KR101467405B1 - 메탄의 수증기 개질용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 황이 함유된 부생가스 내 메탄의 수증기 개질 방법 - Google Patents

메탄의 수증기 개질용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 황이 함유된 부생가스 내 메탄의 수증기 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)으로 수식된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체; 및 촉매 활성성분인 로듐(Rh) 및 니켈(Ni)의 이원화합물을 포함하는 메탄의 수증기 개질용 촉매를 제공한다. 또한, 알루미나 촉매 지지체 제조단계 및 활성성분 함침단계를 포함하는 메탄의 수증기 개질용 촉매 제조 방법 및 상기 촉매에 COG가스를 공급하는 메탄의 수증기 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 메탄의 수증기 개질용 촉매 제조 방법을 사용함으로써, H2S가 포함된 부생가스를 공급하는 메탄의 수증기 개질 반응에서 안정성 및 반응성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 상기 촉매를 사용함으로써 메탄의 수증기 개질 반응을 수행함으로써 메탄올 합성, 디메틸에테르 합성 및 피셔-트롭쉬 반응 공정에 활용할 수 있는 적절한 조성의 합성가스를 제조할 수 있으며, 직접 수소를 제조하여 고품질의 수소 연료를 얻을 수 있다.

Description

메탄의 수증기 개질용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 황이 함유된 부생가스 내 메탄의 수증기 개질 방법{Catalyst for the steam reforming of methane, method for preparing thereof and method for the steam reforming of methane in by-product gas containing sulphur using the catalyst}
본 발명은 메탄의 수증기 개질용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 황이 함유된 부생가스 내 메탄의 수증기 개질 방법에 관한 것이다.
철강 산업에서는 많은 양의 부생가스(by-product gas)가 발생되는데, 상기 부생가스로는 코크스로 가스(coke oven gas, COG), LDG(LD converter gas) 및 BFG(Blast furnace gas) 등이 있으며, 부생가스 내에는 주로 H2, CH4, CO 및 CO2 등과 같은 연료 물질 및 화학물질 합성을 위한 기초원료 물질이 주성분으로 포함되어 있다. 일례로, 국내 제철소의 코크스를 제조하는 공정에서 발생하는 코크스로 가스(COG)는 700 ~ 850 ℃ 정도의 고온으로 배출되는데, 55% 정도의 H2, 10% 정도의 CO 및 25%정도의 CH4 등이 함유되어 있다. 또한, 부생가스의 전처리 과정에 따라서 불순물의 함량이 변화되나, 미정제된 COG내에는 약 수백에서 수천 ppm 정도의 H2S가 포함되어 있으며, 정제된 COG 가스 중에도 약 수십에서 수백 ppm의 H2S가 포함되어 있는 경우가 대부분이다.
천연가스를 이용한 합성가스를 제조하기 위한 방법으로는 크게 메탄의 수증기 개질 반응(steam reforming of methane; SRM), 산소를 이용한 메탄의 부분산화반응(partial oxidation of methane; POM), 메탄과 이산화탄소 개질반응(carbon dioxide reforming of methane; CDR) 등으로 크게 구분될 수 있으며, 각 개질반응으로부터 생성되는 일산화탄소와 수소(H2/CO) 비는 후속 공정에서 최적으로 요구되는 비에 따라서 다르게 사용될 수 있다. 각 개질반응의 반응식 및 발열량은 다음과 같다.
(1) 메탄의 수증기 개질 반응(SRM)
CH4 + H2O = 3H2 + CO ΔH = 226 kJ/mol
(강한 흡열반응, H2/CO > 3)
(2) 메탄의 이산화탄소 개질 반응(CDR)
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO ΔH = 261 kJ/mol
(강한 흡열반응, H2/CO = 1)
H2S와 같이 촉매 피독을 유발하는 불순물이 포함되어 있지 않는 메탄을 이용하여 합성가스를 제조하는 경우에는 니켈 계열의 촉매를 이용하는 것이 일반적이며, 개질반응의 종류 및 촉매에 따라서 H2/CO비가 상이한 합성가스를 제조할 수 있으므로, 이를 적절하게 이용하여 후속 합성 공정이 변화되는 차별성을 이용한 특허들이 현재 많이 출원되고 있다. [한국특허공개 제2006-0132293호; 한국특허공개 제2005-0051820호].
