JP2003024786A - フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 - Google Patents
フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスか
ら炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成に
おいて、一酸化炭素転化率と連鎖成長確率の高い触媒を
提供する。 【解決手段】 １０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均細孔径
を有するシリカ等の担体に、鉄、コバルト、ニッケルお
よびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物
を２種類以上用いて当該金属を担持することにより得ら
れるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒により上記課
題が解決された。
ら炭化水素を合成するフィッシャー・トロプシュ合成に
おいて、一酸化炭素転化率と連鎖成長確率の高い触媒を
提供する。 【解決手段】 １０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均細孔径
を有するシリカ等の担体に、鉄、コバルト、ニッケルお
よびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物
を２種類以上用いて当該金属を担持することにより得ら
れるフィッシャー・トロプシュ合成用触媒により上記課
題が解決された。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素と一酸化炭素を主
成分とする合成ガスから炭化水素を合成するための触媒
およびこの触媒を使用した炭化水素の製造法に関する。
成分とする合成ガスから炭化水素を合成するための触媒
およびこの触媒を使用した炭化水素の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素と一酸化炭素との合成ガスから炭化
水素を合成する反応はフィッシャー・トロプシュ合成
（ＦＴ合成）と呼ばれ、従来からよく知られている。こ
のＦＴ合成は鉄やコバルト等の活性金属を、シリカやア
ルミナ等の担体上に担持して得られる触媒を用いて実施
されている。ＦＴ合成反応は一酸化炭素転化率（ＣＯ転
化率）と連鎖成長確率αの二つの指標によって規定され
る。この連鎖成長確率αは得られる炭化水素の分子量の
目安となるもので、連鎖成長確率αが高い（すなわち、
１．０に近い）ほど高分子量の炭化水素が得られること
を意味する。
水素を合成する反応はフィッシャー・トロプシュ合成
（ＦＴ合成）と呼ばれ、従来からよく知られている。こ
のＦＴ合成は鉄やコバルト等の活性金属を、シリカやア
ルミナ等の担体上に担持して得られる触媒を用いて実施
されている。ＦＴ合成反応は一酸化炭素転化率（ＣＯ転
化率）と連鎖成長確率αの二つの指標によって規定され
る。この連鎖成長確率αは得られる炭化水素の分子量の
目安となるもので、連鎖成長確率αが高い（すなわち、
１．０に近い）ほど高分子量の炭化水素が得られること
を意味する。
【０００３】ＦＴ合成生成物は、通常その後段の水素化
分解工程を経て、クリーン液体燃料として製品化され
る。クリーン液体燃料の中では灯油・軽油等の中間留分
への需要が近年特に高まっており、この中間留分の収量
を高めるためには高い連鎖成長確率αが必要になる。こ
のため、産業界においては高ＣＯ転化率かつ高αのＦＴ
合成反応が開発目標に掲げられ、それを実現するために
ＦＴ合成触媒の改良が進められてきた。
分解工程を経て、クリーン液体燃料として製品化され
る。クリーン液体燃料の中では灯油・軽油等の中間留分
への需要が近年特に高まっており、この中間留分の収量
を高めるためには高い連鎖成長確率αが必要になる。こ
のため、産業界においては高ＣＯ転化率かつ高αのＦＴ
合成反応が開発目標に掲げられ、それを実現するために
ＦＴ合成触媒の改良が進められてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところがＣＯ転化率と
連鎖成長確率αは二律背反の傾向にあり、両者を高い水
準で満足する触媒は未だ開発されていない。このこと
が、ＦＴ合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造
法を本格的に実用化する際の最大の障害となっている。
本発明の目的は、高ＣＯ転化率と高αを同時に満足する
新規ＦＴ合成用触媒を提供することにより、ＦＴ合成実
用化の障害を取り除くことにある。
連鎖成長確率αは二律背反の傾向にあり、両者を高い水
準で満足する触媒は未だ開発されていない。このこと
が、ＦＴ合成およびこれを用いたクリーン液体燃料製造
法を本格的に実用化する際の最大の障害となっている。
本発明の目的は、高ＣＯ転化率と高αを同時に満足する
新規ＦＴ合成用触媒を提供することにより、ＦＴ合成実
用化の障害を取り除くことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の平均細孔径を有する担体に、活性金属を
含む前駆体化合物を２種類以上用いて当該金属を担持し
た触媒が上述の課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は１
０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均細孔径を有する担体に、
鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択され
