KR102425227B1 - 바이오오일 부산물로부터 합성가스를 제조하는 방법 및 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오오일 부산물로부터 합성가스를 제조하는 방법 및 합성가스 제조장치에 관한 것으로, 바이오오일 부산물로부터 합성가스를 제조하는 방법은 a) 바이오오일 업그레이딩 (upgrading) 공정의 부산물을 반응기에 도입하는 단계; b) 상기 반응기에서 부산물을 개질 촉매와 접촉하여 리포밍 (reforming)하는 단계; 및 c) 상기 반응기로부터 리포밍된 합성가스를 수득하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 바이오오일 부산물로부터 합성가스를 제조하는 방법 및 제조장치에 관한 것이다.
천연가스를 이용한 합성가스 제조방법으로 크게 메탄의 수증기 개질반응 (steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응 (partial oxidation of methane; POM), 메탄의 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR)로 크게 구분될 수 있으며 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다.
현재 상업적으로 널리 활용되고 있는 SRM의 경우, 코크침적에 의한 촉매의 비활성화가 심하게 발생하는 문제점이 있어, 귀금속 또는 조촉매로서 전이금속 및 알칼리금속이 함유된 촉매계에 대한 연구가 진행되고 있는 실정이다. 또한 CDR인 경우, 상술한 SRM보다도 코크침적에 의한 촉매의 비활성화 문제가 더욱 심하여, 이를 억제하기 위한 연구 또한 진행되고 있다. POM인 경우, 외부로부터 열공급이 필요없으므로 에너지 효율면에서 장점을 갖고 있으나, 생성물 중에 일산화탄소와 수소외에, 이산화탄소, 수증기 등이 생성되며, 공기를 산소원으로 사용하는 경우, NOX가 배출되는 단점이 있다.
나아가, 상기 천연가스를 이용한 합성가스 제조공정은 고순도 원료를 필요로 할 뿐만 아니라, 상기 천연가스를 운송하기 위한 액화 및 저장 등 과정이 추가로 필요하기 때문에 이에 따른 비용이 많이 발생하는 문제점이 있다.
한편 바이오오일 업그레이딩 (upgrading)의 수첨탈산소 (hydrodeoxygenation, HDO) 처리에 의해 디젤유와 같은 탄화수소 유분으로 전환하는 공정이 개발되고 있다. 수첨탈산소 처리에서 바이오오일에 존재하는 산소를 제거할 때 발생하는 기체상의 부산물들로부터 분리공정을 통해 메탄 등의 탄화수소를 회수하는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 기체 분리를 위해 추가적인 장치의 운전이 필요할 뿐만 아니라 이산화탄소와 수증기 등의 가스는 버려지는 문제점을 가진다.
따라서, 바이오오일 업그레이딩 공정의 부산물을 별도의 분리공정 없이 그대로 이용하여 화학적 전환을 통해 경제성이 높은 합성가스로 전환하는 공정의 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 상기 부산물 처리에 따른 비용이 발생하지 않으며, 나아가, 제조된 합성가스를 다시 HDO 공정에 재활용할 수 있어, 경제적인 바이오연료 생산이 가능하게 된다. 상기 전환 공정에서 코크침적에 의한 촉매 비활성화 문제를 최소화하여 생성물로의 전환율을 높일 수 있는 효율적인 합성가스 제조공정 개발 또한 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 바이오오일 부산물을 재활용함에 따라 경제성이 현저히 증가된 합성가스 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 전환율을 가지는 바이오오일 부산물로부터의 합성가스 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 코크 발생을 최소화하여, 촉매의 높은 성능 및 안정성에 따른 효율적인 바이오오일 부산물로부터의 합성가스 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 바이오오일 업그레이딩 (upgrading) 공정의 부산물을 반응기에 도입하는 단계;
b) 상기 반응기에서 부산물을 개질 촉매와 접촉하여 리포밍 (reforming)하는 단계; 및
c) 상기 반응기로부터 리포밍된 합성가스를 수득하는 단계;
를 포함하는 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 바이오오일은 C12-C20 지방산 또는 C12-C20 지방산 에스테르의 트리글리세라이드계 오일일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 부산물은 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 수증기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 메탄 및 에탄의 총 몰수 대비 이산화탄소의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 1.2 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 메탄 및 에탄의 총 몰수 대비 수증기의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 1.2 일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 업그레이딩 공정은 수첨탈산소 (hydrodeoxygenation, HDO) 처리에 의한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 촉매는 니켈, 알루미늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 활성금속이 지지체에 담지된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물, 산화 마그네슘, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 촉매의 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물이며, 활성금속은 니켈 및 코발트의 2성분계 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 3성분계일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 b) 단계는 온도 500 내지 1500℃ 및 압력 0.1 내지 3 MPa에서 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 개질 촉매가 충진된 촉매층을 포함하는 반응부;
상기 반응부의 일단에 연결되며, 바이오오일 업그레이딩 공정에서 얻어진 부산물 가스를 공급하는 공급부;
상기 반응부에 열을 공급하는 가열부; 및
상기 반응부의 타단에 연결되며, 상기 개질 촉매에 의해 리포밍된 합성가스를 배출하는 배출부;
를 포함하는 합성가스 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 공급부는 바이오오일 업그레이딩 반응기의 일단과 연통되며, 바이오오일의 업그레이딩에 의해 생성된 부산물이 상기 업그레이딩 반응기로부터 배출되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 촉매는 니켈, 알루미늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 활성금속이 지지체에 담지된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물, 산화 마그네슘, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 촉매의 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물이며, 활성금속은 니켈 및 코발트의 2성분계 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 3성분계일 수 있다.