그러나, 이러한 개질반응에 있어서 촉매의 비활성화를 급격하게 유발하는 H2S가 포함되어 있는 메탄의 개질반응에 활성이 우수한 촉매계에 대한 연구 보고는 미미한 실정으로서, 황이 포함된 천연가스에서 미리 탈황공정을 통하여 황을 제거한 후에 개질 반응을 통하여 합성가스를 제조하는 방법이 일반적이다[미국 특허등록 제6692711호]. 또한, Pt, Ir, Pd 및 Rh 계열의 귀금속을 사용하는 촉매가 H2S이 포함된 메탄의 개질 반응에 있어 보다 촉매 내구성이 있는 것으로 알려져 있지만 [미국 특허등록 제4755498호, 제4503029호], 고농도(수백 ~ 수천 ppm)의 H2S 존재하는 조건에서는 촉매의 비활성화 급격하게 진행되는 것이 일반적으로 관찰되는 현상이며, Rh계열을 사용하는 촉매의 경우 활성이 보다 우수한 것으로 보고되어 있다[Catalysis Today, 154(3-4) (2010) 283-292].
본 발명자의 선행 연구 결과[한국공개특허 제2002-0021721호, 한국공개특허 제2004-0051953호 및 한국공개특허 제2002-0088213호]에 의하면, SRM 및 CDR 반응에 효과적인 촉매계로서 세륨으로 수식된 지르코니아 담체 또는 알루미나 담체에 니켈을 담지하는 방법으로 촉매를 제조하거나, 상기의 세륨, 지르코늄 및 니켈을 공침법으로 제조한 촉매를 사용하여 탄소 침적에 의한 촉매의 비활성화를 억제할 수 있는 방법을 소개하였다. 일반적으로 메탄올 합성반응에 있어서는 열역학적으로 적절한 합성가스(H2/(2CO+3CO2))의 조성비가 1.05 부근인 것으로 알려져 있으며, 상기 비율을 증가시킬수록 메탄올 수율이 증가하는 장점이 있는 것으로 보고되어 있다.
또한, 철계 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 반응은 높은 수성가스 전환반응 (CO + H2O = H2 + CO2)에 의하여 반응 중에 잉여의 수소가 생성되며, CO2로의 선택성이 높은 특징이 있다. 철계 촉매는 고유의 높은 활성도를 가지고 있으며, 높은 수성가스 전환반응 때문에 CO2를 포함하는 낮은 몰 비의 합성가스(H2/CO = 0.5-0.7)에서도 피셔-트롭쉬 반응이 진행되는 장점이 있는 특징이 있다.
H2S에 의한 촉매의 비활성화는 H2S가 촉매금속의 표면에서 메탈-설파이드(M-S) 화합물을 형성하여, 촉매 활성점인 금속표면이 황(S)으로 덮이기 때문에 발생한다. 일반적으로 Ni 개질 촉매는 귀금속(Pt, Rh, Ru, Pd 등) 촉매에 비하여 표면에서 황 화합물과 보다 강하게 결합하게 되므로, 일반적인 반응조건에서는 황 성분이 비가역적으로 결합하게 되어 촉매활성이 급격히 저하된다. 한편, 귀금속은 상대적으로 니켈보다 황과의 결합력이 약하므로, 고온과 수소가 많은 반응조건에서는 가역적으로 황 성분이 촉매 표면에서 떨어져 나올 수 있다. 귀금속 중 로듐(Rh)은 황과의 결합력이 약해 보다 촉매로서 효과적이지만, 황 성분(H2S 등)이 수백 ppm 이상인 조건에서는 보다 효과적인 촉매가 필요하다.
본 발명의 한 측면은 활성성분으로서는 H2S에 내구성이 우수한 Rh-Ni 이원금속 화합물을 사용하고, 지지체로서는 알루미나에 H2S에 내구성을 나타내는 GdxCe(1-x)O2 성분을 함침하여 촉매를 제조함으로써 수십~수천 ppmv의 H2S가 포함된 부생가스 내 메탄의 개질반응에 우수한 활성을 갖는 수증기 개질반응용 촉매 및 그 제조방법을 제공하며, 상기 촉매를 사용한 메탄의 수증기 개질 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)으로 수식된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체; 및 촉매 활성성분인 로듐(Rh) 및 니켈(Ni)의 이원화합물을 포함하는 하기 화학식 1의 메탄의 수증기 개질용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Rhx-Ni(1-x)/GdyCe(1-y)O2-Al2O3
(단, x는 0.01~0.9이고, y는 0.005~0.2임.)
