KR20100104934A - 피셔―트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 촉매 및 이를 이용한 고수율의 피셔―트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법 - Google Patents

피셔―트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 촉매 및 이를 이용한 고수율의 피셔―트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 담체 100 중량% 대비 활성금속 0.5 ~ 20 중량%를 상기 담체에 담지하는 단계, 상기 활성금속이 담지된 담체를 100 ~ 120℃에서 12 ~ 15 시간 동안 건조하는 단계, 상기 건조된 활성금속이 담지된 담체를 500 ~ 800℃에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계 및 상기 소성된 활성금속이 담지된 담체를 350 ~ 800℃에서 1 ~ 6 시간 동안 환원하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 활성이 높아서 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합하다.
또한, 본원발명은 상기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 이용하여 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 글리세롤(glycerol)과 물을 1:3 ~ 1:9의 몰비로 혼합한 후 기화하여 글리세롤 기체를 얻는 단계, 상기 글리세롤 기체를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 유입하여 수증기 개질반응을 시키는 단계 및 상기 수증기 개질반응을 마친 글리세롤 기체의 수분을 제거하는 단계를 포함한다. 본원발명에 의해 제조된 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스는 공지된 피셔-트롭쉬 액화공정 반응기에 직접적으로 공급되어 반응이 진행되고, 이때 생성된 반응열은 열 교환기를 통해 글리세롤의 수증기 개질반응에 전달되어 에너지 절감 효과를 기대할 수 있다.
촉매, 활성금속, 담체, 피셔-트롭쉬 액화공정, 합성가스, 글리세롤, 수증기 개질반응

