JP2001509433A - 高活性を有する一酸化炭素水素化触媒の調製方法、触媒組成物、およびそれらの使用 - Google Patents

高活性を有する一酸化炭素水素化触媒の調製方法、触媒組成物、およびそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素水素化、特にFischer-Tropsch反応を行うのに有用な新規の高活性、高選択性触媒の調製方法、触媒自体、および一酸化炭素水素化反応、特にFischer-Tropsch合成反応を行う際のそのような触媒の使用方法。触媒は、好ましくは液体中に予め形成された微粒状耐熱性無機酸化物担体、好ましくは霧化シリカ担体と、１種または複数種の触媒金属の化合物または塩と、周期律表の第IＢ族、第IIＢ族、第VIIB族または第VIII族から選択される金属、好ましくはコバルトと、酸化可能なアルコール、酸化可能なアルデヒド、または酸化可能なケトンの各プロモーター、適切にはグリオキサールと、プロモーターと反応して、１種または複数種の金属の不溶性高分散カルボン酸塩に変換して、担体上に析出担持されるために十分な酸化性物質とを、好ましくは液体中に分散させることによって、接触させて調製される。固体は回収され、高温で加熱されて、１種または複数種の触媒金属はゼロ価の状態に還元されて触媒組成物を形成する。本触媒は、還元された形で、気体混合物と反応条件で触媒とを接触させて、一酸化炭素の水素化反応を行う際に、特に水素および一酸化炭素の混合物をＣ５＋炭化水素に転化する際に極めて高い活性かつ選択性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一酸化炭素水素化反応、特にFisher-Tropsch反応を行うのに有用な
新規の高活性、高選択的触媒の調製方法に関する。本発明はまた、該触媒、およ
びそのような反応を行うための触媒（特に合成ガスから輸送燃料を生産するのに
有用な触媒）の利用方法に関する。
【０００２】背景 一酸化炭素水素化反応を行うための方法の開発、特により効率的なFisher-Tro
pch方法、あるいは合成ガス、または水素および一酸化炭素の混合物から触媒に よってＣ５＋液体炭化水素を生産するための方法に関心が寄せられている。主に
、原料として石炭および天然ガスなどの代替燃料源を利用する必要からこのよう
な関心がもたれている。
【０００３】本発明の概要 本発明はこのような要求などを満たすものであり、新規の一酸化炭素水素化触
媒、特に新規のFischer-Tropsch触媒の調製方法、前記新規触媒、ならびに一酸 化炭素水素化反応、特にFischer-Tropsch合成反応、または水素および一酸化炭 素からのＣ５＋液体炭化水素の反応を行うためのそのような触媒の使用方法に関
する。触媒は、１種または複数種の触媒金属、特に周期律表（Stargent-Welch S
cientific Company；著作権1968年）の第IＢ族、第IIＢ族、第VIIB族および第VI
II族から選択される１種または複数種の金属、好ましくはコバルト、またはコバ
ルトおよび他の１種もしくは複数種の金属と、予め形成された微粒状耐熱性無機
酸化物担体、好ましくはシリカ担体、より好ましくは溶融されフレーム合成され
たもしくは霧化シリカ担体（fused, flame synthesized, or fumed silica supp
ort）であって、１種または複数種の触媒金属は、ゼロ価の状態に還元される前 に前記１種または複数種の触媒金属の不溶性のカルボン酸塩として高度に分散さ
れているシリカ担体との複合物である。触媒は、予め形成された担体と、１種ま
たは複数種の触媒金属の化合物または塩と、酸化可能なアルコール、酸化可能な
アルデヒド、または酸化可能なケトンの各プロモーターと、前記プロモーターを
酸化し、１種または複数種の触媒金属を高度に分散された不溶性の前記１種また
は複数種の触媒金属のカルボン酸塩に変換し、前記担体上に析出担持させて触媒
組成物を形成させるのに十分な酸化性物質とを、好ましくは液体、適切には水ま
たは他の溶媒中に分散させることによって、ともに接触させて形成される。固体
を加熱（減圧下または大気圧下のいずれかで加熱）することによって乾燥し、次
いで１種または複数種の触媒金属をゼロ価の状態に還元するのに適切なより高温
に加熱（一般に減圧下または不活性気体中で加熱）することによって処理する。
あるいは、焼成し、次いで水素下で還元するか、または予め焼成することになし
に単に水素下で還元することによっても１種または複数種のゼロ価の金属を形成
することができる。還元型の触媒は、同じ反応条件での一酸化炭素の水素化、ま
たはFischer-Tropsch反応において、触媒を前記の酸化可能なアルコール、酸化 可能なアルデヒド、あるいは酸化可能なケトンの各プロモーターに接触処理しな
いこと以外は同様に調製した同様の組成の触媒よりも高い活性および高い選択性
を示す。
【０００４】 例えば、以下の式 Co(NO3)2 + (CHO)2 + O2 → Co(C2O4) + 2HNO3 のような不溶性のカルボン酸金属が形成される反応および１種または複数種のゼ
ロ価の金属の形成には、個別の加熱工程を要することがある。低温、即ち液体成
