素化は燃料の酸化安定性を一般に向上させる一方で、燃料の貧弱な低温性能をさらに悪化させ得ることも注目に値する。パラフィンの異性化はこの問題を改善することができる。

したがって、植物及び／又は穀物油をより広範囲の燃料タイプ及び潤滑剤に、しばしば同時に、効率的に処理する方法及びシステムは非常に有益であろう。

幾つかの実施形態において、本発明は、基油及び輸送燃料を製造するために、トリグリセリドを含有する、生物由来の油を処理する方法（即ち、プロセス）及びシステムを指向し、そのような処理は、最初に水素処理（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ）（タイプ１）又は直接異性化（タイプ２）を通して進行し得る。全てのそのような場合に、処理は、生物由来の油の脂肪酸成分の少なくとも部分的オリゴマー化をもたらす。そのような幾つかの実施形態において、そのようなオリゴマー化は、少なくとも一部の生成物の炭素数を増加させて、より広範囲の基油及び潤滑剤組成を得るのに役立つ。幾つかのそのようなシステム／方法により生じる複数の製品ストリーム（例えば、ディーゼル燃料＋高価値の潤滑剤）は、これらのシステム／方法の経済性が、単一の製品ストリームを生じるそれぞれのシステム／方法の経済性を超えて向上することに役立つ。

幾つかの実施形態において、本発明は、基油及びディーゼル又は他の輸送燃料を製造するための１つ又は複数の第１タイプの方法（タイプ１の方法）を指向し、該方法は、（ａ）トリグリセリドを含有する植物油に、水素処理及びそれに続く水除去を含む処理をして、その中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化（例えば、二量化）及び脱酸素（例えば、カルボキシル、カルボニル、及び／又はヒドロキシル部分の脱離）を起こし、オリゴマー化した混合物を得るステップと、（ｂ）オリゴマー化した混合物を異性化触媒で異性化して、基油成分及びディーゼル燃料成分を含み、炭素数が３０以上のアルカン（パラフィン）を少なくとも１０重量％含む異性化した混合物を生成させるステップと、（ｃ）異性化した混合物を蒸留して基油及びディーゼル燃料を生成させ／製造するステップとを含む。

幾つかの実施形態において、本発明は、基油及びディーゼル燃料を製造するための、トリグリセリドを含有する生物由来の（例えば、植物又は穀物系）油を処理する１つ又は複数の第１タイプのシステム（タイプ１のシステム）を指向し、上記システムは、（ａ）トリグリセリドを含有する植物油に、水素処理及びそれに続く水除去を含む処理をして、その中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化及び脱酸素を起こし、それによりオリゴマー化した混合物を得る処理サブシステム、（ｂ）オリゴマー化した混合物を異性化触媒で異性化して、基油成分及びディーゼル燃料成分を含み、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも１０重量％含む異性化した混合物を生成させる異性化ユニット、並びに、（ｃ）異性化した混合物を蒸発させて基油及びディーゼル燃料を生成させる蒸留ユニットという構成要素を含む。

幾つかの実施形態において、本発明は、基油及びディーゼル燃料を製造するための１つ又は複数の第２タイプの方法（タイプ２の方法）を指向し、上記方法は、（ａ）トリグリセリドを含有する植物油を処理してその中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化を起こし、オリゴマー化した混合物を得るステップ、（ｂ）オリゴマー化した混合物を異性化触媒で異性化し、基油成分及びディーゼル燃料成分を含む異性化した混合物を生成させるステップ、（ｃ）異性化した混合物から水をストリッピングで除去して、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも１０重量％含む、乾燥し異性化した混合物を得るステップ、（ｄ）乾燥し異性化した混合物を、ディーゼル燃料が続いて得られる低沸点留分と、高沸点留分とに分離するステップ、並びに、（ｅ）それに続いて高沸点留分の少なくとも一部をさらに異性化して基油を得るステップを含む。

幾つかの実施形態において、本発明は、トリグリセリドを含有する生物由来の油を処理するための、１つ又は複数の第２タイプのシステム（タイプ２のシステム）を指向し、上記システムは、（ａ）トリグリセリドを含有する植物油を処理してその中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化を起こし、それによりオリゴマー化した混合物を得るための処理サブシステム、（ｂ）オリゴマー化した混合物を異性化して、基油成分及びディーゼル燃料成分を含む異性化した混合物を得るための第１異性化ユニット、（ｃ）異性化した混合物から水をストリッピングにより除去して、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも１０重量％含む乾燥し異性化した混合物を得るためのストリッパー、（ｄ）乾燥し異性化した混合物を、ディーゼル燃料が続いて得られる低沸点留分と、高沸点留分とに分離するための分離ユニット、並びに、（ｅ）それに続いて高沸点留分をさらに異性化して基油を得るための第２異性化ユニットという構成要素を含む。