본 발명에 따른 합성가스 제조방법은 바이오오일 부산물을 재활용한 것으로, 원가 절감에 따른 높은 경제성뿐만 아니라, 환경개선 측면에서 장점을 가지고 있다.
또한, 본 발명에 따른 합성가스 제조방법은 생성물로의 높은 전환율을 나타내는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 합성가스 제조방법은 코크 발생이 적어, 촉매의 활성 및 안정성 향상에 따른 반응효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성가스 제조 시, 메탄 및 이산화탄소의 전환율을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따라 합성가스 제조 시, 촉매의 안정성 및 코크 생성량을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따라 합성가스 제조 시, 촉매의 안정성 및 코크 생성량을 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 a) 바이오오일 업그레이딩 (upgrading) 공정의 부산물을 반응기에 도입하는 단계; b) 상기 반응기에서 부산물을 개질 촉매와 접촉하여 리포밍 (reforming)하는 단계; 및 c) 상기 반응기로부터 리포밍된 합성가스를 수득하는 단계; 를 포함하는 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법을 제공한다.
합성가스는 일산화탄소 및 수소의 혼합가스로, 여러가지 화합물을 합성하는 중간원료가스로 이용된다. 앞서 서술한 바와 같이, 합성가스의 제조원료로 주로 천연가스가 사용되고 있으며, 구체적으로 천연가스의 주성분인 메탄의 개질에 의한 합성가스 제조방법이 많이 제시되고 있으나, 코크침적에 의한 촉매의 비활성화 등 문제로 인해 생성물로의 전환율 및 반응효율이 낮은 문제점이 있다. 나아가, 청정 에너지로 사용가치가 높은 천연가스를 원료로 사용함에 따른 경제성 저하 문제 또한 존재한다.
본 발명에 따른 합성가스의 제조방법은 바이오오일 부산물, 구체적으로, 바이오오일 업그레이딩 공정의 부산물을 원료로 사용하는 것을 특징으로 한다. 여기서 바이오오일은 C12-C20 지방산 또는 C12-C20 지방산 에스테르의 트리글리세라이드계 오일일 수 있으며, 비한정적인 예로 채종유, 카놀라유, 톨유, 자트로파씨유, 해바라기유, 대두유, 상유, 올리브유, 아미인유, 겨자유, 팜유, 땅콩유, 피마자유, 코노넛유와 같은 식물성 오일일 수 있다. 상기 바이오오일 업그레이딩 공정은 바이오오일의 높은 산도, 높은 점도 및 고형 성분 존재 등 문제를 해결하기 위한 바이오오일의 고품질화 과정으로, 바이오오일을 연료로 사용하기 위한 필수공정이다. 본 발명은 상기 공정에서 배출되는 부산물, 즉 폐가스를 합성가스 제조의 원료로 재활용함으로써, 폐가스 소각에 따른 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가 친환경적인 합성가스 제조방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바이오오일 업그레이딩 공정은 수첨탈산소 (hydrodeoxygenation, HDO) 처리에 의한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 수첨탈산소 처리는 바이오오일의 안정성을 높이기 위한 공정으로, 바이오오일에 수소를 공급하여 산소를 제거하는 방법을 이용한 업그레이딩 공정일 수 있다. 상기 바이오오일의 수첨탈산소 처리에 의해 생성된 부산물을 합성가스 제조의 원료로 재활용하는 것은 원가절감뿐만 아니라, 환경개선 측면에서 큰 의미를 가진다.