分を除去して固体を乾燥するのに十分なほぼ室温〜約120℃の温度で加熱するこ とを乾燥工程とする。（金属の分散に悪影響を及ぼす可能性があるため、過剰の
温度は避けるべきである。）反応工程は、一般にほぼ室温〜約200℃、好ましく は約100℃〜約160℃の温度範囲で行われ、場合に応じて乾燥工程の前、乾燥工程
の後、または乾燥工程と同時に行うことができる。乾燥、または部分的乾燥は、
一般に室温または室温付近の加熱が用いられる反応を促進する。反応は室温を超
える温度で乾燥と同時に生じ、好ましくは乾燥および反応工程は同時に行われる
。より高い温度で固体を加熱する(不活性気体中、減圧下、還元性気体下または 空気中において焼成してもよい)と、固体は分離して分解し、反応および乾燥工 程に影響を及ぼすため、焼成後に必要とされる還元性気体下、高温で処理するこ
とによって、１種または複数種の触媒金属をゼロ価の状態に還元し、触媒組成物
を形成する必要がある。従って、反応および乾燥工程後は、好ましくは約330℃ 〜350℃の初期温度で固体を加熱し、次いで好ましくは約375℃〜約400℃の最終 温度で加熱して、１種または複数種の大部分をカルボン酸塩から金属光沢を有す
る金属へ変換して１種または複数種のゼロ価の金属を形成させる。しかし、１種
または複数種の触媒金属が適切に還元されない場合、予め焼成することなく水素
などの還元性気体下で触媒を加熱するか、第１の工程で酸化性気体中で触媒を加
熱して、１種または複数種の触媒金属の酸化型を形成することができ、次いで第
２の工程で該触媒を還元性気体中で加熱して、該触媒金属をゼロ価の状態にする
ことができる。好ましくは、本発明の実施において、ペーストまたはスラリーを
加熱すると同時に乾燥および加熱反応を行い、次いで温度を上昇して触媒組成物
の形成を完了するのが効率的である。
【０００５】 本発明の実施による触媒の形成に有用な触媒金属としては、例えば第IB族の金
属、例えば銅；第IIB族の金属、例えば亜鉛およびカドミウム；第VIIB族の金属 、例えばレニウム；ならびに両貴金属を含む第VIII族の金属、例えばルテニウム
、ならびに鉄族の金属、例えば鉄、コバルトおよびニッケルが挙げられる。鉄族
の金属、好ましくはコバルトがFischer-Tropsch触媒の形成に特に有用である。
【０００６】 Fischer-Tropsch反応の実施において特に活性が認められる触媒は、予め形成 された微粒状シリカ担体、好ましくは霧化シリカ担体（fumed silica support）
と、１種または複数種の触媒金属、好ましくは鉄族金属、特にコバルトの化合物
または塩、あるいは１種または複数種の鉄族金属およびもう１つの１種または複
数種の金属の化合物または塩と、酸化可能なアルコール、酸化可能なアルデヒド
、あるいは酸化可能なケトンの各プロモーターと、前記プロモーターと反応して
１種または複数種の金属を高度に分散された不溶性の１種または複数種の金属の
カルボン酸塩に変換するのに十分なモル量の酸化性物質とを液体、または溶媒、
適切には水中に分散させることによって形成され、担体上に析出される。次いで
、触媒は乾燥され、還元される。例えば、コバルト-シリカ触媒を調製する場合 、硝酸コバルトおよびグリオキサールの水溶液を、予め形成された微粒状シリカ
担体、例えば霧化シリカ担体の固体と混合し、該溶液が該固体の浸潤発生点(poi
nt of incipient wetness)以上になるまで該シリカに含浸させて、１つの工程ま
たは連続工程でスラリーまたはペーストを生産することができる。この場合の硝
酸コバルトは、触媒金属、即ちコバルトおよび酸化性物質、即ち硝酸アニオンの
両方を供給する。典型的に、調製の際に、例えばコバルトが硝酸コバルト水溶液
である場合、コバルト溶液は紫色を呈し、窒素の気体酸化物が生じると徐々に減
色してピンク色になる。反応が進行すると、濃い紫色の硝酸コバルトがピンク色
のシュウ酸コバルトに置き換えられる。反応媒体上の気相は無色透明から濃い赤
茶色に変化する。コバルトを高度に分散された不溶性形態のカルボン酸コバルト
に変換する反応の終了時に、スラリーまたはペーストからの気体の発生が停止す
る。好ましくは、触媒を、例えば４〜８時間100℃の温度に固体を加熱すること により、同時に行われる乾燥-反応工程に供する。その後、固体を、より高い温 度、例えば約350℃に加熱し、次いでコバルトをゼロ価の状態にするのに適切な 期間400℃に加熱する。一般に触媒は減圧下または不活性気体中で加熱される。 場合に応じて、カルボン酸金属を含有する固体を、触媒の金属成分をゼロ価の状
態にするために予め焼成することなく、還元性気体、適切には水素中で処理する
ことができる。しかし、必要であれば、最初に触媒の１種または複数種の金属成
分を酸化し、次いでその後の工程で水素と接触させることによって還元する。本
方法で生産され、乾燥および還元されるコバルト触媒は、触媒のシリカ担体成分
が霧化シリカではないか、または実際にはグリオキサールで接触処理されていな
い霧化シリカ成分から構成されているコバルト触媒であること以外同様に調製さ
れた同様の組成のコバルト触媒よりも、水素と一酸化炭素との混合物をC５＋炭 化水素に変換する際に少なくとも約1.5倍の活性を呈し、一般に選択性が高いこ とを見出した。