상기 Rhx-Ni(1-x) 성분은 Al2O3 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 GdyCe(1-y)O2 성분은 Al2O3 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부일 수 있다.
본 발명은 또한 가돌리니움(Gd) 전구체 및 세륨(Ce) 전구체를 탈이온수 또는 알콜 용매에 용해시킨 가돌리니움(Gd) 전구체 및 세륨(Ce) 전구체 용액에 알루미나를 함침한 후, 건조 및 소성하여 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)이 수식된 알루미나 촉매 지지체(MgO-Al2O3)를 제조하는 알루미나 촉매 지지체 제조단계; 및 로듐(Rh) 전구체 및 니켈(Ni) 전구체를 탈이온수 또는 알콜 용매에 용해시킨 니켈 전구체 및 코발트 전구체 혼합 용액에 상기 알루미나 촉매 지지체를 함침한 후, 건조 및 소성하는 활성성분 함침단계를 포함하는 메탄의 수증기 개질용 촉매 제조 방법을 제공한다.
상기 알루미나 촉매 지지체 제조단계는 100~130 ℃에서 5~10 시간의 건조과정 및 400~900 ℃에서 3~10 시간의 소성과정이 수행될 수 있다.
상기 활성성분 함침단계는 100~130 ℃에서 5~10 시간의 건조과정 및 600~1000 ℃에서 3~10 시간의 소성과정이 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 촉매에 COG가스를 공급하는 메탄의 수증기 개질 방법을 제공한다.
상기 COG가스의 H2S 농도는 10 내지 10,000 ppmv일 수 있다.
상기 COG가스는 수증기 및 메탄의 몰비가 1 내지 10일 수 있다.
상기 COG가스는 100 ∼ 6,000 L(COG)/Kg-cat/h의 공간속도로 공급될 수 있다.
상기 메탄의 수증기 개질 방법은 750 ∼ 950 ℃의 반응온도, 0.5 ∼ 10 기압의 반응압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 메탄의 수증기 개질용 촉매 제조 방법을 사용함으로써, H2S가 포함된 부생가스를 공급하는 메탄의 수증기 개질 반응에서 안정성 및 반응성이 우수한 촉매를 얻을 수 있다. 또한, 상기 촉매를 사용함으로써 메탄의 수증기 개질 반응을 수행함으로써 메탄올 합성, 디메틸에테르 합성 및 피셔-트롭쉬 반응 공정에 활용할 수 있는 적절한 조성의 합성가스를 제조할 수 있으며, 직접 수소를 제조하여 고품질의 수소 연료를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 4, 9 및 비교예 4의 수증기 개질용 촉매를 사용하여 H2S가 포함된 코크스로 가스(COG)의 수증기 개질 반응을 수행한 경우, 시간에 따른 메탄의 전환율을 개략적으로 도시한 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명은 메탄의 수증기 개질용 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 황이 함유된 부생가스 내 메탄의 수증기 개질 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)으로 수식된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체; 및 촉매 활성성분인 로듐(Rh) 및 니켈(Ni)의 이원화합물을 포함하는 하기 화학식 1의 메탄의 수증기 개질용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Rhx-Ni(1-x)/GdyCe(1-y)O2-Al2O3
(단, x는 0.01~0.9이고, y는 0.005~0.2임.)
본 발명의 촉매는 활성성분으로는 Rh-Ni 이원화합물을 사용하고, 지지체로서 Gd-CeO2가 수식된 알루미나를 사용함으로써, 수백~수천 ppm의 H2S가 동시에 존재하는 부생가스를 이용하는 수증기 개질 반응에 사용할 수 있다.
상기 Rhx-Ni(1-x)에서 몰비인 x는 0.01~0.9로서, x값이 0.01 미만인 경우 Rh 활성 성분의 함량이 적어 촉매의 내황성(sulfur tolerant)이 떨어지게 되므로, 메탄의 전환율이 감소할 수 있다. x값이 0.9를 초과하는 경우 Rh-Ni 이원화합물 에서 Ni에 의한 Rh-Ni 이원화합물 형성 효과가 떨어져 촉매의 활성이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 x는 0.05 내지 0.5일 수 있다.