상기 부산물은 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 수증기를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 메탄 및 에탄의 총 몰수 대비 이산화탄소의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 1.2, 좋게는 1: 0.2 내지 1:1, 더욱 좋게는 1:0.4 내지 1:1일 수 있다. 또한, 상기 메탄 및 에탄의 총 몰수 대비 수증기의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 1.2, 좋게는 1: 0.2 내지 1:1, 더욱 좋게는 1:0.4 내지 1:1일 수 있다. 상기 범위에서 생성물인 합성가스 중 수소 및 일산화탄소의 몰비가 1.5:1 내지 2.5:1를 유지하게 되므로, 메탄올 합성 또는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch, FT)반응에 유리한 조성비를 가지는 합성가스를 제조할 수 있다. 나아가, 상기 b) 단계에서 일어나는 촉매에 의한 리포밍 과정에 의해 야기될 수 있는 코크침적을 방지하고 이에 따른 촉매의 비활성화를 방지할 수 있어, 이산화탄소 전환율이 55% 이상, 좋게는 60% 내지 80% 나타내는 동시에, 메탄 전환율이 35% 이상, 더욱 좋게는 40% 내지 60%를 나타내는 장점이 있다.
상기 a) 단계는 원료 공급단계로, 바이오오일 업그레이딩 공정의 부산물 가스를 별도의 후처리 과정 없이 상기 반응기에 직접 공급할 수 있다. 구체적으로, 반응기내 부산물 가스 및 촉매의 충분한 반응성을 확보하기 위해, 상기 부산물 가스는 공간속도 50 내지 200 L/gcat·hr, 좋게는 80 내지 200 L/gcat·hr, 더욱 좋게는 100 내지 180 L/gcat·hr로 공급할 수 있다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 반응기로 공급된 바이오오일 업그레이딩 공정의 부산물 및 개질 촉매가 반응하는 단계로, 반응온도 500 내지 1500℃, 좋게는 600℃ 내지 1400℃, 더욱 좋게는 700℃ 내지 1300℃ 및 압력 0.1 내지 3 MPa, 좋게는 0.1 내지 2.5 MPa 에서 수행할 수 있다. 상기 조건에서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있어, 생성물의 수율을 현저히 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 니켈, 알루미늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 활성금속이 지지체에 담지된 것일 수 있다. 상기 범위의 활성금속이 담지된 지지체를 포함하는 촉매인 경우, 고온에서도 촉매활성이 안정적으로 유지될 수 있는 장점이 있다. 또한 상기 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물, 산화 마그네슘, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 비표면적 100 내지 500 m2/g, 좋게는 150 내지 500 m2/g을 가질 수 있다. 상기 범위에서 상술한 활성금속에 대한 분산성이 우수하며, 지지체의 열적 안정성을 유지시켜 고온 반응에서 지지체의 소결현상에 의한 촉매활성 감소 등 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 촉매의 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물이며, 활성금속은 니켈 및 코발트의 2성분계 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 3성분계일 수 있다. 이때, 상기 활성금속은 상기 지지체에 담지된 상태일 수 있으며, 구체적으로 상기 활성금속은 상기 지지체 기준 5 내지 30 중량%, 좋게는 12 내지 30 중량%로 담지될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 2성분계인 경우, 상기 니켈: 코발트의 몰비는 1: 0.5 내지 1: 1.5, 좋게는 1: 0.8 내지 1: 1.2일 수 있다. 또한 상기 3성분계인 경우, 니켈: 코발트의 몰비는 1: 0.5 내지 1: 1.5이며, 니켈 및 코발트의 총 몰수: 알루미늄의 몰비는 1: 0.1 내지 1: 0.8, 좋게는 1: 0.2 내지 1:0.8일 수 있다. 상기 마그네슘-알루미늄 금속산화물은 산화마그네슘 및 산화알루미늄의 중량비 (MgO/Al2O3)가 3:7 내지 7:3일 수 있으며, 상기 범위에서 고온에서 생성되는 하이드로탈사이트 (Hydrotalcite) 구조의 비안정화에 따른 촉매 비활성화를 억제할 수 있다. 또한 상기 마그네슘-알루미늄 금속산화물 (MgO/Al2O3, MA)을 지지체로 하며, 니켈 및 코발트의 2성분계 (NiCo/MA) 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 3성분계 (NiCoAl/MA) 촉매를 사용하는 경우, 코크침적에 대한 저항성을 높일 수 있어, 상기 바이오오일 업그레이딩 공정의 부산물에 대해 별도의 후처리 없이도, 생설물로의 전환효율을 증가시켜 효율성을 향상시킬 수 있다.