【０００７】詳細な説明 触媒組成物は、予め形成された耐熱性無機酸化担体、好ましくはシリカ、より
好ましくは霧化シリカ固体を、鉄族金属の化合物または塩、即ち鉄、コバルト、
ニッケル、もしくはそれらの混合物の化合物と、酸化可能なアルコール、酸化可
能なアルデヒド、もしくは酸化可能なケトンの各プロモーターと、酸化性物質と
を含有する液体または溶液とを接触させることによって調製される。本接触手順
は、１つの工程または一連の工程で行うことができる。鉄族金属の供給源として
適切な化合物は、例えばヒドロキシキノンコバルト、酢酸コバルト、酢酸鉄、酢
酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル、ナフテンニッケルなどであり；過酸化
水素（H2O2）および硝酸（HNO3）は酸化性物質の例である。いくつかの化合物、
例えば硝酸コバルトは、必要とされる触媒金属および酸化性物質の両方を提供す
ることができる。触媒の調製では、プロモーターのモル量は、１種または複数種
の金属、１種または複数種の化合物と反応して、高度に分散された不溶性の１種
または複数種の金属のカルボン酸塩（これは固体担体成分上に付着されている）
を形成するのに十分な量である。混合物の初期の稠度はスラリーからペーストの
範囲であり、固体の性質、および所望される最終金属含有量によって調整される
固体に対する溶液の割合に依存する。反応では、プロモーター：金属のモル量は
、一般に約0.01：１〜約５：１、好ましくは約0.5：１〜約２：１の範囲であり 、１種または複数種の金属化合物との全反応に必要なプロモーターの化学量論的
量に基づく。乾燥工程は、ほぼ室温〜約120℃の範囲の温度で行われる。不溶性 の金属カルボン酸塩を形成するのに必要な反応は、乾燥後室温で行うか、または
室温を超える温度で乾燥と同時に行うことができ、後者が好ましい。大気圧未満
、大気圧を超える圧力、または大気圧即ち周囲圧力で行うことができる。反応で
は、気体酸化物および酸が生じ、スラリーのpHは極めて高い酸である。気体酸化
物および酸は窒素化合物であり、ここで、酸化性物質は化合物であるかまたは窒
素部分（nitrogen moiety）である。従って、そのような反応において、HNO3は 副産物であり、NO副産物は空気中のO2と反応してNO2を生産し、NO2は水と反応し
てその上部および上方で更なるHNO3を生産し、直接的な副産物となる。従って、
理解されているように、一定のスラリーのpHを正確に規定するのは容易ではない
。ここで、反応の間、HNO3は一定に発生するが、硝酸塩の全反応を伴う場合、発
生するHNO3の量ｓは一般にpHを約1.0〜0.0以下に下げるのに十分である。しかし
、窒素酸化物および酸が発生する程度、即ち反応の程度は、全反応の５％と低い
範囲であるが、それでもより高い活性の利益をもたらす。しかし、より好ましく
は、反応の範囲は反応全体の70％〜全反応の範囲である。１種または複数種の金
属、１種または複数種の化合物のすべてと反応するために十分なプロモーターが
存在する場合（ここで、硝酸コバルトの量は、40 wt.%（wt.%；乾燥状態に基づ く；CoはCo3O4の形態であると仮定する）の充填量に達するのに十分であり、反 応が進行して5％完了する）、発生するHNO3の量はpHを約1.0まで下げるのに十分
である。触媒は使用前に乾燥される。即ち加温、適切には液体を沸騰させて除去
し、継続して加温して、微粒状触媒固体を回復させる。触媒の１種または複数種
の金属成分は、Fischer-Tropsch反応に使用するために還元して、活性化するこ とができる。例えば、触媒を酸化し、その後還元剤、例えば水素と接触させる。
あるいは、触媒を（予め酸化することなく）水素に接触させるかまたは減圧下も
しくは不活性気体中で加熱して、ゼロ価の金属にすることができる。例えば、金
属がコバルトの場合、減圧下または不活性中でゼロ価の金属を形成するのに約33
0℃まで加熱することが必要であり、該形成を完了するためには約400℃まで加熱
することが一般に適切である。
【０００８】 本発明の実施には非常に多くの耐熱性無機酸化物担体を使用することができ、
これらには、例えばアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、チタニア、およびジ ルコニア、ならびにそれらが混合された酸化物が挙げられ、シリカが好ましく、
特に霧化シリカが好ましい。触媒のより好ましい担体成分は、溶融されフレーム
合成されたもしくは霧化シリカ（約1800℃で水素および酸素の炎において四塩化
ケイ素を加水分解することによって形成されるシリカ）から構成される。このタ
イプのシリカを作成する場合、燃焼プロセスにおいてシリカの融解した球体が形
成される。球体の直径には変動があるが、平均で約７〜40ミリミクロンである。
製造中の霧化シリカの融解された球体は、相互に融合して、長さ約0.1〜0.5ミク
ロンの３次元的に分岐した鎖状集合体を形成する。冷却を極めて急速に行うと、
成長は制限され、霧化シリカは確実に不定形となる。これらの集合体は、順次約
0.5〜約44ミクロンの範囲の大きさで凝集物を形成する。
【０００９】