Description

피셔―트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 촉매 및 이를 이용한 고수율의 피셔―트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법{Method For Preparing Fischer-Tropsch Catalysts, The Fischer-Tropsch Catalysts Thereof, And Method For Preparing Synthesis Gas For Liquefaction Process With High Yield Using The Same}
본원발명은 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본원발명은 상기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 이용하여 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 대체하기 위하여 친환경적인 에너지를 개발이 증가하는 추세이며, 특히 바이오매스에 대한 관심이 점점 증가하고 있다. 이미, 옥수수, 유채꽃 등으로부터 얻는 식물성 오일과 동물성 오일 등으로부터 바이오디젤을 생산하는 기술은 전 세계적으로 상용화되었다.
바이오디젤의 연간 생산량은 급격히 증가하고 있으며 이에 따라 글리세롤의 생산량 역시 급격히 증가하고 있다. 글리세롤은 약학, 음식등 여러 분야에서 사용되고 있으나 세계적 수요는 한계가 있다. 따라서 글리세롤의 생산량은 글리세롤에 대한 세계적 수요를 초과할 것이므로 글리세롤을 다른 에너지 자원으로 이용하는 것은 매우 전도유망한 일이다.
상기 바이오디젤을 합성하기 위하여 식물성 오일 또는 동물성 오일의 transesterification 반응을 진행하면, 10 중량%의 글리세롤을 포함하여 여러가지 부산물이 생성된다. 상기 부산물은 물의 함량이 매우 높아서 부분 산화 개질반응, 자열 개질 반응, 이산화탄소 개질반응 등을 진행시키기 위해서는 상기 부산물을 분류, 정제 해야하므로 비용이 많이 소모되는 문제점이 발생한다. 또한 액상 개질반응의 경우에는 20 bar 이상의 고압을 필요로 하는 공정 때문에 반응물을 연속적으로 공급해야 하고, 필요한 장치는 크게 만들어야 하며, 합성가스 생성에 제한이 따르는 문제점이 발생한다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 상기 부산물을 이용하여 수증기 개질반응을 진행함으로써, 상기 부산물의 분별, 증류에 사용되는 비용을 상당량 줄일 수 있다. 또한, 수증기 개질반응의 경우 고정층 반응을 통해서 연속적 공급/생성이 가능하다. 다만, 수증기 개질반응은 발열 반응이기 때문에 액상 개질반응보다 높은 온도를 요구하므로 열적 에너지를 공급해야하는 문제점이 발생한다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본원발명은 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조한 후, 발열반응인 피셔-트롭쉬 액화공정에 적용함으로써 수증기 개질에 필요한 열적 에너지에 대한 비용을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원발명은 글리세롤로부터 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원발명은 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합한 합성가스를 제조하기 위하여 활성이 높은 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본원발명은 담체 100 중량% 대비 활성금속 0.5 ~ 20 중량%를 상기 담체에 담지하는 단계, 상기 활성금속이 담지된 담체를 100 ~ 120℃에서 12 ~ 15 시간 동안 건조하는 단계, 상기 건조된 활성금속이 담지된 담체를 500 ~ 800℃에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계 및 상기 소성된 활성금속이 담지된 담체를 350 ~ 800℃에서 1 ~ 6 시간 동안 환원하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본원발명은 글리세롤(glycerol)과 물을 1:3 ~ 1:9의 몰비로 혼합한 후 기화하여 글리세롤 기체를 얻는 단계, 상기 글리세롤 기체를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 유입하여 수증기 개질반응을 시키는 단계 및 상기 수증기 개질반응을 마친 글리세롤 기체의 수분을 제거하는 단계를 포함하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법을 제공한다.
본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법에 따르면, 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합한 합성가스를 제조하기 위하여 활성이 높은 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본원발명의 제조방법에 의해 제조된 합성가스는 발열반응인 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합하여 글리세롤의 수증기 개질반응에 필요한 열적 에너지에 대한 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게, 상기 제조방법은 담체 100 중량% 대비 활성금속 0.5 ~ 20 중량%를 상기 담체에 담지하는 단계, 상기 활성금속이 담지된 담체를 100 ~ 120℃에서 12 ~ 15 시간 동안 건조하는 단계, 상기 건조된 활성금속이 담지된 담체를 500 ~ 800℃에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계 및 상기 소성된 활성금속이 담지된 담체를 350 ~ 800℃에서 1 ~ 6 시간 동안 환원하는 단계를 포함한다.
상기 활성금속이 담체 100 중량% 대비 20 중량%를 초과하는 경우 소결 현상으로 인해 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성점이 감소할 수 있을 뿐만 아니라, 피셔 -트롭쉬 반응용 촉매의 제조단가를 상승시킬 수 있다. 따라서, 상기 활성금속은 담체 100 중량% 대비 20 중량% 이하가 되는 것이 바람직하다.
상기 소성은 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조 과정에서 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 남게되는 불필요한 성분들을 제거하기 위하여 실행하는 것이다. 이를 위하여 소성하는 온도는 최소 500℃ 이상에서 최소 1시간 이상은 수행되어야 한다. 또한 소성하는 온도가 800℃ 초과 및 5시간을 초과하면 담체의 표면이 감소하거나 활성금속이 소결되어 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성이 감소되므로 소성은 800℃ 이하 및 5시간 이하의 조건에서 수행하여야 한다.
상기 소성하는 단계를 거치면, 담체 표면에 활성금속들이 산화물 형태로 존재하기 때문에 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성이 높지 않다. 따라서, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성을 높이기 위하여 수소를 이용하여 상기 산화물 형태의 활성금속을 금속 형태의 활성금속으로 환원하는 단계를 거친다. 이때, 350℃ 미만에서 환원할 경우에는 산화물 형태의 활성금속이 전부 금속 형태의 활성금속으로 환원되지 않으며, 800℃를 초과해서 환원할 경우에는 활성 금속의 소결이 일어나 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성이 떨어질 수 있다. 따라서 본 발명의 환원하는 단계는 350 ~ 800℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 담체는 카바이드 계열, 활성탄소 계열, 나이트라이드 계열 및 실리콘 계열로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 담체는 산점이 없고 산화물 형태가 아닌 것이 바람직하다.
바람직하게, 상기 활성금속은 Sc(스칸듐), Ti(티탄), V(바나듐), Cr(크롬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Zn(아연), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오브), Mo(몰리브데늄), Te(텔루르), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Ag(은), Gd(가돌리늄), La(란탄), Ce(세륨), Pr(프라세오디뮴), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Cd(카드뮴), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(흘뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀), Lu(루테튬), Hf(하프늄), Ta(탄탈륨), W(텅스텐), Re(레늄), Os(오스뮴) 및 Ir(이리듐)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 또한, 상기 활성금속은 활성금속의 전구체 또는 활성금속의 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 본원발명은 상기의 방법에 의해 제조된 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 관한 것이다.