上で述べたことは、以下の本発明の詳細な説明がよりよく理解されるための、本発明の特徴のやや広い概説である。本発明の特許請求の範囲の主題を形成する、本発明のさらなる特徴及び利点を、以下で説明することにする。

本発明及びその利点のより完全な理解のために、ここで添付図面と合わせて以下の説明を行う。

本発明の幾つかの実施形態に従って、生物学的起源のトリグリセリド含有油を処理して基油及び製品燃料を得るためのタイプ１の方法を、段階的な様式で叙述する図である。 図１に描かれたタイプの方法を実行するための例示的なタイプ１のシステムを例示する図である。 本発明の別の幾つかの実施形態に従って、生物学的起源のトリグリセリド含有油を処理して基油及び製品燃料を得るためのタイプ２の方法を、段階的な様式で叙述する図である。 図３に描かれたタイプの方法を実行するための例示的なタイプ２のシステムを例示する図である。

１．序
本発明の実施形態は、基油及び輸送燃料（例えば、ディーゼル燃料）の製造の途中で、トリグリセリドを含有する生物由来の油を処理して、それらに含まれる不飽和脂肪酸（カルボン酸）成分のオリゴマー化及び脱酸素を起こすための方法（プロセス）及びシステムを指向する。そのような方法及びシステムにおける処理は、脂肪酸成分の少なくとも部分的オリゴマー化（例えば、二量化）を起こす。幾つかのそのような方法及びシステム（タイプ１）において、処理は最初の水素処理を通して進行するが、他のそのような方法及びシステム（タイプ２）においては、処理は異性化ステップを通して直接進行する。

先行技術の上記の限定に照らして、本発明の方法及びシステムの利点は、複数の製品ストリームの発生、並びにこれらのストリームの１つ又は複数を伝統的な精油ストリーム及び工程と統合することが可能なことを含むが、これらに限定されない。

２．定義
ある用語及び語句は、この記載を通してそれらが最初に使用されたように定義されるが、一方この記載中で使用されるある他の用語は下で定義される。

本明細書において使用される接頭辞「バイオ」は、生物学的起源の再生可能な資源との結びつきを指し、そのような資源は化石燃料を一般に除外する。

本明細書において定義される「生物由来の油」は、穀物、植物、微小藻類（ｍｉｃｒｏａｌｇａｅ）などの、但し限定されない生物学的供給源から少なくとも部分的には得られる任意のトリグリセリドを含有する油を指す。そのような油は遊離脂肪酸をさらに含んでもよい。生物学的供給源は、これ以後「バイオマス」と称する。トリグリセリドの供給源として微小藻類を使用することの利点に関するさらに多くのことについては、Ｒ．Ｂａｕｍ、「微小藻類はバイオディーゼル燃料の可能性ある供給源である（Ｍｉｃｒｏａｌｇａｅ ａｒｅ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ）」Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、ｖｏｌ．７２（１４）、ｐｐ．２８−２９、１９９４を参照されたい。

本明細書において定義される「トリグリセリド」は、下記分子構造を有する分子のクラスを指す：

（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、同一であっても異なっていてもよく、ｘ、ｙ、及びｚにより定義される１つ又は複数の分岐は不飽和領域を有することができる）。

本明細書において定義される「カルボン酸」又は「脂肪酸」は、一般式：

（式中、「Ｒ」は、一般に、飽和（アルキル）炭化水素鎖又はモノ若しくはポリ不飽和（アルケニル）炭化水素鎖であり、そのような不飽和は、前記鎖中の１つ又は複数の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）により提供される。）
を有するクラスの有機酸である。

本明細書において定義される「脂質」（“ｌｉｐｉｄｓ”）は、脂肪酸、及びトリ、ジ、及びモノグリセリドを含むクラスの分子を広く指す。

トリグリセリドの「加水分解」は、遊離脂肪酸とグリセリンとを生じ、そのような脂肪酸種も共通してカルボン酸と称される（上記を参照されたい）。

「エステル交換」又は単に「エステル化」は、エステル種を生じる、脂肪酸とアルコールとの間の反応を指す。

本明細書において定義される「オリゴマー化」は、より大きい分子を形成する、類似の又は同様な分子（即ち、「マー（ｍｅｒｓ）」）の付加反応を指す。例えば、本発明の不飽和脂肪酸は、それらの構造中の二重結合により反応又は結合することができる。２つのそのような種が結合してより大きい分子を形成するとき、生じる種は「ダイマー」と命名される。例えば、上記の脂肪酸成分が複数の不飽和の領域を含むとき、３個以上のマーを含むオリゴマーが可能である（例えば、「トリマー」）。

「水素化処理」（“ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”）又は「水素処理」（“ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ”）は、炭化水素系材料と水素とを、典型的には圧力下で、触媒を用いて反応させる工程又は処理を指す（水素化処理は非触媒的であり得る）。そのような工程は、水素化脱酸素（酸素化された種の）、水素処理、水素化分解、水素化異性化、及び水素化脱蝋を含むが、これらに限定されない。そのような工程の例については、Ｃａｓｈら、米国特許第６，６３０，０６６号；及びＥｌｏｍａｒｉ、米国特許第６，８４１，０６３号を参照されたい。本発明の実施形態は、そのような水素化処理を利用してトリグリセリドをパラフィンに変換する。用語「水素化処理」及び「水素処理」は、本明細書において互換的に使用される。