【００１０】 プロモーターは、酸化可能なアルコール、酸化可能なアルデヒド、または酸化
可能なケトンの特徴を有している。プロモーターは一般に水溶液、必要とされる
プロモーターを供給する供給源および分散媒体のすべてまたはいくつかの部分で
供給される。グリオキサール、またはジアルデヒドは好ましいプロモーターであ
る。本発明を実施するためのプロモーターとして適切なアルコール、アルデヒド
およびケトンは、一般に約１〜約18個の炭素原子、好ましくは１分子あたり１〜
約６個の炭素原子を含有するアルコール、アルデヒドおよびケトンであって、こ
れらは両非環式ならびに環式モノおよびポリヒドロキシアルコール、アルデヒド
およびケトンを含み、それらの例には、1,2-ジヒドロキシシクロヘキサンなどの
ビシナルジオール；シクロヘキサン-1,2-ジオンなどの環式1,2-ジオン；ヒドロ キシアセトアルデヒドなどのα-ヒドロキシアルデヒド；グリオキシル酸；グリ コール酸などのα-ヒドロキシカルボン酸；プロパノールオナールなどのジアル デヒド；トリホルミルメタンなどのポリアルデヒドがある。これらの化合物は酸
化されて、固体担体表面上に、１種または複数種の高度に分散された不溶性のカ
ルボン酸塩が形成される。気体酸化物は、担体の表面上に、１種または複数種の
金属の高度に分散された１種または複数種のカルボン酸塩を沈殿させるためにそ
のままで（in situ）触媒の１種または複数種の金属、１種または複数種の化合 物と反応する、一般に多官能性カルボン酸を形成するための反応中に発生する。
硝酸塩、または硝酸を酸化性物質として使用する場合であっても、担体上に付着
された１種または複数種の金属の１種または複数種のカルボン酸塩は、本質的に
窒素を含まない。
【００１１】 １種または複数種の金属、例えば鉄、コバルトまたはニッケルは、担体成分、
特に約10パーセント〜約80パーセント、より好ましくは約30パーセント〜約60パ
ーセント（触媒の全重量に基づき、元素金属として測定した（wt.%；乾燥状態に
基づく））の濃度範囲の溶融されたシリカ成分から形成される触媒上に充填する
ことができる。典型的に、１種または複数種の金属は、１種または複数種の金属
の化合物、または塩の溶液による浸潤発生点以上になるまで担体に含浸させるこ
とによって、担体と化合する一方、触媒上に充填されるまたは存在する１種また
は複数種の金属の全量に対して比較的高い孔容積を維持する。溶融されたシリカ
担体成分上の金属充填量は、一般に約0.000222〜約0.0105 g金属／m2担体表面積
、好ましくは約0.000857〜約0.00395 g金属／m2担体表面積の範囲にあり；充填 量は典型的に、シリカが霧化シリカでないこと以外は同様の条件、同様の組成の
シリカ担体の１種または複数種の金属の化合物、もしくは塩の同様の溶液で達成
されるものよりも１パーセント〜約20パーセント多い。不溶性の金属カルボン酸
塩が高度に分散され、多量に充填された乾燥シリカは、酸素含有気体との接触で
容易に酸化され、水素との接触で還元されるか、または触媒を予め酸化すること
なく減圧下もしくは不活性化で加熱することによって還元することができる。触
媒の焼成は必要ではない。何故なら、カルボン酸塩および硝酸塩は、両者とも容
易にゼロ価の金属に還元されるからである。
【００１２】 さまざまな酸化性物質が、酸化可能なアルコール、酸化可能なアルデヒド、お
よび酸化可能なケトンの各プロモーターの酸化開始に適切であり、それらの例に
は、過酸化水素（H2O2）および硝酸（HNO3）がある。硝酸アニオン自体も適切な
酸化性物質であるが、触媒金属の化合物または塩自体も硝酸アニオン、例えばCo
(NO3)2を提供する。しかし、触媒金属が、アニオン性酸化性物質を提供しない化
合物または塩によって供給される場合、酸化性物質は、触媒金属の化合物または
塩とともに添加されなければならない。例えば、酢酸コバルトを触媒金属の供給
源として使用する場合、酸化性物質、例えばH2O2またはHNO3に酢酸コバルトを供
給しなければならない。極めて一般的には、酸化性物質は、液体の溶液（例えば
、H2O2またはHNO3の水溶液）で供給される。この形態の酸化性物質は、必要とさ
れる酸化性物質、ならびに酸化性物質と、１種または複数種の触媒金属の化合物
もしくは塩と、担体と、プロモーターとが分散されているかまたは溶解されてい
る液体の両方を供給することができる。
【００１３】 様々な金属が、１種または複数種の触媒金属と複合化されて、一酸化炭素の水
素化、またはFischer-Tropsch反応を行うための所定の触媒の活性または選択性 を、促進あるいは変性することができる。例えば、鉄族金属／シリカ触媒は、合
成ガスの転化に対して高い活性を示し、Ｃ５＋炭化水素の生産に対して高い選択
性を示すが、所望であればプロモーターとして更なる１種または複数種の金属を
含めることもできる。従って、ルテニウムまたは他の第VIII族の貴金属、レニウ
ムなどを含めてもよく、それらの量は、１：12までの割合のプロモーター金属対
鉄族金属（重量に基づく）、好ましくは、１：80までの割合のプロモーター金属
対鉄族金属（重量に基づく）の範囲にある。従って、約１：80のRu：Co比および