또한, 본원발명은 상기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 이용하여 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 상기 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하는 방법은 글리세롤(glycerol)과 물을 1:3 ~ 1:9의 몰비로 혼합한 후 기화하여 글리세롤 기체를 얻는 단계, 상기 글리세롤 기체를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 유입하여 수증기 개질반응을 시키는 단계 및 상기 수증기 개질반응을 마친 글리세롤 기체의 수분을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 합성가스는 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4)으로 구성된 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스이다. 본원발명에 의해 제조된 합성가스는 공지된 피셔-트롭쉬 액화공정 반응기에 직접적으로 공급되 어 반응이 진행되고, 이때 생성된 반응열은 열 교환기를 통해 글리세롤의 수증기 개질반응에 전달되어 에너지 절감 효과를 기대할 수 있다.
상기 수증기 개질반응은 글리세롤에 물을 혼합한 혼합물을 사용하되, 1:3 ~ 1:9의 몰비(molar ratio)로 혼합된 글리세롤과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 글리세롤(C3H8O3)의 수증기 개질반응의 양론적 몰비(molar ratio)가 하기의 반응식 (1)과 같이 1:3 의 몰비를 이루고 있기 때문이다.
C3H8O3 + 3 H2O -> 7 H2 + 3 CO2 --- 반응식 (1)
또한, 하기의 반응식 (2)의 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)에 있어서, 글리세롤의 몰비에 대하여 최대 9배의 물을 반응시키는 것이 바람직하다. 왜냐하면 물의 양이 너무 많아지면 르샤틀리의 원리에 의해 수성가스전화반응은 정반응으로 진행되어 수소의 생성량은 증가하는 반면 일산화탄소의 생성량은 감소하기 때문이다. 따라서, 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 생산하기 위해서는 물의 양을 조절할 필요가 있다.
CO + H2O -> CO2 + H2 --- 반응식 (2)
상기 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위하여, 수증기 개질반응 이전에 0 ml/min 초과 100 ml/min 미만의 유입속도로 이동가스를 유입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 이동가스는 글리세롤 기체가 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 반응할 때 상기 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성점에서 반응 농도를 낮추어 수증기 개질반응의 진행률을 높일 수 있다.
상기 글리세롤 기체가 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 유입되는 속도는 0.08 ~ 0.5 ml/min가 바람직하다. 상기 유입속도가 0.5 ml/min를 초과하는 경우에는 글리세롤 기체가 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 접촉하는 시간이 짧아져서 수증기 개질반응이 충분히 진행될 수 없는 단점이 있다. 또한, 상기 유입속도가 0.08 ml/min 미만인 경우에는 많은 양의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조할 수 없는 단점이 있다. 따라서, 상기 유입속도는 0.08 ~ 0.5 ml/min 가 바람직하다.
상기 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도는 300 ~ 500℃가 바람직하다. 글리세롤의 끓는점은 290℃이고 물의 끓는점은 100℃이므로, 글리세롤과 물이 모두 기상(gas phase)으로 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 반응하려면 300℃ 이상의 반응온도가 바람직하다. 또한, 저온에서 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조함으로써 에너지 절감효과를 얻기 위하여 500℃ 이하의 반응온도로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 이동가스는 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스가 사용될 수 있다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예, 실시예 및 비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예, 실시예 및 비교예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예, 실시예 및 비교예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<제조예 1> : 본원발명의 실리콘 카바이드(Si/C) 담체 및 니켈(Ni)을 이용한 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)의 제조
본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 제조하기 위하여, 실리콘계 담체로서 산점이 없고 산화물 형태를 구성하지 않은 실리콘 카바이드(Si/C) 담체를 사용하였고, 활성금속으로 비교적 가격이 저렴한 니켈(Ni)을 사용하였다.
우선, 니켈 전구체(Nickel Nitrate hexahydrate, Aldrich社)를 물에 용해시킨 후, 실리콘 카바이드(Si/C) 담체에 투입하여 교반시킨 후 물을 증발시켜 니켈이 담지된 실리콘 카바이드 담체를 제조하였다. 이때, 니켈은 실리콘 카바이드(Si/C) 담체 100 중량% 대비 10 중량%가 되도록 하였다.
다음으로, 니켈이 담지된 실리콘 카바이드 담체를 100 ~ 120℃에서 12 ~ 15 시간 동안 건조하고, 500 ~ 800℃에서 1 ~ 5 시간 동안 소성한 후, 350 ~ 800℃에서 1 ~ 6 시간 동안 환원하였다.
그 결과, 본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)를 얻었다.
<제조예 2> : 본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)를 이용하여 고수율의 합성가스 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)를 이용하여 고수율의 합성가스 제조하기 위하여 도 1의 개질기를 사용하였다.
먼저, 글리세롤과 물의 혼합물(Water and Glycerol Mixture)은 액체 펌 프(Liquid Pump)를 통해서 0.08 ~ 0.5 ml/min의 속도로 개질기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층(Catalyst Bed)의 상부에 있는 반응성이 없는 쿼츠-울(quarts filter)으로 흘려보냈다. 상기 쿼츠-울에서 글리세롤과 물의 혼합물이 기화되어 글리세롤 기체를 형성하였다. 또한, 상기 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도는 300 ~ 500℃이므로, 끓는점이 290℃인 글리세롤과 끓는점이 100℃인 물은, 촉매층에 도달하면 완전히 기화되어 기체의 형태가 되었다. 또한, 기화된 글리세롤과 기화된 물의 역류를 방지하기 위하여 MFC(Mass Flow Controller, 질량 유량계) 및 역류 방지 밸브를 설치하여 이동가스(H2, Ar)을 흘려주었다.
다음으로, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층을 통과하여 개질된 글리세롤 기체를 영하 17℃와 상온까지 온도 조절이 가능한 쿨러(cooler)에 흘려보냈다. 쿨러에 도달한 글리세롤 기체가 식어서 생긴 액상 성분(Liquid Condensate)은 응집기(Condensate collector)로 흘러가서 응집되었고, 응집된 액상 생성물은 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 따라 다양하다. 또한, 쿨러에 남은 기체(Product Gas)는 실리카겔로 흘려보내어 미량 포함된 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄으로 구성된 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스였다.
상기의 과정을 통해서 본원발명의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 고수율로 얻을 수 있다.
<실시예 1> : 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)의 반응온도에 따른 피셔-트 롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률
제조예 2에 따라 본원발명의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하되, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)의 반응온도를 300℃, 350℃, 400℃, 500℃로 달리하여, 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)을 조사하였다.
이때, 글리세롤과 물은 1:6의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였고, 상기 혼합물은 액체 펌프(Liquid Pump)를 통해서 0.15 ml/min의 속도로 개질기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층으로 유입되었다. 상기 촉매층에 유입되기 전에 글리세롤과 물이 기화되어 형성된 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위한 이동가스(H2, Ar)는 70 ml/min의 속도로 흘려주었다.
상기의 조건에서 얻은 시험 결과는 하기의 표 1에 나타냈다.
[표 1]