本明細書において定義される「水素化仕上げ」（“ｈｙｄｒｏｆｉｎｉｓｈｉｎｇ”）は、不純物を除去して及び／又は１つ又は複数の物理的性質（例えば、色、粘度、酸化安定性、その他）を改善して、それにより改善された製品を与えるような、水素処理よりも通常は厳しくない条件下における炭化水素系材料の水素による処理を指す。

本明細書において定義される「異性化すること」は、典型的にはｎ−アルカンを分岐した異性体に変換する触媒的工程を指す。ＩＳＯＤＥＷＡＸＩＮＧ（ＣＨＥＶＲＯＮ Ｕ．Ｓ．Ａ．ＩＮＣ．の商標）触媒は、そのような工程において使用される代表的触媒である。例えば、Ｚｏｎｅｓら、米国特許第５，３００，２１０号；Ｍｉｌｌｅｒ、米国特許第５，１５８，６６５号；及びＭｉｌｌｅｒ、米国特許第４，８５９，３１２号を参照されたい。

本明細書において定義される「輸送燃料」は、輸送手段による消費に適した炭化水素系燃料を指す。そのような燃料は、ディーゼル、ガソリン、ジェット燃料等を含むが、これらに限定されない。

本明細書において定義される「ディーゼル燃料」は、ディーゼルエンジンにおける使用に適し、以下の規格の少なくとも１つの最新版に適合する材料である：ＡＳＴＭ Ｄ９７５−「ディーゼル燃料油の標準規格」；ヨーロッパ規格ＣＥＮ９０；日本燃料標準ＪＩＳ Ｋ２２０４；Ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｗｅｉｇｈｔｓ ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅｓ（ＮＣＷＭ） １９９７の高品質ディーゼル燃料に関するガイドライン；及びＴｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｅｎｇｉｎｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの高品質ディーゼル燃料に関して推奨するガイドライン（ＦＱＰ−１Ａ）。

本明細書において定義される「潤滑剤」は、２つの移動する表面の間に導入されて、それらの間の摩擦及び摩耗を減少させる物質（運転条件下で通常流体である）である。モーター油として／中で使用される「基油」は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅにより鉱油（第Ｉ、ＩＩ、及びＩＩＩ群）又は合成油（第ＩＶ及びＶ群）であると、一般に分類される。Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ） Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｕｍｂｅｒ １５０９を参照されたい。潤滑剤について、通常、１種又は複数の添加剤が基油に添加されて１つ又は複数の性質を改善し、それを所望の潤滑剤用途に、より適したものにする。

「粘度」は、口語的にそうであるように、本明細書においても流体の流動に対する抵抗と一般的に考えることができる。多くの状況において、粘度は、センチストークス（ｃＳｔ）という単位を有する「動粘度」の用語で表すのが、より便利である。

本明細書において定義される「粘度指数」又は「ＶＩ」は、温度の変動による潤滑剤の粘度の変化を示す指標とするためにＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＳＡＥ）により作られた指数を指し、ＶＩの高い潤滑剤の粘度は、ＶＩの低い潤滑剤の粘度より温度への依存は小さいであろう。歴史的に、粘度指数の温度境界線は１００°Ｆ（４０℃）及び２１０°Ｆ（１００℃）であるから、当初の尺度はＶＩ＝０（最悪の油）からＶＩ＝１００（最良の油）までの範囲にすぎなかった。しかしながら、その後で、尺度の概念には、より優れた油（例えば、合成油）が製造されて、１００を超えるＶＩが生じた。

本明細書において定義される「流動点」は、流体が流出又は流動する最低温度を表す。例えば、ＡＳＴＭ国際標準試験方法Ｄ５９５０−９６、Ｄ６８９２−０３、及びＤ９７を参照されたい。

本明細書において定義される「曇り点」（“ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ”）は、流体が結晶形成により相分離し始める温度を表す。例えば、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ５７７３−９５、Ｄ２５００、Ｄ５５５１、及びＤ５７７１を参照されたい。

本明細書において定義される、「ｎ」が整数である「Ｃ_ｎ」は、炭化水素又は炭化水素含有分子若しくは断片（例えば、アルキル又はアルケニル基）を記載し、「ｎ」は、線状か分岐かに関わらず、断片又は分子中の炭素原子数を意味する。