約１：12のRe：Co比により、高活性の触媒が得られる。一般に、１種または複数
種の触媒金属、例えばレニウムおよび１種または複数種の鉄族金属と同時に、シ
リカ担体上に１種または複数種のプロモーター金属を共析出させるのが好ましい
。このことは、例えば同じ溶媒に溶解した1種または複数種の触媒金属の化合物 あるいは塩とともに添加された１種または複数種のプロモーター金属の化合物ま
たは塩を用いることによって行うことができる。あるいは、異なる溶液に１種ま
たは複数種のプロモーター金属の化合物または塩を溶解し、好ましい鉄族金属／
シリカ触媒組成物を含浸することによって、１種または複数種の鉄族金属の析出
後に、１種または複数種のプロモーター金属を析出させてもよい。水は好ましい
分散剤または溶媒であるが、広範な有機化合物または炭化水素も分散剤または溶
媒として適切である。即ち微粒状担体、例えば霧化シリカ、化合物を分散するた
めに、あるいは１種または複数種の鉄族金属の塩と、１種または複数種の添加さ
れたプロモーター金属と、酸化性物質とを溶解するために適切である。選択的に
有用な溶媒の例には、飽和あるいは不飽和、置換または非置換の直鎖、分岐鎖ま
たは環式脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなど；置換または非置換の芳香族生炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどがある。
【００１４】 一酸化炭素の水素化、またはFischer-Tropsch反応を行う場合、乾燥触媒を反 応帯域に投入し、そのままで（in situ）加熱するか、または必要であれば酸化 し、続いて水素で還元することによって触媒を活性化するか；あるいはそのまま
で（in situ）加熱するか、または必要であれば酸化し、続いて水素で還元する ことによって乾燥触媒を活性化し、次いで反応帯域に投入する。活性化された触
媒を、固定床、移動床、沸騰床（ebulating bed）、流動化床、またはスラリー 床として用いてもよい。Fischer-Tropsch反応では、合成ガス、または適切なH2 ：COモル比の水素および一酸化炭素の混合物は、還元触媒床と接触し、反応条件
で反応する。一般にH2：COのモル比は約0.5：１〜約3.0：１、好ましくは約1.6 ：１〜約2.5：１の範囲であり、反応温度は約180℃〜約300℃、好ましくは約190
℃〜約260℃の範囲で昇温され、圧力は約100 psig〜約1000 psig、好ましくは約
180 psig〜約600 psigの範囲である。
【００１５】 本発明、および本発明の操作の原理については、具体的かつ好適な実施態様を
例示し、比較データを示した以下の実施例を参考にすることによって、更に理解
されるであろう。特に断らない限り、すべての部は重量基準とする。
【００１６】
【実施例】
直ぐ下の実施例は、３つの触媒調製物、1(a)、1(b)および1(c)、溶液からの処
理した固体の回収、ならびに異なる温度で回収した固体を加熱することによる固
体の乾燥および反応について記載している。調製した触媒の活性をO2化学吸着に
よって測定した。これらのデータは、１つの工程、または中等度の低い温度での
単一段階の乾燥-反応が適切であり、ゼロ価の状態への還元後は、より高い活性 の触媒を生産することを示す。本説明では、副題の「1(a)100℃」とは、100℃で
作製された乾燥-反応調製物をいい；「1(b) 50 + 100℃」とは、50℃で一晩、お
よび更に100℃で一晩、固体を乾燥することによって作製された２工程の乾燥-反
応調製物をいい；「1(c) 200℃」とは、単一の工程で、200℃で作製された乾燥-
反応調製物をいう。
【００１７】実施例１ 1(a) 100℃： 50.59 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、1.80 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および26.48 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００１８】 75.05 gの溶液を、10.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合 し、得られた混合物を100℃に設定した減圧オーブンに４時間置いた。もろくな った固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel）で細かく破砕することに よって、粉末に分解した。
【００１９】 粉砕した固体は、疎嵩密度（loose bulk density）が1.201 g/ccであり、表面
積が127 m2/gであり、孔容積が0.2238 ml/gであり、分析の結果、9.15 wt% Ｃ、
23.87 wt% Coおよび1.04 wt% N（90.8％反応）であった。標準の450℃での還元 後の温度消失O2化学吸着（temperature quenched O2 chemisorpion）は、1492μ
mol O2/g触媒；0/Co = 0.737（モル／モル）であった。