촉매
촉매의
반응온도
(℃)
글리세롤의
기화율
(%)

H2/CO

CO/CO2

CH4/H2 		피셔-트롭쉬 액화공정용
합성가스의
수득률
(%)

10 중량%
Ni/SiC
 300 15.85 1.02 - 0.30 56.63
350 67.91 1.23 105.21 0.07 74.36
400 74.59 1.33 27.42 0.06 91.83
500 93.73 1.74 2.99 0.05 100.00
상기의 표 1의 결과로부터 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도(℃)가 300℃에서 500℃로 증가됨에 따라, 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)이 56.63%에서 100.00%로 증가하였음을 알 수 있다.
또한, 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스는 피셔-트롭쉬 액화공정을 거치면서 H2/CO의 수치에 따라 다른 종류의 생성물을 생성하는데, H2/CO ≒ 1 인 경우에는 파 라핀 계열의 탄화수소물을 생성하며, H2/CO ≒ 2 인 경우에는 메탄올을 생성하며, H2/CO ≒ 3 인 경우에는 메탄을 생성한다. 따라서, 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 H2/CO의 수치는 1 ~ 2 의 범위에 속하는 것이 바람직하며, 본원발명의 피셔-트롭쉬 액화공정은 상기 H2/CO의 수치를 만족하므로 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스로 적합함을 알 수 있다.
<실시예 2> : 글리세롤과 물의 몰비에 따른 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률
제조예 2에 따라 본원발명의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하되, 글리세롤과 물의 몰비를 1:3, 1:6, 1:9로 달리하여, 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)을 조사하였다.
이때, 글리세롤과 물의 혼합물은 액체 펌프(Liquid Pump)를 통해서 0.15 ml/min의 속도로 개질기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층으로 공급하였다. 상기 촉매층에 유입되기 전에 글리세롤과 물이 기화되어 형성된 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위한 이동가스(H2, Ar)는 70 ml/min의 속도로 흘려주었다. 대기압의 조건에서 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도는 400℃로 설정하였다.
상기의 조건에서 얻은 시험 결과는 하기의 표 2에 나타냈다.
[표 2]


촉매
글리세롤과 물의
몰비
글리세롤의
기화율
(%)

H2/CO

CO/CO2

CH4/H2 		피셔-트롭쉬 액화공정용
합성가스의
수득률
(%)

10 중량%
Ni/SiC		 1:3 65.728 1.303 117.803 0.071 82.95
1:6 74.595 1.328 27.424 0.065 91.83
1:9 95.175 1.373 18.071 0.058 100.00
상기의 표 2의 결과로부터 글리세롤과 물의 혼합물 중 물의 비율이 증가됨에 따라, 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)이 82.95%에서 100.00%로 증가하였음을 알 수 있다. 물의 비율이 증가할수록 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 반응하는 글리세롤 기체의 농도가 낮아져서, 유입되는 글리세롤 기체를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성금속(Ni)의 활성점에서 수증기 개질반응을 충분히 처리할 수 있게 되었다. 그 결과, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 수증기 개질반응을 충분히 진행하여 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)이 점차 증가하게 되었다.
또한, 물의 양이 증가됨에 따라 르샤틀리의 원리에 의해 수성가스전환반응(water-gas shift reaction)의 정반응이 진행되어 수소의 생성량은 감소하는 반면 일산화탄소의 생성량은 증가하되, H2/CO의 값은 1 ~ 2 의 범위였다. 그 결과, 본원발명에 따르면, 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 생산할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 3> : 글리세롤과 물의 유입속도에 따른 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률
제조예 2에 따라 본원발명의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하되, 글리세롤 기체의 유입속도를 변화시켜서 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률을 조사하였다. 이때, 글리세롤과 물은 1:9의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였고, 액체 펌프(Liquid Pump)를 통해서 0.08 ml/min, 0.15 ml/min, 0.3 ml/min, 0.5 ml/min의 속도로 개질기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층으로 공급하였다.
이때, 대기압의 조건에서 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도는 400℃로 설정하였고, 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위하여 이동가스(H2, Ar)는 70 ml/min의 속도로 흘려주었다. 상기의 조건에서 얻은 시험 결과는 하기의 표 3에 나타냈다.
[표 3]