상기 Rhx-Ni(1-x) 성분은 Al2O3 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있는데, 1중량부 미만인 경우 Rh 성분의 함량이 적어 촉매 활성이 떨어짐에 따라 메탄의 전환율이 감소할 수 있다. 30중량부를 초과하는 경우 촉매 입자의 크기가 커져 촉매의 활성이 오히려 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 2 내지 20중량부일 수 있다.
본 발명의 수증기 개질용 촉매가 H2S에 내구성을 갖도록 하기 위해 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)으로 수식된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 GdyCe(1-y)O2 에서 y는 0.005 내지0.2 일 수 있는데, 상기 y 값이 0.005 미만인 경우 Gd의 도핑(dopping) 효과에 의한 CeO2의 안정화 및 산소 이동성(oxygen mobility)이 떨어져 H2S에 대한 내구성이 떨어질 수 있다. 또한, y값이 0.2을 초과하는 경우에는 CeO2의 비표면적이 줄어듦에 따라 CeO2 표면에서 활성금속인 Rh-Ni 이원화합물의 분산도가 떨어져 촉매의 활성이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 y값이 0.01 내지 0.1일 수 있다.
상기 GdyCe(1-y)O2 성분은 Al2O3 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부일 수 있는데, 2중량부 미만인 경우 GdxCe(1-x)O2의 함량이 적어 GdxCe(1-x)O2 표면에서 활성금속인 Rh-Ni 이원화합물의 분산도가 떨어져 촉매의 활성이 감소할 수 있다. 또한, 30중량부를 초과하는 경우 GdxCe(1-x)O2이 알루미나 세공을 막아 촉매활성 성분의 분산도가 떨어지게 되고, 촉매 입자의 크기가 커져 촉매의 활성이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명은 또한 메탄의 수증기 개질용 촉매 제조 방법을 제공하며, 구체적으로는 가돌리니움(Gd) 전구체 및 세륨(Ce) 전구체를 탈이온수 또는 알콜 용매에 용해시킨 가돌리니움(Gd) 전구체 및 세륨(Ce) 전구체 용액에 알루미나를 함침한 후, 건조 및 소성하여 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)이 수식된 알루미나 촉매 지지체(MgO-Al2O3)를 제조하는 알루미나 촉매 지지체 제조단계; 및 로듐(Rh) 전구체 및 니켈(Ni) 전구체를 탈이온수 또는 알콜 용매에 용해시킨 니켈 전구체 및 코발트 전구체 혼합 용액에 상기 알루미나 촉매 지지체를 함침한 후, 건조 및 소성하는 활성성분 함침단계를 포함하는 메탄의 수증기 개질용 촉매 제조 방법을 제공한다.
각 단계에서 사용되는 용매의 양은 특별히 제한되지 않으며, 알루미나의 세공부피를 측정한 후 같은 부피만큼 용액을 담지할 수 있고, 과량의 용액을 함침한 후 여분의 용액을 건조할 수 있다.
알루미나 촉매 지지체 제조단계에서 수행되는 건조는 100 ~ 130 ℃에서 5 ~ 10 시간 동안 수행될 수 있고, 건조 방법은 특별히 한정하지 않으며 회전진공 증발기(rotatory evaporator) 또는 오븐을 사용할 수 있다. 또한, 알루미나 촉매 지지체 제조단계에서 수행되는 소성은 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 10 시간동안 수행될 수 있다.
상기 알루미나 촉매 지지체 제조단계에서 사용된 알루미나 지지체는 통상의 촉매 지지체용 알루미나로서, 특별히 한정하지는 않으나 알루미나 상(phase)은 감마, 세타, 델타 또는 알파상을 갖는 알루미나이며 비표면적이 30~400m2/g의 범위를 갖는 것이 좋다. 특별히 한정하지 않으나, 알루미나의 수식에 사용되는 가돌리니움(Gd) 전구체로 질산염(NO3) 및 할라이드염(F, Cl, Br, I) 등을 사용할 수 있으며, 세륨(Ce) 전구체로는 질산염, 할라이드염 및 아세테이트염 등을 사용할 수 있다.