【００２０】 1(b) 50 + 100℃ 50.56 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、1.78 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および26.48 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００２１】 75.04 gの溶液を、10.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合 した。混合物を50℃に設定した減圧オーブンに一晩置き、次いで得られた濃いピ
ンク色（過剰反応を示す）の湿ったケーキを100℃に設定した減圧オーブンに翌 朝まで置いた。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel） で細かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００２２】 粉砕した固体は、疎嵩密度が1.0567 g/ccであり、表面積が106 m2/gであり、 孔容積が0.1957 ml/gであり、分析の結果、8.92 wt% Ｃ、23.40 wt% Coおよび1.
08 wt% N（90.3％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸 着は、1531μmol O2/g触媒；0/Co = 0.716（モル／モル）であった。
【００２３】 1(c) 200℃ 50.56 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、1.79 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および26.47 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００２４】 75.04 gの溶液を、10.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合 し、得られた混合物を200℃に設定した減圧オーブンに４時間置いた。もろくな った固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel）で細かく破砕することに よって、粉末に分解した。
【００２５】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.945 g/ccであり、表面積が144 m2/gであり、孔
容積が0.2944 ml/gであり、分析の結果、9.55 wt% Ｃ、27.27 wt% Coおよび＜0.
5 wt% N（＞96.1％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸
着は、610μmol O2/g触媒；0/Co = 0.264（モル／モル）であった。
【００２６】 これらのデータ（表１にまとめて示す）から、100℃で単一段階の乾燥-反応で
作製される触媒は、200℃で単一段階の乾燥-反応で作製される触媒より優れてい
ることが明らかである。一方、2段階で乾燥-反応を行うことによって作製される
触媒については、1(a)の単一工程の調製物より優れた利点が全く認められなかっ
た。調製に必要とされる時間は更に長い。比較的低い温度での１工程の乾燥-反 応手順が好ましい。
【００２７】 以下の実施例２は、上記の1(a)のように、乾燥-反応手順に対して異なる（短 時間および長時間の両方）期間を用いた、いくつかの更なる触媒調製を示す。こ
れらの調製は、１時間および８時間の加熱時間、ならびに減圧下で一晩とその後
100℃で８時間との乾燥-反応工程を行うことによって作製される触媒について示
す。これらの作業によって作製される触媒を実施例１の触媒と対比させる。特に
、実施例1(a)は、実施例２の調製と、乾燥-還元工程の時間のみが異なることが 注意点である。
【００２８】実施例２ 2(a) 100℃／１時間： 50.57 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、1.80 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および26.49 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００２９】 75.08 gの溶液を、10.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合 し、得られた混合物を100℃に設定した減圧オーブンに１時間置いた。もろくな った固体（反応によりローズピンクを呈した）を、実験・分析用小型ミル（Janke
& Kunkel）で細かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００３０】 粉砕した固体は、疎嵩密度が1.1826 g/ccであり、表面積が111 m2/gであり、 孔容積が0.1666 ml/gであり、分析の結果、8.94 wt% Ｃ、23.06 wt% Coおよび1.