촉매
글리세롤 기체의
유입속도
(ml/min)
글리세롤의
기화율
(%)

H2/CO

CO/CO2

CH4/H2 		피셔-트롭쉬 액화공정용
합성가스의
수득률
(%)

10 중량%
Ni/SiC
 0.08 100.000 1.599 15.587 0.066 100.000
0.15 95.175 1.373 18.071 0.081 100.000
0.30 66.385 1.340 33.776 0.105 68.108
0.50 53.410 1.242 53.343 0.220 42.839
상기의 표 3의 결과로부터 글리세롤 기체의 유입속도(ml/min)가 0.08 ml/min에서 0.5 ml/min로 증가됨에 따라, 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)이 100%에서 42.839%로 감소하였음을 알 수 있다. 글리세롤 기체의 유입속도가 증가할수록 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 반응하는 글리세롤 기체의 농도가 높아져서, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성금속(Ni)의 한정된 활성점에서 처리할 수 있는 양을 넘어서서 글리세롤 기체가 촉매층에 유입되었다. 그 결과, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매는 수증기 개질반응을 충분히 진행시키지 못하여 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)이 점차 감소하게 되었다.
또한, 글리세롤 기체의 유입속도가 증가할수록 글리세롤의 기화율(%)은 100%에서 53.410%로 점차 감소하였으나 유입속도가 증가함에 따라 글리세롤 기체의 절대적인 양(content)은 증가하여 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 통과하는 유속이 증가하게 되었다. 그 결과, 글리세롤 기체의 유속의 증가로 인하여 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 수증기 개질반응하지 않고 그대로 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층을 통과하는 글리세롤 기체의 양이 증가하여 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)을 감소시킨 원인이 되기도 하였다.
<실시예 4> : 이동가스의 유입속도에 따른 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률
제조예 2에 따라 본원발명의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하되, 이동가스를 촉매층으로 흘려주는 속도를 변화시켜서 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률을 조사하였다. 이때, 글리세롤과 물은 1:9의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였고, 액체 펌프(Liquid Pump)를 통해서 0.15 ml/min의 속도로 개질기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층으로 공급하였다. 상기 촉매층에 유입되기 전에 글리세롤과 물이 기화되어 글리세롤 기체를 형성하였다.
이때, 대기압의 조건에서 상기 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도는 400 ℃로 설정하였고, 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위하여 이동가스(Ar)는 0 ml/min, 40 ml/min, 70 ml/min, 100 ml/min의 속도로 흘려주었다. 상기의 조건에서 얻은 시험 결과는 하기의 표 4에 나타냈다.
[표 4]


촉매
이동가스의
속도
(ml/min)
글리세롤의
기화정도
(%)

H2/CO

CO/CO2

CH4/H2 		피셔-트롭쉬 액화공정용
합성가스의
수득률
(%)

10 중량%
Ni/SiC
 0 87.500 1.270 29.747 0.092 87.800
40 92.700 1.324 25.596 0.086 90.500
70 95.175 1.373 18.071 0.081 100.000
100 100.000 1.641 9.747 0.077 100.000
상기의 표 4의 결과로부터 이동가스를 흘려주는 속도(ml/min)가 0 ml/min에서 100 ml/min으로 증가됨에 따라, 글리세롤의 기화정도(%)는 87.5%에서 100%로 증가하였으나, 이동가스의 속도가 증가할수록 피셔-트롭쉬 반응용 촉매와 반응하는 글리세롤 기체의 농도가 낮아졌다. 그 결과, 유입되는 글리세롤 기체를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성금속(Ni)의 활성점에서 수증기 개질반응을 충분히 처리할 수 있게 되어, 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)은 87.8%에서 100%로 증가하였다. 다만, 이동가스의 속도가 0 ml/min일 때 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)은 87.8%에 불과하였으므로, 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하기 위해서는 이동가스의 속도는 0 ml/min를 초과하는 것이 바람직하다.
<비교예 1> : 반응온도에 따른 촉매의 활성
본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성과 비교하기 위하여, 고표면적 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2)를 담체로 하여 상기 담체 100 중량% 대비 10 중량%의 니켈(Ni)이 담지된 촉매들(Ni/Al2O3, Ni/CeO2)을 제조하였다. 반응온도를 300℃, 350℃, 400℃, 500℃로 달리하여, 글리세롤의 기화율(%) 및 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)을 조사하였다.
이때, 실험조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 글리세롤과 물은 1:6의 몰비로 혼합하여 혼합물을 제조하였고, 상기 혼합물은 액체 펌프(Liquid Pump)를 통해서 0.15 ml/min의 속도로 개질기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층으로 공급하였다. 상기 촉매층에 유입되기 전에 글리세롤과 물이 기화되어 형성된 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위한 이동가스(H2, Ar)는 70 ml/min의 속도로 흘려주었다.
수증기 개질반응을 2시간동안 진행하여 얻은 실험결과는 하기의 표 5에 나타냈다.
[표 5]