る金属を含む前駆体化合物を２種類以上用いて当該金属
を担持することにより得られるフィッシャー・トロプシ
ュ合成用触媒に関する。また、本発明は前記の触媒を用
いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成す
ることを特徴とする炭化水素の製造法に関する。
た結果、特定の平均細孔径を有する担体に、活性金属を
含む前駆体化合物を２種類以上用いて当該金属を担持し
た触媒が上述の課題を解決できることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は１
０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均細孔径を有する担体に、
鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニウムから選択され
る金属を含む前駆体化合物を２種類以上用いて当該金属
を担持することにより得られるフィッシャー・トロプシ
ュ合成用触媒に関する。また、本発明は前記の触媒を用
いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成す
ることを特徴とする炭化水素の製造法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
において活性金属として用いられる金属は、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム等の従来からＦＴ合成活性が
知られている金属を用いることができ、ＦＴ合成活性が
あれば特に制限はない。これらのうち、好ましい金属と
しては鉄、コバルトおよびニッケルを挙げることがで
き、特に好ましい金属としては鉄およびコバルトを、最
も好ましい金属としてはコバルトを挙げることができ
る。活性金属分は、通常、その金属の前駆体化合物を含
む溶液を担体に含浸させた後、乾燥や焼成等の工程を経
て、担体上に金属酸化物として担持される。
において活性金属として用いられる金属は、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム等の従来からＦＴ合成活性が
知られている金属を用いることができ、ＦＴ合成活性が
あれば特に制限はない。これらのうち、好ましい金属と
しては鉄、コバルトおよびニッケルを挙げることがで
き、特に好ましい金属としては鉄およびコバルトを、最
も好ましい金属としてはコバルトを挙げることができ
る。活性金属分は、通常、その金属の前駆体化合物を含
む溶液を担体に含浸させた後、乾燥や焼成等の工程を経
て、担体上に金属酸化物として担持される。
【０００７】本発明でいう鉄、コバルト、ニッケルおよ
びルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物と
は、その金属を塩または錯体等の形で分子内に有するす
べての化合物を指す。化合物の種類については特に制限
はないが、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセト
ナート等を好ましく挙げることができる。本発明におい
ては前記の活性金属を含む前駆体化合物を２種類以上用
いることを特徴とする。通常は、作業の煩雑さを避ける
ために２種類の前駆体化合物を組み合わせるが、必要に
応じて３種類以上の前駆体化合物を組み合わせても良
い。本発明において前駆体化合物の組み合わせに特に制
限はないが、２種類の場合の好ましい組み合わせとして
は、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸塩、硝酸塩とアセチ
ルアセトナートを挙げることができる。また特に好まし
い組み合わせとしては、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸
塩を、最も好ましい組み合わせとしては、硝酸塩と酢酸
塩を挙げることができる。
びルテニウムから選択される金属を含む前駆体化合物と
は、その金属を塩または錯体等の形で分子内に有するす
べての化合物を指す。化合物の種類については特に制限
はないが、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、
酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセト
ナート等を好ましく挙げることができる。本発明におい
ては前記の活性金属を含む前駆体化合物を２種類以上用
いることを特徴とする。通常は、作業の煩雑さを避ける
ために２種類の前駆体化合物を組み合わせるが、必要に
応じて３種類以上の前駆体化合物を組み合わせても良
い。本発明において前駆体化合物の組み合わせに特に制
限はないが、２種類の場合の好ましい組み合わせとして
は、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸塩、硝酸塩とアセチ
ルアセトナートを挙げることができる。また特に好まし
い組み合わせとしては、硝酸塩とギ酸塩、硝酸塩と酢酸
塩を、最も好ましい組み合わせとしては、硝酸塩と酢酸
塩を挙げることができる。
【０００８】本発明においては、前記の活性金属を含む
前駆体化合物を２種類以上組み合わせるに際し、最も使
用量が多い前駆体化合物の量を金属あたりの質量で通常
８０％以下、好ましくは７０％以下、特に好ましくは６
０％以下とする。８０％を越えると本発明の効果を十分
に発現できないおそれがある。
前駆体化合物を２種類以上組み合わせるに際し、最も使
用量が多い前駆体化合物の量を金属あたりの質量で通常
８０％以下、好ましくは７０％以下、特に好ましくは６
０％以下とする。８０％を越えると本発明の効果を十分
に発現できないおそれがある。