상기 활성성분 함침단계에서 사용되는 Rh과 Ni 금속 전구체로 특별히 한정하지 않으나 질산염, 할라이드염 또는 아세테이트염 등을 사용할 수 있다. 본 단계의 소성은 수증기 개질 반응의 반응온도보다 높은 500 ~ 1100 ℃에서 소성하는 것이 활성금속의 소결(sintering)을 억제하는 데 유리하다.
구체적으로 질산염, 할라이드염 및 아세테이트염 등을 사용할 수 있다. 촉매의 소성은 반응온도보다 높은 600~1000 ℃에서 3~10 시간 동안 소성하는 것이 활성금속의 소결(sintering)을 억제하는 데 유리하다.
본 발명은 또한 상기 촉매에 부생가스를 공급하는 메탄의 수증기 개질 방법을 제공한다. 상기 부생가스는 특별히 한정하지 않으나 COG가스일 수 있으며, 상기 COG가스의 H2S 농도는 10 내지 10,000 ppmv일 수 있다.
상기 공급되는 COG가스의 수증기 및 메탄의 몰비는 1 내지 10일 수 있는데, 1 미만인 경우 코크 생성에 의해 촉매가 비활성화될 수 있으며, 10을 초과하는 경우 개질 공정의 에너지 효율이 낮아질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 몰비가 1.5 내지 6일 수 있다.
상기 촉매는 개질 반응 전에 600 ∼ 900 ℃ 온도범위에서 환원 처리를 하거나, 또는 소성한 촉매를 곧바로 COG가스의 개질반응에 사용한다. 이는 COG가스 내에 포함된 수소에 의하여 개질 반응 중에 환원이 진행되기 때문에, 수소로 전처리하는 과정이 생략될 수 있다.
COG가스는 상기 촉매에 100 ∼ 6,000 L(COG)/Kg-cat/h의 공간속도로 공급될 수 있는데, 100 미만인 경우 공급 속도가 너무 낮아 반응 효율이 떨어질 수 있으며, 6,000을 초과하는 경우 메탄의 일회 전환율이 감소할 수 있다.
상기 메탄의 수증기 개질 방법은 특별히 한정하지 않으나, 750 ∼ 950 ℃의 반응온도, 0.5 ∼ 10 기압의 반응압력 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가돌리니움 전구체인 가돌리니움나이트레이트 수화물(Gd(NO3)2·6H2O) 0.06g과 세륨전구체인 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2·6H2O) 1.26g을 탈이온수 6g에 완전히 용해시킨 후, 이를 알루미나 10g에 함침하였다. 수식된 지지체는 회전진공 증발기(rotatory evaporator)를 사용하여 110 ℃에서 12시간 건조한 후, 750 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 알루미나 촉매 지지체(GdCeO2-Al2O3)를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.044가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 5.25 중량부가 되며, 상기 지지체를 5.25Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
다음으로, 촉매 활성성분인 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 2g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 5g을 탈이온수 8g에 용해하여 니켈 전구체 및 코발트 전구체 혼합 용액을 제조한 후, 이를 상기 GdCeO2-Al2O3 촉매 지지체를 상기 니켈 전구체 및 코발트 전구체 혼합 용액에 함침하였다. 상기 니켈 전구체 및 코발트 전구체 혼합 용액에 함침한 GdCeO2-Al2O3지지체를 110 ℃에서 12시간 이상 건조한 후, 850 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 2및 10 중량부가 되며, 최종 촉매는 2.0Rh-10Ni/5.25Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 2
가돌리니움나이트레이트 수화물(Gd(NO3)2·6H2O) 0.18g과 세륨전구체인 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2·6H2O) 2.53g을 에탄올 6g에 완전히 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.064가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 10.8 중량부가 되며, 상기 지지체를 10.8Gd0 .064Ce0 .936O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 활성성분 함침단계에서 750 ℃에서 10 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 2와 10 중량비가 되며, 최종 촉매는 2.0Rh-10Ni/10.8Gd0.064Ce0.936O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 3
가돌리니움나이트레이트 수화물(Gd(NO3)2·6H2O) 0.42g과 세륨전구체인 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2·6H2O) 5.06g을 사용하였으며, 600 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.074가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 21.8 중량부가 되며, 21.8Gd0 .074Ce0 .926O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 상기 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매는 2.0Rh-10Ni/21.8Gd0 .074Ce0 .926O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 4
가돌리니움 전구체인 가돌리니움나이트레이트 수화물(Gd(NO3)2·6H2O) 0.12g과 세륨전구체인 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2·6H2O) 2.53g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.044가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 10.5 중량부가 되며, 10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 1g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 5g을 사용하고, 900 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 1와 10 중량비가 되며, 최종 촉매는 1.0Rh-10Ni/10.5Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여, 알루미나 지지체 표면을 가돌리니움(Gd)과 세륨(Ce)으로 개질한 GdCeO2-Al2O3 지지체를 제조하였으며, 제조된 지지체는 10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 2g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 2와 5 중량비가 되며, 최종 촉매는 2.0Rh-5Ni/10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 6
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미나 지지체 표면을 가돌리니움(Gd)과 세륨(Ce)으로 개질한 GdCeO2-Al2O3 지지체를 제조하였으며, 제조된 지지체는 10.5Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 2g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 2와 5 중량비가 되며, 최종 촉매는 2.0Rh-15Ni/10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 7