57 wt% N（85.7％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸 着は、1361μmol O2/g触媒；0/Co = 0.696（モル／モル）であった。
【００３１】 2(b) 100℃／８時間： 50.57 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、1.79 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および26.46 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００３２】 75.06 gの溶液を、10.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合 し、得られた混合物を100℃に設定した減圧オーブンに８時間置いた。もろくな った固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel）で細かく破砕することに よって、粉末に分解した。
【００３３】 粉砕した固体は、疎嵩密度が1.0591 g/ccであり、表面積が166 m2/gであり、 孔容積が0.1953 ml/gであり、分析の結果、9.81 wt% Ｃ、24.98 wt% Coおよび0.
81 wt% N（93.2％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸 着は、1676μmol O2/g触媒；0/Co = 0.791（モル／モル）であった。
【００３４】 2(c) 一晩減圧乾燥＋100℃／８時間： 50.57 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、1.80 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および26.48 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００３５】 75.06 gの溶液を、10.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合 し、得られた混合物を室温に設定した減圧オーブンに一晩、次いで100℃で８時 間置いた。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel）で細 かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００３６】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.969 g/ccであり、表面積が133 m2/gであり、孔
容積が0.2172 ml/gであり、分析の結果、9.16 wt% Ｃ、23.26 wt% Coおよび0.84
wt% N（92.4％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着 は、1361μmol O2/g触媒；0/Co = 0.690（モル／モル）であった。
【００３７】 実施例１および２の両方で調製された触媒で行った作業の結果を表１にまとめ
て示す。
【００３８】
【表１】 注（表１）： １．Ｎがコバルト前駆体Co(NO3)2として存在するとみなして、CoおよびＮに対
する元素分析から算出した。 ２．一般的な標準450℃還元手順により行われたO2化学吸着の標準試験（酸化 を最小限に抑えるために-77℃で温度消失（temperature quenching）を行った）
。 ３．O/N＝一晩、一般に約17〜18時間。 ４．1(a)は本表中に二度現れることに注意すること。 ５．R.T.＝室温。
【００３９】 これらのデータ、特にO/Coのモル／モル比によって明らかにされたデータより
いくつかの結論を導き出すことができる。１時間の短い乾燥-反応時間で高い分 散性が得られること；８時間までに分散性が改善されること、最適時間は約８時
間付近であり、８時間〜17時間の間（一晩）、または17時間を超えてもよいこと
；100℃での即時乾燥-反応は、予め室温で一晩処理してから100℃の乾燥-反応を
行ったものと同等か、またはそれより優れていること；１−４−８時間の時間を
追う毎に反応率（％）が高くなることが明らかである。
【００４０】 以下に、更なる触媒調製物、即ちそれぞれ3(a)/3(b)および3(c)/3(d)について
記載する。ここで、全ての場合において、酸化性物質は硝酸アニオンであるが、
場合によって硝酸を更に添加している。添加した硝酸は反応速度を増加するが、
O/Coを減少する。
【００４１】実施例３ 3(a) 室温で６時間＋HNO3を添加せずに100℃／一晩（大気圧）： 101.12 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、3.55 gの水性HReO4（Aldrich；
65〜70 wt%）、および52.96 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3 )2・6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００４２】 150.10 gの溶液を、20.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合
し、得られた混合物を室温で６時間静置し、次いで100℃に設定したマッフル炉 に一晩置いた。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel） で細かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００４３】 粉砕した固体は、疎嵩密度が1.172 g/ccであり、表面積が236 m2/gであり、孔
容積が0.4915 ml/gであり、分析の結果、9.02 wt% Ｃ、21.47 wt% Coおよび1.33
wt% N（87.0％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着 は、1327μmol O2/g触媒；0/Co = 0.728（モル／モル）であった。
【００４４】 3(b) 室温で６時間＋0.2：１でHNO3：グリオキサール（モル／モル）を伴って 100℃／一晩（大気圧） ： 101.12 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、3.55 gの水性HReO4（Aldrich；
65〜70 wt%）、および52.96 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3 )2・6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００４５】 150.10 gの溶液を、20.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合
し、得られた混合物を室温で６時間静置し、次いで、100℃でマッフル炉に一晩 置いた。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel）で細か く破砕することによって、粉末に分解した。
【００４６】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.901 g/ccであり、表面積が115 m2/gであり、孔
容積が0.2380 ml/gであり、分析の結果、8.82 wt% Ｃ、21.10 wt% Coおよび0.68
wt% N（93.2％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着 は、1036μmol O2/g触媒；0/Co = 0.579（モル／モル）であった。
【００４７】 3(c) 室温で一晩＋HNO3を添加せずに100℃／７時間（大気圧）： 101.14 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、3.60 gの水性HReO4（Aldrich；
65〜70 wt%）、および52.98 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3 )2・6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００４８】 150.11 gの溶液を、20.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合
し、得られた混合物を室温で一晩静置し、次いで、100℃に設定したマッフル炉 に７時間置いた。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel ）で細かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００４９】 粉砕した固体は、疎嵩密度が1.0192 g/ccであり、表面積が167 m2/gであり、 孔容積が0.4676 ml/gであり、分析の結果、8.88 wt% Ｃ、22.15 wt% Coおよび1.