３．第１タイプの方法
前に図１を参照して言及したように、幾つかの実施形態において本発明は、基油及びディーゼル燃料を製造するための１つ又は複数の方法を指向し、該方法は、（ステップ１０１）トリグリセリドを含有する植物油に、水素処理及びそれに続く水除去を含む処理をして、その中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化及び脱酸素を起こし、オリゴマー化した混合物を得るステップと、（ステップ１０２）オリゴマー化した混合物を異性化触媒で異性化して、基油成分及びディーゼル燃料成分を含み、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも１０重量％含む異性化した混合物を得るステップと、（ステップ１０３）異性化した混合物を蒸留して基油及びディーゼル燃料を得るステップとを含む。幾つかのそのような方法の実施形態においては、（ステップ１０４）基油を水素化仕上げして水素化仕上げした基油を得るステップがさらに（場合により）含まれる。

幾つかの実施形態において、そのような上記の方法はバイオマスを抽出工程にかける最初のステップをさらに含み、前記抽出工程は多量のトリグリセリドを含有する植物油を提供する。典型的には、そのような抽出工程は溶媒抽出を含む。そのような工程は当業者に周知である。例えば、Ｈｏｅｋｓｅｍａ、米国特許第６，１６６，２３１号を参照されたい。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、処理ステップは、植物油中に含有されるトリグリセリドを加水分解して遊離脂肪酸を得る最初のサブステップをさらに含む。そのような加水分解は酸又は塩基で触媒され得る。遊離脂肪酸とグリセリンとを生じるトリグリセリドの加水分解は、十分確立されて当業者に知られている。例えば、Ｌｏｇａｎら、米国特許第４，２１８，３８６号を参照されたい。

理論にとらわれることは意図しないが、上記のオリゴマー化は、不飽和領域を有する脂肪酸成分間の付加的カップリング反応を通して起こると考えられる。実施形態に依存して、オリゴマー化は、水素処理前に、水素処理中に、並びに水素処理前及び最中に起こり得ることに注意されたい。典型的には、そのようなオリゴマー化は熱的に推進されるであろうが、これは、それに加えて又は別に、化学的に又は触媒的に誘発され得ることも想定される。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、オリゴマー化した混合物はオリゴマー成分を含み、前記混合物のオリゴマー成分は、少なくとも約５０重量％のダイマー（ダイマーの）種（即ち、不飽和脂肪酸成分の二量化の結果生じるダイマー）を含む。他の幾つかの実施形態において、オリゴマー成分は少なくとも５０重量％のダイマー種を含む。

幾つかのそのような上記の実施形態において、オリゴマー化に先立って不飽和脂肪酸成分濃度を増加させるサブステップがある。これは、例えば、分別結晶化法を使用して行うことができる。例えば、Ｒｕｂｉｎら、米国特許第４，７９２，４１８号；及びＳａｘｅｒ、米国特許再発行第３２，２４１号を参照されたい。不飽和種のそのような濃度増大は、より高いオリゴマー含有量を有するオリゴマー化した混合物を生じ得る。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、植物又は他の生物由来の油は、穀物、植物、微小藻類、及びそれらの組合せからなる群から選択されるバイオマス供給源から生じる。当業者は、脂質の任意の生物学的供給源が、トリグリセリドを含む生物由来の油を得ることができるバイオマスとして一般的に役立ち得ることを認識するであろう。幾つかのそのような供給源は、地域の栽培にとってより経済的で且つ受け入れられやすいことが、及び食物が得られないような供給源は一層魅力的であり得る（食物と競合すると見られないので）こともさらに認識されるであろう。例示的な生物由来の油／油供給源は、カノーラ、ダイズ、ナタネ、ヤシ、ピーナツ、ジャトロファ、黄色油脂、藻類等を含むが、これらに限定されない。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、水素処理のサブ工程は、水素化処理／水素処理触媒及び水素含有環境を包含する。幾つかのそのような実施形態において、活性な水素処理触媒成分は、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）触媒、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）触媒、貴金属触媒、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属又は合金である。そのような種は、典型的には耐火性酸化物支持体（例えば、アルミナ又はＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３）上に支持される。水素処理条件は、一般的に、約５５０°Ｆから約８００°Ｆの範囲内の温度；及び一般的には平方インチ当たり約４００ポンドゲージの力（ｐｓｉｇ）から約２０００ｐｓｉｇの範囲内、及び典型的には約５００ｐｓｉｇから約１５００ｐｓｉｇの範囲内のＨ_２分圧を含む。水素化処理／水素処理の一般的総説については、例えば、Ｒａｎａら、「重油及び残油のアップグレードのための工程技術に関する最近の進歩の総説（Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｒｅｃｅｎｔ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｆｏｒ Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｒｅｓｉｄｕａ）」、Ｆｕｅｌ、ｖｏｌ．８６、ｐｐ．１２１６−１２３１、２００７を参照されたい。トリグリセリドが如何にして水素化処理されてパラフィン系製品を生じ得るかの例については、Ｃｒａｉｇら、米国特許第４，９９２，６０５号を参照されたい。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、それに続く水ストリッパーを用いることができる。水除去のための他の装置及び方法も同様に／代わりに使用することができる。そのような装置／方法は当業者に知られている。