【０００９】本発明において活性金属を担持するに用い
られる担体は、１０〜２０ｎｍの平均細孔径を有する担
体である。特に１２〜１８ｎｍの平均細孔径を有する担
体が好ましく、さらに好ましくは１３〜１７ｎｍ、最も
好ましくは１４〜１６ｎｍの平均細孔径を有する担体を
挙げることができる。担体の平均細孔径が１０ｎｍ未満
でも、また２０ｎｍを越えても本発明の効果は発現しな
い。なお本発明において平均細孔径は、窒素吸着法によ
る測定で求められる値である。
られる担体は、１０〜２０ｎｍの平均細孔径を有する担
体である。特に１２〜１８ｎｍの平均細孔径を有する担
体が好ましく、さらに好ましくは１３〜１７ｎｍ、最も
好ましくは１４〜１６ｎｍの平均細孔径を有する担体を
挙げることができる。担体の平均細孔径が１０ｎｍ未満
でも、また２０ｎｍを越えても本発明の効果は発現しな
い。なお本発明において平均細孔径は、窒素吸着法によ
る測定で求められる値である。
【００１０】前記活性金属を含む前駆体化合物を２種類
以上用い、かつ、平均細孔径が１０〜２０ｎｍという極
めて限定された担体に当該活性金属を担持した触媒を用
いた場合においてのみ、高ＣＯ転化率と高αが同時に満
足されるというのは予期できない驚くべき知見である。
本発明者らはその原因を解明すべく検討中であるが、い
まだ解明するに至っていない。
以上用い、かつ、平均細孔径が１０〜２０ｎｍという極
めて限定された担体に当該活性金属を担持した触媒を用
いた場合においてのみ、高ＣＯ転化率と高αが同時に満
足されるというのは予期できない驚くべき知見である。
本発明者らはその原因を解明すべく検討中であるが、い
まだ解明するに至っていない。
【００１１】本発明において用いられる担体の素材に関
しては平均細孔径が満足されている限り特に制限はない
が、好ましい担体素材としては、シリカ、アルミナ、チ
タニアを挙げることができ、特に好ましい素材としては
シリカ、アルミナを、最も好ましい担体素材としてシリ
カを挙げることができる。使用する担体の形状は特に制
限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状
品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択する
ことができる。また担体の平均粒子径についても制限は
ないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ
〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用す
る。また使用する担体の比表面積についても特に制限は
ないが、通常１００〜４００m2／ｇ、好ましくは２００
〜３００m2／ｇのものが用いられる。
しては平均細孔径が満足されている限り特に制限はない
が、好ましい担体素材としては、シリカ、アルミナ、チ
タニアを挙げることができ、特に好ましい素材としては
シリカ、アルミナを、最も好ましい担体素材としてシリ
カを挙げることができる。使用する担体の形状は特に制
限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状
品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択する
ことができる。また担体の平均粒子径についても制限は
ないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ
〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用す
る。また使用する担体の比表面積についても特に制限は
ないが、通常１００〜４００m2／ｇ、好ましくは２００
〜３００m2／ｇのものが用いられる。
【００１２】本発明において前記活性金属を含む前駆体
化合物を２種類以上用いて担体に担持する方法として
は、含浸法、沈殿法、イオン交換法等の通常用いられて
いる方法を適宜選択することができる。その中で好まし
い担持法としては含浸法と沈殿法を挙げることができ、
特に好ましい担持法としては含浸法を挙げることができ
る。また含浸法の中でも、Incipient Wetness法を最も
好ましい方法として挙げることができる。またその際、
同時含浸および逐次含浸のいずれも利用できるが、同時
含浸が望ましい。
化合物を２種類以上用いて担体に担持する方法として
は、含浸法、沈殿法、イオン交換法等の通常用いられて
いる方法を適宜選択することができる。その中で好まし
い担持法としては含浸法と沈殿法を挙げることができ、
特に好ましい担持法としては含浸法を挙げることができ
る。また含浸法の中でも、Incipient Wetness法を最も
好ましい方法として挙げることができる。またその際、
同時含浸および逐次含浸のいずれも利用できるが、同時
含浸が望ましい。
【００１３】本発明において担持する活性金属の量には
特に制限はないが、担体に対して金属あたりの質量で、
通常は３〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好まし
くは１０〜３０％、最も好ましくは１５〜２５％の範囲
で担持する。
特に制限はないが、担体に対して金属あたりの質量で、
通常は３〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好まし
くは１０〜３０％、最も好ましくは１５〜２５％の範囲
で担持する。
【００１４】本発明においては、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびルテニウムから選択される活性金属のうちの１
つの金属（以下、第１の活性金属という。）を含む前駆
体化合物を２種類以上用いて当該金属を担持させるもの
であるが、必要に応じて他の活性金属（以下、第２の活