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 알루미나 지지체 표면을 가돌리니움(Gd)과 세륨(Ce)으로 개질한 GdCeO2-Al2O3 지지체를 제조하였으며, 제조된 지지체는 10.5Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 1g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 7.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 2와 5 중량비가 되며, 최종 촉매는 1.0Rh-15Ni/10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 8
가돌리니움 전구체인 가돌리니움나이트레이트 수화물(Gd(NO3)2·6H2O) 0.3g과 세륨전구체인 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2·6H2O) 2.53g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.103가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 10.5 중량부가 되며, 11.3Gd0 .103Ce0 .897O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 2g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 1와 10 중량비가 되며, 최종 촉매는 2.0Rh-10Ni/11.3Gd0 .103Ce0 .897O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 9
가돌리니움 전구체인 가돌리니움나이트레이트 수화물(Gd(NO3)2·6H2O) 0.06g과 세륨전구체인 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2·6H2O) 1.26g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.044가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 5.3 중량부가 되며, 5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 0.6g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 9.9g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 0.6와 20 중량비가 되며, 최종 촉매는 0.6Rh-20Ni/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3로 표시하였다.
실시예 10
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 알루미나 지지체 표면을 가돌리니움(Gd)과 세륨(Ce)으로 개질한 GdCeO2-Al2O3 지지체를 제조하며 제조된 지지체는 5.3Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 3g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 2.5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 3와 5 중량비가 되며, 최종 촉매는 3Rh-5Ni/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3로 표시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 알루미나 촉매 지지체는 가돌리니움(Gd)과 세륨(Ce)으로 개질하지 않고 사용하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 2g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 5g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 2와 10 중량비가 되며, 최종 촉매는 2Rh-10Ni/Al2O3로 표시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 실리카(SiO2)를 촉매 지지체로 사용하였다. 상기 실리카 지지체에 촉매활성 성분을 담지하는 것은 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 최종 촉매는 2Rh-10Ni/SiO2로 표시하였다.
비교예 3
세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2·6H2O) 2.5g만을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 CeO2 담지량은 알루미나 100 중량부 대비 10 중량부가 되며, 10CeO2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 1g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 7.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 1와 15 중량비가 되며, 최종 촉매는 1Rh-15Ni/10CeO2-Al2O3로 표시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.044가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 5.3 중량부가 되며, 5.25Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 2g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 0.6와 20 중량비가 되며, 최종 촉매는 2Rh/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3로 표시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.044가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 5.3 중량부가 되며, 5.25Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 2g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 20g을 탈이온수 15g에 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 2와 40 중량비가 되며, 최종 촉매는 2Rh-40Ni/5.3Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3로 표시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.044가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 5.3 중량부가 되며, 5.25Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 5g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 10 중량비가 되며, 최종 촉매는 10Ni/5.3Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3로 표시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미나 지지체를 제조하였다. 이때 도핑된 GdyCe(1-y)O2에서 y의 몰비가 0.044가 되고, 담지량이 알루미나 100 중량부 대비 5.3 중량부가 되며, 5.25Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3으로 표시하였다.