상기 b) 단계 후 및 c) 단계 전, 상기 반응기로부터 리포밍된 합성가스를 500℃ 이하로 급냉하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 구체적으로, 초당 5~20℃의 냉각속도로 급냉할 수 있다. 상기 급냉하는 방법으로는 특히 제한하지는 않지만, 예를 들면 상기 b) 단계에서 얻은 합성가스에 물을 분무하여 직접 냉각하는 방법 또는 열교환기에 의해 간접적으로 냉각하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 c) 단계는 제조된 합성가스를 수득하는 단계로, 별도의 저장고와 연통되어 저장할 수 있으며, 합성가스를 원료로 사용하는 기타 공정과 연결되어, 연속적으로 공급할 수도 있다.
본 발명은 또한 개질 촉매가 충진된 촉매층을 포함하는 반응부; 상기 반응부의 일단에 연결되며, 바이오오일 업그레이딩 공정에서 얻어진 부산물 가스를 공급하는 공급부; 상기 반응부에 열을 공급하는 가열부; 및 상기 반응부의 타단에 연결되며, 상기 개질 촉매에 의해 리포밍된 합성가스를 배출하는 배출부;를 포함하는 합성가스 제조장치를 제공한다.
상기 반응부는 개질 촉매 및 바이오오일 업그레이딩 공정의 부산물 가스가 반응하는 공간으로, 니켈, 알루미늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 활성금속이 지지체에 담지된 촉매가 충진되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물, 산화 마그네슘, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 비표면적 100 내지 500 m2/g, 좋게는 150 내지 500 m2/g을 가질 수 있다. 상기 범위에서 상술한 활성금속 대한 분산성이 우수하며, 지지체의 열적 안정성을 유지시켜 고온 반응에서 지지체의 소결현상에 의한 촉매활성 감소 등 문제를 방지할 수 있다.
상기 반응부의 형상은 크게 제한하지는 않지만, 비한정적인 예로, 관형일 수 있으며, 상기 반응부 내부의 전 구간에 촉매층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매층의 공극률은 30% 내지 70%, 좋게는 40% 내지 60%일 수 있으며, 여기서 공극률은 단위부피당 촉매 부피를 제외한 공간의 부피를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 합성가스 제조장치의 반응부는 지지체가 마그네슘-알루미늄 금속산화물이며, 활성금속이 니켈 및 코발트의 2성분계 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 3성분계인 촉매가 충진된 촉매층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 마그네슘-알루미늄 금속산화물은 산화마그네슘 및 산화알루미늄의 중량비 (MgO/Al2O3)가 3:7 내지 7:3일 수 있으며, 상기 범위에서 고온에서 생성되는 하이드로탈사이트 (Hydrotalcite) 구조의 비안정화에 따른 촉매 비활성화를 억제할 수 있다. 상술한 촉매가 충진된 촉매층을 포함함으로써, 코크침적에 의한 저항성 및 생성물로의 높은 전환율을 나타낼 수 있다.
상기 공급부는 상기 반응부 내부로 바이오오일 부산물 가스를 유입하기 위한 것으로, 구체적으로 바이오오일 업그레이딩 반응기의 일단과 연통되며, 바이오오일의 업그레이딩에 의해 생성된 부산물이 상기 업그레이딩 반응기로부터 배출되는 것일 수 있으며, 상기 반응기 내로의 유입속도를 조절할 수 있는 제어부를 더 포함할 수 있다.
상기 가열부는 상기 반응부 내에 열을 공급하기 위한 것으로, 상기 반응부를 감싸도록 설치할 수 있으며, 반응온도 제어를 위한 제어부 및 반응온도 관리를 위한 온도지시계를 더 포함할 수 있다.