性金属という。）分をさらに担持させることもできる。
その場合に第２の活性金属の量は、金属あたりの質量
で、第１の活性金属の５０％以下、好ましくは４０％以
下であることが望ましい。第２の活性金属の担持におい
ては、その金属を含む前駆体化合物の種類は１種類でも
２種類以上であってもよく、必要に応じて選択すること
ができる。
ルおよびルテニウムから選択される活性金属のうちの１
つの金属（以下、第１の活性金属という。）を含む前駆
体化合物を２種類以上用いて当該金属を担持させるもの
であるが、必要に応じて他の活性金属（以下、第２の活
性金属という。）分をさらに担持させることもできる。
その場合に第２の活性金属の量は、金属あたりの質量
で、第１の活性金属の５０％以下、好ましくは４０％以
下であることが望ましい。第２の活性金属の担持におい
ては、その金属を含む前駆体化合物の種類は１種類でも
２種類以上であってもよく、必要に応じて選択すること
ができる。
【００１５】さらに必要によっては、ジルコニアやラン
タニア等のプロモーターを用いることもできる。これら
プロモーターの量は、担体に対して金属当たりの質量
で、通常１〜２０％の範囲で使用する。
タニア等のプロモーターを用いることもできる。これら
プロモーターの量は、担体に対して金属当たりの質量
で、通常１〜２０％の範囲で使用する。
【００１６】本発明においては活性金属を含む前駆体化
合物２種類以上を担体に担持させた後、必要に応じ乾燥
処理を行い、次いで焼成処理を行うことにより、本発明
の触媒とすることができる。焼成処理は、通常、空気雰
囲気下に３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０
℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行う。
また本発明の触媒をＦＴ合成反応に供するに際しては、
予め水素等で還元処理を行わせることも好ましく採用さ
れる。
合物２種類以上を担体に担持させた後、必要に応じ乾燥
処理を行い、次いで焼成処理を行うことにより、本発明
の触媒とすることができる。焼成処理は、通常、空気雰
囲気下に３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０
℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行う。
また本発明の触媒をＦＴ合成反応に供するに際しては、
予め水素等で還元処理を行わせることも好ましく採用さ
れる。
【００１７】本発明の触媒を用いてＦＴ合成反応を実施
する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とす
る合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一
酸化炭素のモル比が１．５〜２．５、好ましくは１．８
〜２．２の範囲であることが望ましい。本発明の触媒は
ＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプ
ロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動
床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好まし
いプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を
挙げることができ、特に好ましいプロセスとしては固定
床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしては固
定床を挙げることができる。固定床を用いる際の反応条
件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができ
る。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空
間速度としては１０００〜３０００のｈ-1の範囲で反応
を行うことができる。
する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とす
る合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一
酸化炭素のモル比が１．５〜２．５、好ましくは１．８
〜２．２の範囲であることが望ましい。本発明の触媒は
ＦＴ合成の反応プロセスとして従来から知られているプ
ロセス、即ち固定床、超臨界固定床、スラリー床、流動
床等のいずれにも適用でき、特に制限はないが、好まし
いプロセスとして固定床、超臨界固定床、スラリー床を
挙げることができ、特に好ましいプロセスとしては固定
床と超臨界固定床を、最も好ましいプロセスとしては固
定床を挙げることができる。固定床を用いる際の反応条
件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができ
る。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空
間速度としては１０００〜３０００のｈ-1の範囲で反応
を行うことができる。
【００１８】
【発明の効果】以上のように、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以
下の平均細孔径を有する担体に、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化
合物を２種類以上用いて当該活性金属を担持した本発明
の触媒を用いることにより、高ＣＯ転化率と高αを同時
に満足するＦＴ合成反応が可能となる。
下の平均細孔径を有する担体に、鉄、コバルト、ニッケ