一般的に、異性化ステップは異性化触媒を使用して実施される。適当なそのような異性化触媒は、限定されないがＳＡＰＯ−１１、ＳＭ−３、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−２２などの支持体、及び同様なそのような支持体上の限定はされないがＰｔ又はＰｄを含むことができる。幾つかの又は他の実施形態において、異性化ステップは、ベータ又はゼオライトＹモレキュラーシーブ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、及びそれらの組合せからなる群から選択される酸性支持体材料上に支持されたＰｔ又はＰｄ触媒を包含する。幾つかのそのような実施形態において、異性化は、約５００°Ｆと約７５０°Ｆとの間、及び典型的には５５０°Ｆと約７５０°Ｆとの間の温度で実施される。操業圧力は、典型的には２００ｐｓｉｇから２０００ｐｓｉｇ、より典型的には２００ｐｓｉｇから１０００ｐｓｉｇである。水素の流速は、典型的には５０から５０００標準立方フィート／バレル（ＳＣＦ／バレル）である。他の適当な異性化触媒については、例えば、Ｚｏｎｅｓら、米国特許第５，３００，２１０号；Ｍｉｌｌｅｒ、米国特許第５，１５８，６６５号；及びＭｉｌｌｅｒ、米国特許第４，８５９，３１２号を参照されたい。

触媒的に推進される上記の異性化ステップに関して、幾つかの実施形態において、本明細書に記載された方法は、ｎ−パラフィン系生成物を触媒の固定静止床、固定流動床、又は移動床と接触させることにより実行することができる。現在考慮している一実施形態においては、細流床操業（ｔｒｉｃｋｌｅ−ｂｅｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）が使用され、その場合、上記の原料供給は、通常は水素の存在下に、静止固定床を通してしたたらせる。そのような触媒の作用の例については、Ｍｉｌｌｅｒら、米国特許第６，２０４，４２６号及び第６，７２３，８８９号を参照されたい。

幾つかのそのような上記の実施形態において、異性化した混合物は、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも２０重量％含むことができ、他の実施形態においては、それは炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも３０重量％含むことができる。理論にとらわれることは意図しないが、植物油の脂肪酸成分のオリゴマー化（及びそれに続く脱酸素）が、Ｃ_ｎ≧３０アルカンのそのような高いレベルの主な原因であると思われる。

幾つかの実施形態において、蒸留ステップは、基油とディーゼル燃料とを個々の留分に分離する蒸留塔（ユニット）を使用する。一般的に、基油は高沸点留分中に捕集され、ディーゼル燃料は低沸点留分中に捕集される。幾つかの特定の実施形態において、分別分岐が６５０°Ｆ又はその付近で起こり、その場合ディーゼル燃料は６５０°Ｆ−留分（６５０°Ｆ未満で沸騰）内に多く含まれ、基油は６５０°Ｆ＋留分（６５０°Ｆを超えて沸騰）内に含まれる。当業者は、高沸点留分及び低沸点留分の特徴づけに若干の柔軟性があること、並びに製品（基油及びディーゼル燃料）は、種々の温度範囲での「カット」（“ｃｕｔｓ”）により得ることができることを認識するであろう。

幾つかの実施形態において、製造されるディーゼル燃料は、Ｃ_１２からＣ_１８までのアルカンを少なくとも７０重量％含む。幾つかの又は他のそのような実施形態において、ディーゼル燃料の流動点は−１０℃未満である。幾つかの実施形態において、製造される基油の流動点は−１０℃未満である。幾つかの又はさらに他のそのような実施形態において、基油の粘度指数は、一般的に１２０を超え、典型的には１３０を超える。

任意選択の水素化仕上げステップ１０４に関して、このことは一般的に色、並びに酸化安定性及び熱安定性を改善するのに役立つ。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、ステップ１０３及び／又はステップ１０４で製造される基油は、合成バイオ潤滑剤、及び／又は潤滑性を賦与する他のそのような調合物としての使用に適し、及び／又はそれらに含まれる。幾つかの実施形態において、そのような上記の方法は、基油を１つ又は複数のエステル種とブレンドするステップをさらに含む。幾つかの又はさらに他の実施形態において、そのような上記の方法は、製造された基油と、グループＩの油、グループＩＩの油、グループＩＩＩの油、及びそれらの組合せからなる群から選択される従来法で得られた基油とをブレンドするステップをさらに含む。