또한, 질산 로듐염 (Rh(NO3)3·xH2O, 10wt% Rh) 0.1g과 질산 니켈염 (Ni(NO3)3·6H2O) 10g을 탈이온수 15g에 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 상기 촉매 지지체에 촉매활성 성분을 담지하여 촉매를 제조하였다. Rh과 Ni의 금속량은 알루미나 100 중량부 대비 각각 0.1와 20 중량비가 되며, 최종 촉매는 0.1Rh-20Ni/5.3Gd0.044Ce0.956O2-Al2O3로 표시하였다.
실험예
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 촉매를 이용하여 다음과 같이 부생가스 수증기 개질반응을 수행하였다.
100~150 메쉬 크기의 촉매 0.4g과 촉매 희석제인 동일 크기의 알파-알루미나 1g을 포함하는 고정상 반응기에 제철 부생가스(COG)를 공급하여 수증기 개질반응을 수행하였다. 상기 COG 가스의 조성은 메탄(CH4)-28.1%, 일산화탄소(CO)-8.3%, 이산화탄소(CO2)-3.1%, 수소(H2)-58.5% 및 질소(N2)-2% 이다. 메탄의 수증기 개질을 위하여 물(H2O)을 사용하였으며, H2O/CH4의 몰비가 2가 되도록 고정하여 반응기에 주입하여 반응을 수행하였다.
개질반응을 시작하기 전에 상기 촉매를 750 ℃의 수소 분위기 하에서 4시간 환원 처리였다. 반응 온도는 850 ℃에서, 반응압력은 1 kg/㎠에서, 공간속도 8,000 L(COG)/Kg-cat/h 의 조건에서 반응을 수행하였다. 개질반응 결과는 반응 10시간 이후의 정장상태에서의 메탄 평균 전환율을 구하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기의 실시예 3 내지 10을 제외한 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 7은 상기의 조건으로 실험을 하였다.
실시예 3의 경우, 공간속도는 4,000 L(COG)/Kg-cat/h이며 부생가스 중에 H2S 함유량은 4,000ppmv인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
실시예 4의 경우, 부생가스 중에 H2S 함유량은 5,000ppmv이며 반응온도는 900℃인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
실시예 5의 경우 공간속도는 4,000 L(COG)/Kg-cat/h인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
실시예 6의 경우 공간속도는 15,000 L(COG)/Kg-cat/h이며 부생가스 중의 H2S 함유량은 1,000ppmv인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
실시예 7의 경우 부생가스 중의 H2S 함유량은 100ppmv이며 반응온도는 800℃ 인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
실시예 8의 경우 공간속도는 15,000 L(COG)/Kg-cat/h이고 부생가스 중의 H2S 함유량은 10ppmv이며 반응온도는 800℃인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
실시예 9의 경우 부생가스 중에 H2S 함유량은 1,500ppmv 인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
실시예 10의 경우 부생가스 중에 H2S 함유량은 3,500ppmv인 것을 제외하고는 상기와 동일한 조건에서 실험을 하였다.