ルおよびルテニウムから選択される金属を含む前駆体化
合物を２種類以上用いて当該活性金属を担持した本発明
の触媒を用いることにより、高ＣＯ転化率と高αを同時
に満足するＦＴ合成反応が可能となる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００２０】（実施例１）平均細孔径１４．７ｎｍ、比
表面積２５１m2／ｇのシリカの破砕品を篩で分級し、粒
径１．１８ｍｍから１．７０ｍｍの部分を回収した。こ
のシリカ担体に、金属コバルトとしてシリカの１０．０
質量％に相当する量の硝酸コバルトと金属コバルトとし
てシリカの１０．０質量％に相当する量の酢酸コバルト
を含む水溶液を、Incipient Wetness法により同時に含
浸させた。含浸後、水分を乾燥除去し、さらに４５０℃
で２時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固
定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流
下において４００℃で２時間還元した。次に水素／一酸
化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをガス空間速
度２０００ｈ-1で供給し、温度２５０℃において反応を
開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフ
ィーで経時的に分析すると反応時間４時間で安定化し
た。そこで反応開始後５時間から６時間の間に生成した
液状生成物を回収し、その組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。この分析データと、反応開始５．５時間
後のガス分の分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化
率と連鎖成長確率αを算出した。その結果を表１に示し
た。
表面積２５１m2／ｇのシリカの破砕品を篩で分級し、粒
径１．１８ｍｍから１．７０ｍｍの部分を回収した。こ
のシリカ担体に、金属コバルトとしてシリカの１０．０
質量％に相当する量の硝酸コバルトと金属コバルトとし
てシリカの１０．０質量％に相当する量の酢酸コバルト
を含む水溶液を、Incipient Wetness法により同時に含
浸させた。含浸後、水分を乾燥除去し、さらに４５０℃
で２時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固
定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流
下において４００℃で２時間還元した。次に水素／一酸
化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをガス空間速
度２０００ｈ-1で供給し、温度２５０℃において反応を
開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフ
ィーで経時的に分析すると反応時間４時間で安定化し
た。そこで反応開始後５時間から６時間の間に生成した
液状生成物を回収し、その組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。この分析データと、反応開始５．５時間
後のガス分の分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化
率と連鎖成長確率αを算出した。その結果を表１に示し
た。
【００２１】（比較例１）平均細孔径８．７ｎｍ、比表
面積２７０m2／ｇのシリカの破砕品を篩で分級し、粒径
１．１８ｍｍから１．７０ｍｍの部分を回収した。この
シリカ担体に、金属コバルトとしてシリカの２０．０質
量％に相当する量の硝酸コバルトを含む水溶液を、Inci
pient Wetness法により含浸させた。含浸後、水分を乾
燥除去し、さらに４５０℃で２時間焼成することにより
触媒を得た。この触媒を固定床流通式反応装置に充填
し、反応に先立ち、水素気流下において４００℃で２時
間還元した。次に水素／一酸化炭素が２／１（モル比）
の原料混合ガスをガス空間速度２０００ｈ-1で供給し、
温度２５０℃において反応を開始した。反応部出口のガ
ス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析すると
反応時間４時間で安定化した。そこで反応開始後５時間
から６時間の間に生成した液状生成物を回収し、その組
成をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析デー
タと、反応開始５．５時間後のガス分の分析データを用
い、常法に従い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αを算出し
た。その結果を表１に示した。
面積２７０m2／ｇのシリカの破砕品を篩で分級し、粒径
１．１８ｍｍから１．７０ｍｍの部分を回収した。この
シリカ担体に、金属コバルトとしてシリカの２０．０質
量％に相当する量の硝酸コバルトを含む水溶液を、Inci
pient Wetness法により含浸させた。含浸後、水分を乾
燥除去し、さらに４５０℃で２時間焼成することにより
触媒を得た。この触媒を固定床流通式反応装置に充填
し、反応に先立ち、水素気流下において４００℃で２時
間還元した。次に水素／一酸化炭素が２／１（モル比）
の原料混合ガスをガス空間速度２０００ｈ-1で供給し、
温度２５０℃において反応を開始した。反応部出口のガ
ス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析すると
反応時間４時間で安定化した。そこで反応開始後５時間
から６時間の間に生成した液状生成物を回収し、その組
成をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析デー
タと、反応開始５．５時間後のガス分の分析データを用
い、常法に従い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αを算出し
た。その結果を表１に示した。
【００２２】（比較例２）平均細孔径１４．７ｎｍ、比
表面積２５１m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外
は、比較例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成
長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
表面積２５１m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外
は、比較例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成
長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２３】（比較例３）平均細孔径２４．５ｎｍ、比
表面積２２６m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外
は、比較例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成
長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
表面積２２６m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外
は、比較例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成
長確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２４】（比較例４）平均細孔径８．７ｎｍ、比表
面積２７０m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外は
実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確
率αを求めた。その結果を表１に示した。
面積２７０m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外は
実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確
率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２５】（比較例５）平均細孔径２４．５ｎｍ、比
表面積２２６m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長
確率αを求めた。その結果を表１に示した。
表面積２２６m2／ｇのシリカの破砕品を用いたこと以外
は実施例１と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長
確率αを求めた。その結果を表１に示した。
【００２６】（実施例２）平均細孔径１５．２ｎｍ、比
表面積２４６m2／ｇであるγ−アルミナの円柱状成形品
（直径は約１．６ｍｍ）を担体として用いた。この担体
に、金属コバルトとしてγ−アルミナの１０．０重量％
に相当する量の硝酸コバルトと金属コバルトとしてγ−
アルミナの１０．０重量％に相当する量の酢酸コバルト
を含む水溶液を、Incipient Wetness法により同時に含
浸させた。含浸後、水分を乾燥除去し、さらに４５０℃
で２時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固
定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流
下において４００℃で２時間還元した。次に水素／一酸
化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをガス空間速
度２０００ｈ-1で供給し、温度２５０℃において反応を
開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフ
ィーで経時的に分析すると反応時間４時間で安定化し
た。そこで反応開始後５時間から６時間の間に生成した
液状生成物を回収し、その組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。この分析データと、反応開始５．５時間
後のガス分の分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化
率と連鎖成長確率αを算出した。その結果を表２に示し
た。
表面積２４６m2／ｇであるγ−アルミナの円柱状成形品
（直径は約１．６ｍｍ）を担体として用いた。この担体
に、金属コバルトとしてγ−アルミナの１０．０重量％
に相当する量の硝酸コバルトと金属コバルトとしてγ−
アルミナの１０．０重量％に相当する量の酢酸コバルト
を含む水溶液を、Incipient Wetness法により同時に含
浸させた。含浸後、水分を乾燥除去し、さらに４５０℃
で２時間焼成することにより触媒を得た。この触媒を固
定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流
下において４００℃で２時間還元した。次に水素／一酸
化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをガス空間速