４．第１タイプのシステム
前の節で図２を参照して既に述べたように、幾つかの実施形態において、本発明は、トリグリセリドを含有する生物由来の油を処理する１つ又は複数のシステム（例えば、システム２００）を指向し、そのようなシステム（２００）は以下の構成要素を含む：トリグリセリドを含有する植物油に、水素処理（水素処理サブユニット２０１ｂによる）及びそれに続く水除去（ストリッパー２０１ｃによる）を含む処理をして、その中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化及び脱酸素を起こし、それによりオリゴマー化した混合物を得るための処理サブシステム（２０１）；オリゴマー化した混合物を異性化触媒で異性化して、基油成分及びディーゼル燃料成分を含み、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも１０重量％、典型的にはそのようなアルカンを２０重量％、及びより典型的にはそのようなアルカンを３０重量％含む異性化した混合物を得るための異性化ユニット（２０２）；並びに異性化した混合物を蒸留して基油及びディーゼル燃料を得るための蒸留ユニット（２０３）。幾つかのそのような実施形態において、そのようなシステムは、基油を水素化仕上げするための水素化仕上げユニット（２０４）をさらに含む。

幾つかのそのような上記の実施形態において、処理サブシステムは、植物油中に含有されるトリグリセリドを最初に加水分解して遊離脂肪酸を得るための加水分解反応器（２０１ａ）をさらに含む。

一般的に、全ての上記のシステム及び対応するユニットは、トリグリセリドを含有する生物由来の油を第３節に記載した１つ又は複数の方法にしたがって処理するために構成される。さらに、典型的には、システム２００を含む種々のユニット間に隣接した関係があるが、これはその通りである必要はない。そのような関係は、既存の基礎構造及び／又は他の経済的考慮により影響され得る。

５．第２タイプの方法
ここで図３を参照すると、幾つかの実施形態において、本発明は、基油及びディーゼル燃料を製造する１つ又は複数の方法を指向し、そのような方法は、（ステップ３０１）トリグリセリドを含有する植物油を処理して、その中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化を起こし、オリゴマー化した混合物を得るステップと、（ステップ３０２）オリゴマー化した混合物を異性化触媒で異性化して、基油成分及びディーゼル燃料成分を含む異性化した混合物を得るステップと、（ステップ３０３）異性化した混合物から水をストリッピングにより除去して、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも１０重量％含む、乾燥し異性化した混合物を得るステップと、（ステップ３０４）乾燥し異性化した混合物をディーゼル燃料がそれに続いて得られる低沸点留分と、高沸点留分とに分離するステップと、（ステップ３０５）それに続いて高沸点留分の少なくとも一部を異性化して基油を得るステップとを含む。第３節に記載した方法と同様に、幾つかのそのような実施形態において、そのような方法は、基油を水素化仕上げして水素化仕上げした基油を得るステップをさらに含む。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、植物油は、カノーラ、ダイズ、ナタネ、ヤシ、ピーナツ、ジャトロファ、黄色油脂、藻類、及びそれらの組合せからなる群から選択される１種又は複数の生物由来の油を含む。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、オリゴマー化した混合物は、少なくとも約５０重量％のダイマー種、及びより典型的には少なくとも約７０重量％のダイマー種を含むオリゴマー成分を含む。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、異性化ステップは、５５０°Ｆと７５０°Ｆとの間の温度で、種々の異性化触媒の任意の１種を使用して実施される。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、異性化した混合物は、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも約２０重量％含むことができ、幾つかの場合には炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも約３０重量％含むことができる。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、ディーゼル燃料はＣ_１２からＣ_１８までのアルカンを少なくとも７０重量％含む。これらの又は他の実施形態において、ディーゼル燃料の流動点は−１０℃未満である。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、基油の流動点は−１０℃未満である。これらの又は他の実施形態において、基油の粘度指数は１２０を超える。

そのような上記の方法の幾つかの実施形態において、水素化仕上げした基油の流動点は−１０℃未満である。これらの又は他の実施形態において、水素化仕上げした基油の粘度指数は１２０を超える。

一般的に、それらが共通のステップを共有する程度にまで、タイプ２の方法の態様は、第３節に記載したタイプ１の方法の態様と一致する。例えば、処理ステップ３０１は、上記のタイプ１の方法の幾つかについて記載したような、トリグリセリドを加水分解するサブステップをさらに含むことができる。同様に、オリゴマー化した混合物のオリゴマー種の濃縮は、上記のように分別結晶法により実行することができる。

６．第２タイプのシステム
ここで図４を参照すると、幾つかの実施形態において、本発明はトリグリセリドを含有する生物由来の油を処理する１つ又は複数のシステム（例えば、システム４００）を指向し、そのようなシステムは以下の構成要素を含む：
（ａ）トリグリセリドを含有する植物油を処理してその中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化を起こし、それによりオリゴマー化した混合物を得るための処理サブシステム（４０１）；（ｂ）オリゴマー化した混合物を異性化して、基油成分及びディーゼル燃料成分を含む異性化した混合物を得るための第１異性化ユニット（４０２）；（ｃ）異性化した混合物から水をストリッピングにより除去して、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも１０重量％含む乾燥し異性化した混合物を得るためのストリッパー（４０３）；（ｄ）乾燥し異性化した混合物を、ディーゼル燃料が続いて得られる低沸点留分と、高沸点留分とに分離するための分離ユニット（４０４）；並びに（ｅ）それに続いて高沸点留分を異性化して基油を得るための第２異性化ユニット（４０５）。幾つかのそのような実施形態において、そのようなシステムは、基油を水素化仕上げして水素化仕上げした基油を得るための水素化仕上げユニット（４０６）をさらに含む。