구 분 개질촉매 반응조건 메탄 전환율 (mol%)
SV (L/Kgcat/h) H2S 농도 (ppmv) 반응온도
(℃)
실시예 1 2.0Rh-10Ni/5.25Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 2,500 850 67.4
실시예 2 2.0Rh-10Ni/10.8Gd0 .064Ce0 .936O2-Al2O3 8,000 2,500 850 69.1
실시예 3 2.0Rh-10Ni/21.8Gd0 .074Ce0 .926O2-Al2O3 4,000 4,000 850 62.3
실시예 4 1.0Rh-10Ni/10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 5,000 900 72.9
실시예 5 2.0Rh-5Ni/10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 4,000 2,500 850 62.7
실시예 6 2.0Rh-15Ni/10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 15,000 1,000 850 65.4
실시예 7 1.0Rh-15Ni/10.5Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 100 800 63.2
실시예 8 2.0Rh-10Ni/11.3Gd0 .103Ce0 .897O2-Al2O3 15,000 10 800 67.6
실시예 9 0.6Rh-20Ni/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 1,500 850 75.6
실시예 10 3Rh-5Ni/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 3,500 850 61.3
비교예 1 2Rh-10Ni/Al2O3 8,000 2,500 850 38.7
비교예 2 2Rh-10Ni/SiO2 8,000 2,500 850 43.5
비교예 3 1Rh-15Ni/10CeO2-Al2O3 8,000 2,500 850 49.7
비교예 4 2Rh/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 2,500 850 46.0
비교예 5 2Rh-40Ni/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 2,500 850 47.6
비교예 6 10Ni/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 2,500 850 11.7
비교예 7 0.1Rh-20Ni/5.3Gd0 .044Ce0 .956O2-Al2O3 8,000 2,500 850 23.5
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라서 제조된 Rhx-Ni(1-x)/GdyCe(1-y)O2-Al2O3 촉매(x의 몰비는 0.01~0.9이고, y의 몰비는 0.005~0.2임. Rh-Ni는 알루미나(Al2O3) 담체 100 중량부 대비 1 ~ 30 중량부, GdCeO2는 알루미나(Al2O3) 담체 100 중량부 대비 2 ~ 30 중량부임)를 사용하여, 개질반응의 반응 온도 800 ∼ 900 ℃ 및 4,000 ∼ 15,000 L(COG)/Kg-cat/h의 공간속도 및 부생가스에 포함된 H2S의 농도는 10~5,000 ppmv의 조건에서 수행한 결과 (실시예 1 ~ 실시예 10)의 경우에는 CH4의 전환율 50% 이상의 목적을 달성할 수 있었다.
한편, 촉매 지지체로서 Al2O3 및 SiO2를 사용한 경우 (비교예 1 및 비교예 2)의 경우 또는 Gd가 포함되지 않은 CeO2로 알루미나 지지체를 개질할 경우 (비교예 3)에는 촉매 활성이 실시예와 비교하였을 때 감소함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에서 제시하는 지지체를 사용하더라도 Rh이나 Ni을 단독으로 사용한 경우 (비교예 4 및 비교예 6)에도 본 발명의 목적을 달성할 수 없었다.
활성 성분인 Rh의 함량이 0.1중량% 이하이거나 Ni 함량이 너무 많이 포함될 경우 (비교예 7 및 비교예 5)에도 본 발명에서 제시하는 목적을 달성할 수 없었다.
따라서, 본 발명에서 제시한 방법으로 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 제시된 반응 조건에서 부생가스의 개질반응을 수행하는 경우에만 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 가돌리니움(Gd) 및 세륨(Ce)으로 수식된 알루미나(Al2O3) 촉매 지지체; 및
    촉매 활성성분인 로듐(Rh) 및 니켈(Ni)의 이원화합물을 포함하는 하기 화학식 1의 메탄의 수증기 개질용 촉매에 H2S를 포함하는 코크스로 가스를 공급하고,
    하기 Rhx-Ni(1-x) 성분은 Al2O3 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이고,
    하기 GdyCe(1-y)O2 성분은 Al2O3 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부인, 메탄의 수증기 개질 방법.

    [화학식 1]
    Rhx-Ni(1-x)/GdyCe(1-y)O2-Al2O3
    (단, x는 0.01~0.9이고, y는 0.005~0.2임.)
  8. 제7 항에 있어서, 상기 코크스로 가스의 H2S 농도는 10 내지 10,000 ppmv인 메탄의 수증기 개질 방법.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 코크스로 가스는 수증기 및 메탄의 몰비가 1 내지 10인 메탄의 수증기 개질 방법.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 코크스로 가스는 100 ∼ 6,000 L(COG)/Kg-cat/h의 공간속도로 공급되는 메탄의 수증기 개질 방법.
  11. 제8 항에 있어서, 750 ∼ 950 ℃의 반응온도, 0.5 ∼ 10 기압의 반응압력 하에서 수행되는 메탄의 수증기 개질 방법.
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N. Laosiripojana, et al., "Steam reforming of LPG over Ni and Rh supported on Gd-CeO2 and Al2O3: Effect of support and feed composition", Fuel, vol. 09, pp. 136-141(2010.08.20.) *
N. Laosiripojana, et al., "Steam reforming of LPG over Ni and Rh supported on Gd-CeO2 and Al2O3: Effect of support and feed composition", Fuel, vol. 09, pp. 136-141(2010.08.20.)*

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