촉매		 피셔-트롭쉬 반응용
촉매의
반응온도
(℃)
글리세롤의
기화율
(%)

H2/CO

CO/CO2

CH4/H2 		피셔-트롭쉬 액화공정용
합성가스의
수득률
(%)

10 중량%
Ni/SiC
 300 15.85 1.02 - 0.30 56.63
350 67.91 1.23 105.21 0.07 74.36
400 74.59 1.33 27.42 0.06 91.83
500 93.73 1.74 2.99 0.05 100.00

10 중량%
Ni/Al2O3
300 20.09 1.57 77.29 0.14 82.00
350 56.41 2.93 2.37 0.11 97.00
400 62.17 4.37 0.54 0.11 100.00
500 92.67 4.90 0.44 0.09 100.00

10 중량%
Ni/CeO2
300 20.30 1.03 4.69 0.23 72.18
350 42.40 2.50 2.34 0.05 96.41
400 59.66 2.99 1.22 0.05 97.13
500 87.31 4.81 0.46 0.05 100.00
상기의 표 5의 결과로부터 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도(℃)가 300℃에서 500℃로 증가됨에 따라, 촉매의 종류에 관계없이 제조되는 합성가스의 수득률(%)이 증가하였음을 알 수 있다.
상기의 온도에서 본원발명의 산점이 없는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)를 이용한 경우, 글리세롤의 기화율도 높아서 Ni/SiC 촉매는 피셔-트롭쉬 액화공정에 적함함을 알 수 있다. 또한, 상기의 Ni/SiC 촉매를 이용하여 제조된 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 H2/CO의 값은 1 ~ 2 의 범위에 있으므로 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스로 적합함을 알 수 있다.
글리세롤의 수증기 개질반응에 높은 활성을 보인다고 알려진 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매들은 산점 및 촉매의 redox 성질을 가지고 있어서 비교적 저온에서 높은 활성을 나타냈다. 그러나, 본원발명에 비하면, 350℃에서 500℃의 온도범위에서 글리세롤의 기화율이 상대적으로 낮아서 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매는 피셔-트롭쉬 액화공정에 부적함함을 알 수 있다. 또한, Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매를 이용한 경우, 350℃에서 500℃로 증가됨에 따라, 제조된 합성가스의 H2/CO의 값은 2 를 초과하여 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스로 부적합함을 알 수 있다.
도 2에 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매, 본원발명의 Ni/SiC 촉매의 산점을 보여주는 TPD(Temperature Programmed Desorption) 결과를 나타냈다. 암모니아(NH3)의 탈착 스펙트럼을 보이는 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매는 산점이 있는 반면, 암모니아(NH3)의 탈착 스펙트럼을 보이지 않는 본원발명의 Ni/SiC 촉매는 산점이 없다는 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 2> : 글리세롤과 물의 몰비에 따른 촉매의 활성
본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 활성과 비교하기 위하여, 고표면적 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2)를 담체로 하여 상기 담체 100 중량% 대비 10 중량%의 니켈(Ni)이 담지된 촉매들(Ni/Al2O3, Ni/CeO2)을 제조하였다. 글리세롤과 물의 몰비를 1:3, 1:6, 1:9 로 달리하여, 글리세롤의 기화율(%) 및 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)을 조사하였다.
이때, 실험 조건은 상기 실시예 2과 동일하게 하였다. 즉, 글리세롤 기체의 혼합물은 액체 펌프(Liquid Pump)를 통해서 0.15 ml/min의 속도로 개질기의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매층으로 공급하였다. 상기 촉매층에 유입되기 전에 글리세롤과 물이 기화되어 형성된 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위한 이동가스(H2, Ar)는 70 ml/min의 속도로 흘려주었다. 대기압의 조건에서 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도는 400℃로 설정하였다. 수증기 개질반응을 2시간동안 진행하여 얻은 실험결과는 하기의 표 6에 나타냈다.
[표 6]


촉매
글리세롤과 물의
몰비
글리세롤의
기화율
(%)

H2/CO

CO/CO2

CH4/H2 		피셔-트롭쉬 액화공정용
합성가스의
수득률
(%)