一般的に、全ての上記のシステム及び対応するユニットは、第５節に記載した方法の１つ又は複数にしたがって、トリグリセリドを含有する生物由来の油を処理するために構成される。さらになお、タイプ１のシステムの場合のように、システム４００を含む種々のユニット間に、典型的には隣接した関係があるが、このことはその通りである必要はない。そのような関係は、既存の基礎構造及び／又は他の経済的考慮により影響され得る。

７．変法
タイプ２の幾つかの方法において、水素化処理は最初の処理ステップというサブ工程であってよい。幾つかのそのような変法の実施形態は、タイプ１の方法に収束し始めることが可能である。同様な観察が対応するシステムに関してもなされ得る。

タイプ１及びタイプ２の方法の幾つかの実施形態においては、最初の処理ステップと異性化ステップとが、これらの工程が同時に実施されるように、完全に又は部分的に統合される。

現在考慮している幾つかの実施形態において、本発明の方法及び／又はシステムは、従来の精油工程と完全に又は部分的に統合することができる−特にそのような統合が製造の経済性の相乗的増大を提供する状況において。

幾つかの又は他のそのような変法の実施形態において、トリグリセリドを含有する油の非穀物供給源は、本発明において使用される生物由来の油と配合又は混合することができる。

本発明の方法／システムにより製造される輸送燃料は、ディーゼル燃料以外に拡張することができる。当業者は、生じた輸送燃料の組成が、トリグリセリドを含む生物由来の油のカルボン酸成分の鎖長の関数であることを認識するであろう。

本発明の具体的な実施形態を示すために、以下の実施例を示す。以下の実施例で開示される方法は、例示的な本発明の実施形態を単に提示するだけであることは、当業者により認識されるべきである。しかしながら、記載された特定の実施形態に多くの変化がなされてなお、本発明の本質及び範囲から逸脱することなく類似の又は同様な結果を得ることができることを、当業者は本開示に鑑みて認識すべきである。

この実施例は、本発明の幾つかの実施形態にしたがって、輸送燃料及び基油を形成する途中で植物油を処理する方法を例示するのに役立つ。

ナタネ油はＮｉ−Ｍｏ／Ａｌ_２Ｏ_３水素処理触媒上で以下の条件下に水素処理される：１０００ｐｓｉｇ、５０００ｓｃｆ／ｂｂｌＨ_２、１．６６ＬＨＳＶ（液体の毎時の空間速度）、及び６１０°Ｆ。この反応器に続いてＳＭ−３シーブ異性化触媒上にＰｔを含有する、やはり１．６６ＬＨＳＶ及び７００°Ｆの温度の第２反応器がある。処理条件は以下のような「変換収率」をもたらした：ナタネ油の９２重量パーセントが６５０°Ｆ＋から６５０°Ｆ−に変換した。蒸留すると、６５０°Ｆ未満で沸騰する留分（６５０°Ｆ−）は主にパラフィン系ディーゼルであったが、一方６５０°Ｆを超えて沸騰する留分（６５０°Ｆ＋）は主としてオリゴマー化した（主として二量化した）種を含んでいた（ガスクロマトグラフィー／質量分析はＣ_３６パラフィン（アルカン）周辺に集中した質量分布を生じた）。この６５０°Ｆ＋留分は１００℃で３．８センチストークス（ｃＳｔ）の粘度、＋１８℃の流動点、及び１５１の粘度指数（ＶＩ）を有した。この油をＳＭ−３上のＰｔで６００°Ｆにおいてさらに異性化して、流動点−１０℃、曇り点−４℃、及び２０４ＶＩの３．３ｃＳｔの油を得た。

９．結論
上で述べたことは、トリグリセリドを含有する生物由来の油を処理して輸送燃料及び基油の組合せを効率的に得る方法及びシステムの説明である。そのような方法及びシステムは、トリグリセリドを含有する生物由来の油中に含有されるカルボン酸成分の少なくとも部分的なオリゴマー化に基づく。そのような方法及びシステムは、それらが複数の製品ストリームを提供するので、経済的に有利である。

本明細書において引用した全ての特許及び刊行物は、本明細書と矛盾しない限度まで引用により本明細書に組み込む。上記実施形態の構成、機能及び操作のあるものは、本発明を実施するために必要ではなくて、単に例示的な一つ又は複数の実施形態の完全性のための記述に含まれていることは理解されるであろう。それに加えて、上記の引用した特許及び刊行物中で説明された具体的な構成、機能、及び操作は本発明と併せて実施することができるが、それらが本発明の実施に必要不可欠ではないことは理解されるであろう。それ故、本発明は、具体的に記載した以外の別の方法でも、添付した特許請求の範囲により規定した本発明の本質及び範囲から実際に逸脱することなく実施することができることは理解されるべきである。