상기 배출부는 상기 반응부에서 개질 촉매에 의해 리포밍된 합성가스를 배출하기 위한 것으로, 상기 배출된 합성가스를 저장하는 저장부를 더 포함할 수 있으며, 선택적으로 합성가스를 원료로 사용하는 다른 공정, 예를 들면 메탄올 제조공정의 반응기와 연통되어 연속적으로 공급할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
촉매 지지체로 알루미나 (Al2O3, A)를 이용하여 함침법으로 니켈나이트레이트를 이용하여 알루미나 대비 니켈이 5 중량%가 되도록 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 600 ℃에 6시간 동안 소성하여 최종 촉매인 Ni/A를 제조하였다.
다음, 제조된 Ni/A 촉매 0.5 g을 인콜로이 (Incolloy) 800H 반응기에 장입하였으며, 하기 표 1에 나타내는 조성비를 가지는 혼합가스를 상기 반응기 내에 하기 표 2에 나타내는 조건으로 공급하여 반응을 수행하였다.
| 혼합가스 조성 | 몰% |
| 메탄 | 10 |
| 에탄 | 10 |
| 수증기 | 15 |
| 이산화탄소 | 15 |
| 질소 | 50 |
| 온도 | 800℃ |
| 압력 | 0.1 MPa |
| 공간속도 | 120 L/gcat·hr |
상기 실시예 1에서 촉매 지지체로 알루미나 대신, MgO/Al2O3 (MA) 중량비가 3/7인 마그네슘-알루미늄 금속산화물인 PURAL MG30 (SASOL사 제품)을 이용하여 함침법으로 니켈나이트레이트를 이용하여 MA 대비 니켈이 5 중량%가 되도록 담지하고 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 후에 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 600 ℃에 6시간 동안 소성하여 제조된 촉매 Ni/MA를 Ni/A 대신 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2에서 알루미늄나이트레이트를 이용하여 MA 대비 알루미늄이 0.5 중량%가 되도록 추가 담지한 후, 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 다음, 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 600 ℃에 6시간 동안 소성하여 제조된 촉매 NiAl/MA를 Ni/MA 대신 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2에서 니켈나이트레이트 및 코발트나이트레이트를 이용하여 MA 대비 니켈 2.5 중량%, 코발트 2.5 중량%가 되도록 담지한 후, 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 다음, 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 600 ℃에 6시간 동안 소성하여 제조된 촉매 NiCo/MA를 Ni/MA 대신 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 4에서 알루미늄나이트레이트를 이용하여 MA 대비 알루미늄이 0.5 중량%가 되도록 추가 담지한 후, 진공건조기를 이용하여 70 ℃에서 12시간 교반한 다음, 용매인 물을 제거하고 100 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조한 후에 600 ℃에 6시간 동안 소성하여 제조된 촉매 NiCoAl/MA를 NiCo/MA 대신 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 5에서 상기 표 1의 조성비를 가지는 혼합가스 대신, 메탄, 에탄, 수증기, 이산화탄소 및 질소의 몰%가 각각 10%, 10%, 10%, 10% 및 60%인 혼합가스를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 5에서 상기 표 1의 조성비를 가지는 혼합가스 대신, 메탄, 에탄, 수증기, 이산화탄소 및 질소의 몰%가 각각 10%, 10%, 18%, 18% 및 44%인 혼합가스를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
시험예 1: 메탄 및 이산화탄소 전환율 측정
실시예 1 내지 7의 메탄 및 이산화탄소 전환율을 가스크로마토그래피 (Gas-Chromatography, GC) 분석을 통해 확인했으며, 실시예 1 내지 5에 대한 결과를 도 1에 도시하였고, 실시예 1 내지 7에 대한 구체적인 결과값을 하기 표 3에 나타내었다.
| 전환율 (%) | ||
| 메탄 | 이산화탄소 | |
| 실시예 1 | 38% | 63% |
| 실시예 2 | 37% | 58% |
| 실시예 3 | 41% | 75% |
| 실시예 4 | 44% | 68% |
| 실시예 5 | 48% | 72% |
| 실시예 6 | 43% | 78% |
| 실시예 7 | 49% | 69% |
표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 합성가스를 제조하는 경우, 최대 49%의 메탄 전환율 및 78%의 이산화탄소 전환율을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 촉매 안정성 측정
실시예 1 내지 7에 따른 이산화탄소의 전환율에 대해, 반응시간 1시간 후 및 10시간 후 각각 측정하였으며, 그 비율 (10시간 후 이산화탄소 전환율/1시간 후 이산화탄소 전환율* 100%)을 통해 촉매의 안정성을 평가하였다. 실시예 1 내지 5에 대한 결과를 도 2에 도시하였으며, 실시예 1 내지 7에 대한 구체적인 결과값을 하기 표 4에 나타내었다.
| 촉매 안정성 (%) | |
| 실시예 1 | 81% |
| 실시예 2 | 88% |
| 실시예 3 | 94% |
| 실시예 4 | 93% |
| 실시예 5 | 98% |
| 실시예 6 | 97% |
| 실시예 7 | 98% |
표 4에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 합성가스를 제조하는 경우, 촉매활성이 모두 81% 이상 유지되며, 최대 98%까지도 유지되는 것을 확인할 수 있다.