10 중량%
Ni/SiC
 1:3 65.728 1.303 117.803 0.071 82.95
1:6 74.595 1.328 27.424 0.065 91.83
1:9 95.175 1.373 18.071 0.058 100.00

10 중량%
Ni/Al2O3
1:3 46.443 3.186 1.051 0.099 96.82
1:6 62.167 4.374 0.543 0.114 100.00
1:9 73.029 4.648 0.474 0.059 100.00

10 중량%
Ni/CeO2 		1:3 50.463 2.512 1.662 0.128 90.77
1:6 59.664 2.993 1.219 0.047 97.13
1:9 87.646 2.822 1.040 0.038 100.00
상기의 표 6의 결과로부터 글리세롤과 물의 혼합물 중 물의 비율이 증가함에 따라, 촉매의 종류에 관계없이 제조되는 합성가스의 수득률(%)이 증가하였음을 알 수 있다. 이는, 물의 비율이 증가할수록 촉매와 반응하는 글리세롤 기체의 농도가 낮아져서 촉매의 활성금속(Ni)의 활성점에서 유입되는 글리세롤 기체에 대해 충분히 수증기 개질반응을 처리할 수 있게 되었기 때문이다.
상기의 글리세롤과 물의 몰비에서 본원발명의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매(Ni/SiC)를 이용한 경우, H2/CO의 값은 1 ~ 2 의 범위였다. 따라서, 본원발명에 의하면 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합한 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 생산할 수 있음을 알 수 있다.
글리세롤의 수증기 개질반응에 높은 활성을 보인다고 알려진 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매들은 합성가스의 수득률(%)에 있어서 본원발명의 촉매에 비해 상대적으로 높은 수치를 나타냈으나, 글리세롤의 기화율(%)은 본원발명에 비해 상대적으로 낮은 수치를 나타냈다. 이는 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매들이 본원발명의 촉매에 비해 활성이 낮다는 것을 의미하며, 피셔-트롭쉬 액화공정에 부적합하다는 것을 의미하는 것이다.
촉매의 활성이 낮다는 것은 담체 표면에 활성금속들이 산화물 형태로 존재한다는 것을 의미하므로, 도 3에서 XRD 결과를 통해 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매, 본원발명의 Ni/SiC 촉매가 산화물 형태를 확인하였다. 상기 XRD 결과는 본원발명의 Ni/SiC 촉매가 산화물 형태가 아니라는 것을 보여주며, 본원발명의 Ni/SiC 촉매가 활성이 높은 이유를 뒷받침하는 것이다.
<비교예 3> : 수증기 개질반응의 진행 시간에 따른 촉매의 활성(피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률)
수증기 개질반응을 60시간동안 진행하였을 때의 촉매의 활성을 알아보는 실험을 하였다. 실험 조건은 상기 비교예 2와 동일하게 하되, 글리세롤과 물의 몰비는 1:9로 정하고 제조되는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)을 조사하 였다.
실험결과는 도 4에 나타냈다. 도 4의 결과를 보면, 본원발명의 Ni/SiC 촉매는 60시간의 수증기 개질반응 동안 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률이 약 100%를 유지하고 있었다. 반면, 수증기 개질반응이 20시간 경과하면서 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률이 떨어지기 시작하여, Ni/Al2O3 촉매의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률이 49.8%로 떨어졌고, Ni/CeO2 촉매의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률이 77%로 떨어졌다. 상기의 실험결과로 부터 본원발명의 Ni/SiC 촉매가 활성이 뛰어나 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.
<비교예 4> : 수증기 개질반응의 진행 시간에 따른 촉매의 활성(글리세롤의 기화율)
수증기 개질반응을 60시간동안 진행하였을 때의 촉매의 활성을 알아보는 실험을 하였다. 실험 조건은 상기 비교예 2와 동일하게 하되, 글리세롤과 물의 몰비는 1:9로 정하고 글리세롤의 기화율(%)를 조사하였다.
실험결과는 도 5에 나타냈다. 도 5의 결과를 보면, 본원발명의 Ni/SiC 촉매의 경우, 60시간의 수증기 개질반응 동안 글리세롤의 기화율은 약 93 ~ 95%였다. 반면, 수증기 개질반응이 60시간 경과하면서, Ni/Al2O3 촉매의 경우 글리세롤의 기 화율은 약 22%로 떨어졌고, Ni/CeO2 촉매의 경우 글리세롤의 기화율은 약 52%로 떨어졌다.
상기의 결과는, 도 1에 도시된 쿼츠-울에서 기화된 글리세롤을 본원발명의 Ni/SiC 촉매가 포함된 촉매층에서 완전히 기화시킴으로써, 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률을 높일 수 있다는 것을 의미한다. 즉, 본원발명의 Ni/SiC 촉매가 피셔-트롭쉬 액화공정에 적합하다는 것을 알 수 있다.
<비교예 5> : 수증기 개질반응의 진행시간에 따른 촉매의 활성(H2/CO의 수치)
수증기 개질반응을 60시간동안 진행하였을 때의 촉매의 활성을 알아보는 실험을 하였다. 실험 조건은 상기 비교예 2와 동일하게 하되, 글리세롤과 물의 몰비는 1:9로 정하고 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 H2/CO의 수치를 조사하였다.
실험결과는 도 6에 나타냈다. 도 6의 결과를 보면, 본원발명의 Ni/SiC 촉매의 경우, 60시간의 수증기 개질반응 동안 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 H2/CO의 수치는 1 ~ 2 의 범위에 있었다. 그 결과, 본원발명의 Ni/SiC 촉매는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스로 적합함을 알 수 있다.
반면, 60시간의 수증기 개질반응 동안, Ni/Al2O3 촉매의 경우 피셔-트롭쉬 액 화공정용 합성가스의 H2/CO의 수치는 4.3 ~ 5 의 범위에 있었고, Ni/CeO2 촉매의 경우 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 H2/CO의 수치는 2.5 ~ 3 의 범위에 있었다. 즉, Ni/Al2O3 촉매와 Ni/CeO2 촉매는 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스로 부적합함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 제조예 1에서 고수율의 합성가스 제조하기 위하여 사용한 개질기를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매, 본원발명의 Ni/SiC 촉매의 TPD(Temperature Programmed Desorption) 결과를 나타낸다.
도 3은 비교예 2의 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매, 본원발명의 Ni/SiC 촉매의 XRD 결과를 나타낸다.
도 4은 비교예 3의 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매, 본원발명의 Ni/SiC 촉매를 이용하여 수증기 개질반응을 60시간동안 진행하였을 때, 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 수득률(%)을 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예 4의 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매, 본원발명의 Ni/SiC 촉매를 이용하여 수증기 개질반응을 60시간동안 진행하였을 때, 글리세롤의 기화율(%)을 보여주는 그래프이다.
도 6은 비교예 5의 Ni/Al2O3 촉매, Ni/CeO2 촉매, 본원발명의 Ni/SiC 촉매를 이용하여 수증기 개질반응을 60시간동안 진행하였을 때, 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스의 H2/CO의 수치를 보여주는 그래프이다.