度２０００ｈ-1で供給し、温度２５０℃において反応を
開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフ
ィーで経時的に分析すると反応時間４時間で安定化し
た。そこで反応開始後５時間から６時間の間に生成した
液状生成物を回収し、その組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析した。この分析データと、反応開始５．５時間
後のガス分の分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化
率と連鎖成長確率αを算出した。その結果を表２に示し
た。
【００２７】（比較例６）平均細孔径７．５ｎｍ、比表
面積３４０m2／ｇであるγ−アルミナの円柱状成形品
（直径は約１．６ｍｍ）を用いたこと以外は実施例２と
同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αを求め
た。その結果を表２に示した。
面積３４０m2／ｇであるγ−アルミナの円柱状成形品
（直径は約１．６ｍｍ）を用いたこと以外は実施例２と
同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率αを求め
た。その結果を表２に示した。
【００２８】（比較例７）平均細孔径２５．４ｎｍ、比
表面積２１７m2／ｇであるγ−アルミナの円柱状成形品
（直径は約１．６ｍｍ）の破砕品を用いたこと以外は実
施例２と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率
αを求めた。その結果を表２に示した。
表面積２１７m2／ｇであるγ−アルミナの円柱状成形品
（直径は約１．６ｍｍ）の破砕品を用いたこと以外は実
施例２と同様の操作を行い、ＣＯ転化率と連鎖成長確率
αを求めた。その結果を表２に示した。
【００２９】表１および表２から明らかなように、１０
ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均細孔径という限定された担
体に、活性金属を含む前駆体化合物を２種類以上用いて
当該金属を担持した本発明の触媒のみが、高ＣＯ転化率
と高αを同時に満足することがわかる。
ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均細孔径という限定された担
体に、活性金属を含む前駆体化合物を２種類以上用いて
当該金属を担持した本発明の触媒のみが、高ＣＯ転化率
と高αを同時に満足することがわかる。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｇ 2/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｍ
(72)発明者 池田 雅一
神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三
菱株式会社中央技術研究所内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA02A BA02B BA04A BC66A
BC67A BC67B BC68A BC70A
CC23 DA06 EA02X EA02Y
EC15X EC15Y EC22Y FA01
FA02 FB14 FB16 FB18 FB44
4H006 AA02 AC29 BA19 BA20 BA21
BA23 BA55 BA81 BE20 BE40
4H029 CA00 DA00
4H039 CA11 CL35
Claims (3)
- 【請求項１】 １０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均細孔径
を有する担体に、鉄、コバルト、ニッケルおよびルテニ
ウムから選択される金属を含む前駆体化合物を２種類以
上用いて当該金属を担持することにより得られるフィッ
シャー・トロプシュ合成用触媒。 - 【請求項２】 担体が、シリカ、アルミナおよびチタニ
アから選択される金属酸化物であることを特徴とする請
求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の触媒を
用いて、水素と一酸化炭素を反応させて炭化水素を合成
することを特徴とする炭化水素の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213442A JP2003024786A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001213442A JP2003024786A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003024786A true JP2003024786A (ja) | 2003-01-28 |
Family
ID=19048418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001213442A Pending JP2003024786A (ja) | 2001-07-13 | 2001-07-13 | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003024786A (ja) |
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- 2001-07-13 JP JP2001213442A patent/JP2003024786A/ja active Pending
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