시험예 3: 코크 생성량 측정
실시예 1 내지 7에 따른 코크 침적 정도를 확인하기 위하여, 반응 후, 촉매를 회수하여 열중량분석 (Thermogravimetric analysis, TGA) 을 통해 확인하였으며, 실시예 1 내지 5에 대한 결과를 도 2에 도시하였고, 실시예 1 내지 7에 대한 구체적인 결과값을 하기 표 5에 나타내었다.
| 코크 생성량 (%) | |
| 실시예 1 | 32% |
| 실시예 2 | 24% |
| 실시예 3 | 28% |
| 실시예 4 | 4% |
| 실시예 5 | 3% |
| 실시예 6 | 3% |
| 실시예 7 | 3% |
표 5에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따라 합성가스를 제조하는 경우, 코크 생성량이 모두 32% 이하로 나타냈으며, 특히, 실시예 4 내지 7인 경우, 4% 이하로 나타나, 코크 침적에 따른 촉매활성 저하문제를 현저히 감소할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 바이오오일 부산물로부터 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
a) 바이오오일 업그레이딩 (upgrading) 공정의 부산물을 반응기에 도입하는 단계;
b) 상기 반응기에서 부산물을 개질 촉매와 접촉하여 리포밍 (reforming)하는 단계; 및
c) 상기 반응기로부터 리포밍된 합성가스를 수득하는 단계;
를 포함하되,
상기 부산물은 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 수증기를 포함하며, 상기 메탄 및 에탄의 총 몰수 대비 이산화탄소의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 1.2 인 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 바이오오일은 C12-C20 지방산 또는 C12-C20 지방산 에스테르의 트리글리세라이드계 오일인 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 메탄 및 에탄의 총 몰수 대비 수증기의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 1.2 인 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 업그레이딩 공정은 수첨탈산소 (hydrodeoxygenation, HDO) 처리에 의한 것인 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매는 니켈, 알루미늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 활성금속이 지지체에 담지된 것인 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물, 산화 마그네슘, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 제7항에 있어서,
상기 촉매의 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물이며, 활성금속은 니켈 및 코발트의 2성분계 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 3성분계인 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 b) 단계는 온도 500 내지 1500℃ 및 압력 0.1 내지 3 MPa에서 수행하는 바이오오일 부산물로부터 합성가스의 제조방법. - 개질 촉매가 충진된 촉매층을 포함하는 반응부;
상기 반응부의 일단에 연결되며, 바이오오일 업그레이딩 공정에서 얻어진 부산물 가스를 공급하는 공급부;
상기 반응부에 열을 공급하는 가열부; 및
상기 반응부의 타단에 연결되며, 상기 개질 촉매에 의해 리포밍된 합성가스를 배출하는 배출부;
를 포함하되,
상기 부산물 가스에 포함된 부산물은 메탄, 에탄, 이산화탄소 및 수증기를 포함하며, 상기 메탄 및 에탄의 총 몰수 대비 이산화탄소의 몰비는 1: 0.2 내지 1: 1.2 인 합성가스 제조장치. - 제11항에 있어서,
상기 공급부는 바이오오일 업그레이딩 반응기의 일단과 연통되며, 바이오오일의 업그레이딩에 의해 생성된 부산물이 상기 업그레이딩 반응기로부터 배출되는 것인 합성가스 제조장치. - 제11항에 있어서,
상기 촉매는 니켈, 알루미늄 및 코발트로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 활성금속이 지지체에 담지된 것인 합성가스 제조장치. - 제13항에 있어서,
상기 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물, 산화 마그네슘, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 합성가스 제조장치. - 제13항에 있어서,
상기 촉매의 지지체는 마그네슘-알루미늄 금속산화물이며, 활성금속은 니켈 및 코발트의 2성분계 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄의 3성분계인 합성가스 제조장치.
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