Claims (12)

  1. 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법에 있어서,
    담체 100 중량% 대비 활성금속 0.5 ~ 20 중량%를 상기 담체에 담지하는 단계;
    상기 활성금속이 담지된 담체를 100 ~ 120℃에서 12 ~ 15 시간 동안 건조하는 단계;
    상기 건조된 활성금속이 담지된 담체를 500 ~ 800℃에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계; 및
    상기 소성된 활성금속이 담지된 담체를 350 ~ 800℃에서 1 ~ 6 시간 동안 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체는 카바이드 계열, 활성탄소 계열, 나이트라이드 계열 및 실리콘 계열로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성금속은 활성금속의 전구체 또는 활성금속의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 피셔-트롭쉬 반응용 촉매.
  6. 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 이용하여 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
    글리세롤(glycerol)과 물을 1:3 ~ 1:9의 몰비로 혼합한 후 기화하여 글리세롤 기체를 얻는 단계;
    상기 글리세롤 기체를 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 유입하여 수증기 개질반응을 시키는 단계; 및
    상기 수증기 개질반응을 거친 글리세롤 기체의 수분을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매는
    담체 100 중량% 대비 활성금속 0.5 ~ 20 중량%를 상기 담체에 담지하는 단계;
    상기 활성금속이 담지된 담체를 100 ~ 120℃에서 12 ~ 15 시간 동안 건조하는 단계;
    상기 건조된 활성금속이 담지된 담체를 500 ~ 800℃에서 1 ~ 5 시간 동안 소성하는 단계; 및
    상기 소성된 활성금속이 담지된 담체를 350 ~ 800℃에서 1 ~ 6 시간 동안 환원하는 단계를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 담체는 카바이드 계열, 활성탄소 계열, 나이트라이드 계열 및 실리콘 계열로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
    상기 활성금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Cd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os 및 Ir으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 글리세롤 기체가 피셔-트롭쉬 반응용 촉매에 유입되는 속도는 0.08 ~ 0.5 ml/min 인 것을 특징으로 하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 반응온도는 300 ~ 500℃인 것을 특징으로 하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 글리세롤 기체의 역류를 방지하기 위하여, 수증기 개질반응 이전에 0 ml/min 초과 100 ml/min 미만의 속도로 이동가스를 흘려주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 이동가스는 불활성 가스로서, 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고수율의 피셔-트롭쉬 액화공정용 합성가스 제조방법.
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