Claims (15)

1. 基油及びディーゼル燃料を製造する方法であって、
   ａ）飽和脂肪酸成分及び不飽和脂肪酸成分の両方を含む、トリグリセリドを含有する植物油を提供するステップ、
   ｂ）このトリグリセリドを含有する植物油を処理して、その中に含まれる飽和脂肪酸成分の脱酸素、並びにその中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化及び脱酸素を起こし、オリゴマー成分を含むオリゴマー化した混合物を得るステップであって、この処理が水素処理及びそれに続く水除去を含むステップ、
   ｃ）オリゴマー化した混合物を異性化触媒で異性化して異性化した混合物を得るステップであって、この異性化した混合物が、（ｉ）不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化及び脱酸素に由来する基油成分、並びに（ｉｉ）飽和脂肪酸成分の脱酸素に由来するディーゼル燃料成分を含み、そして、この異性化した混合物が、異性化した混合物の基油成分に寄与しかつ３０以上の炭素数を有するアルカンとしてのオリゴマーを少なくとも１０重量％含むステップ、並びに、
   ｄ）異性化した混合物を蒸留して、基油及びディーゼル燃料を得るステップ
   を含む上記方法。
2. 基油を水素化仕上げするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 処理のステップが、カノーラ、ダイズ、ナタネ、ヤシ、ピーナツ、ジャトロファ、藻類、及びそれらの組合せからなる群から選択される１種又は複数の生物由来の油を含む植物油中に含有されるトリグリセリドを加水分解して遊離脂肪酸を得る最初のサブステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. オリゴマー化した混合物が、ダイマー種を少なくとも５０重量％含むオリゴマー成分を含む、請求項１に記載の方法。
5. オリゴマー化が、時間的に、水素処理前、水素処理中、並びに水素処理前及び最中からなる群から選択される様式で起こり、オリゴマーの収率が分別結晶化技法による不飽和脂肪酸成分の濃度を増大させることにより高められる、請求項１に記載の方法。
6. 水素処理が、アルミナ又はＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３から選択される支持体上のニッケル−モリブデンを含む触媒を利用する、請求項１に記載の方法。
7. 水素処理が、５５０°Ｆ（２８８℃）と８００°Ｆ（４２７℃）との間の温度で実施され、４００ｐｓｉｇ（２．７６ＭＰａ（ゲージ圧））と２０００ｐｓｉｇ（１３．８ＭＰａ（ゲージ圧））との間のＨ_２分圧下で実施される、請求項１に記載の方法。
8. 異性化触媒が、ＳＡＰＯ１１、及びＳＡＰＯ１１支持体上に支持された貴金属の組み合わせである、請求項１に記載の方法。
9. 異性化ステップが５５０°Ｆ（２８８℃）と７５０°Ｆ（３９９℃）との間の温度で実施される、請求項１に記載の方法。
10. 異性化した混合物が、炭素数が３０以上のアルカンを少なくとも２０重量％含む、請求項１に記載の方法。
11. ディーゼル燃料がＣ_１２からＣ_１８までのアルカンを少なくとも７０重量％含み、ディーゼル燃料の流動点が−１０℃未満である、請求項１に記載の方法。
12. 基油の流動点が−１０℃未満であり、基油の粘度指数が１２０を超える、請求項１に記載の方法。
13. ａ）飽和脂肪酸成分及び不飽和脂肪酸成分の両方を含む、トリグリセリドを含有する植物油を処理して、その中に含まれる飽和脂肪酸成分の脱酸素、並びにその中に含まれる不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化及び脱酸素を起こし、オリゴマー成分を含むオリゴマー化した混合物を得るための処理サブシステムであって、この処理が水素処理及びそれに続く水除去を含む処理サブシステム、
    ｂ）オリゴマー化した混合物を異性化触媒上で異性化して異性化した混合物を得るための異性化ユニットであって、この異性化した混合物が、（ｉ）不飽和脂肪酸成分のオリゴマー化及び脱酸素に由来する基油成分、並びに（ｉｉ）飽和脂肪酸成分の脱酸素に由来するディーゼル燃料成分を含み、そして、この異性化した混合物が、異性化した混合物の基油成分に寄与しかつ３０以上の炭素数を有するアルカンとしてのオリゴマーを少なくとも１０重量％含む異性化ユニット、並びに、
    ｃ）異性化した混合物を蒸留して基油及びディーゼル燃料を得るための蒸留ユニット
    を含むシステム。
14. 基油を水素化仕上げするための水素化仕上げユニットをさらに含む、請求項１３に記載のシステム。
15. 処理サブシステムが、植物油中に含有されるトリグリセリドを最初に加水分解して遊離脂肪酸を得るための加水分解反応器をさらに含む、請求項１３に記載のシステム。

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