38 wt% N（86.9％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸 着は、1367μmol O2/g触媒；0/Co = 0.727（モル／モル）であった。
【００５０】 3(d) 室温で一晩＋0.2：１でHNO3：グリオキサール（モル／モル）を伴って10 0℃／７時間（大気圧） ： 101.14 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、3.56 gの水性HReO4（Aldrich；
65〜70 wt%）、および52.96 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3 )2・6H2Oに対するモル比：1.05：１）、および6.56 gの濃縮HNO3（Mallinckrodt 、70.2 wt%）より溶液を作製した。
【００５１】 150.15 gの溶液を、20.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合
し、得られた混合物を室温で一晩静置し、次いで、100℃に設定したマッフル炉 に７時間置いた。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel ）で細かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００５２】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.931 g/ccであり、表面積が123 m2/gであり、孔
容積が0.5736 ml/gであり、分析の結果、9.16 wt% Ｃ、22.78 wt% Coおよび0.80
wt% N（86.9％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着 は、973μmol O2/g触媒；0/Co = 0.503（モル／モル）であった。
【００５３】 これらのデータを表２にまとめて示す。
【００５４】
【表２】 注： １．グリオキサールに対する相対値。 ２．R.T.＝室温。 ３．Ｎがコバルト前駆体Co(NO3)2として存在するとみなして、CoおよびＮに対
する元素分析から算出した。 ４．一般的な標準450℃還元手順により行われたO2化学吸着の標準試験（酸化 を最小限に抑えるために-77℃で温度消失（temperature quenching）を行った）
。 ５．O/N＝一晩、一般に約17〜18時間。
【００５５】実施例４ 以下に、一連の触媒調製物について記載する。これらの調製物のうちの最初の
５つ、即ち4(a)〜4(e)は、室温で第１の工程の２日間の処理を必要とする。触媒
調製物のうちの１つ、即ち4(a)は処理期間を超えたら直ちに乾燥工程を行い、そ
の他、即ち4(b)/4(c)はそれぞれ更に１または２日間室温で２日の処理を延長し 、もう１つ、即ち4(d)では高温で処理しついで乾燥工程を行った。4(e)に従って
、調製の工程２の部分は、室温での２日間室温での処理、硝酸処理の追加および
それに続く乾燥工程を組み合わせる。最後の調製物4(f)の実証には、60℃で４時
間、室温で一晩での処理、および完了のために、60℃で最後の４時間の処理を必
要とする。工程２の調製はない。工程１の調製の後に110℃で一晩の乾燥工程が 行われる。以後、特定の調製物について記載し、これらの試験の結果を表３にま
とめて示す。
【００５６】 4(a) 室温／２日間： 57.78 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、2.00 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および30.25 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：1.05：１）より溶液を作製した。
【００５７】 90.00 gの溶液を、12.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合 し、得られた湿潤混合物を５つのほぼ等しい部分に分けた。それぞれの部分を室
温に２日間置いた後、その後のNOxの発生が止まり、１つの部分を約１日100℃で
乾燥した。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel）で細 かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００５８】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.8083 g/ccであり、表面積が166 m2/gであり、 孔容積が0.256 ml/gであり、分析の結果、9.37 wt% Ｃ、23.41 wt% Coおよび0.8
1 wt% N（92.7％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着
は、1178μmol O2/g触媒；0/Co = 0.593（モル／モル）であった。
【００５９】 4(b) 室温／２日間＋室温で更に1日間： (a)に記載のように室温に2日間置いた後、(a)に記載の乾燥および破砕の前に 、湿潤混合物のアリコート（aliquot）を更に１日間室温に置いた。
【００６０】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.7161 g/ccであり、表面積が136 m2/gであり、 孔容積が0.334 ml/gであり、分析の結果、9.60 wt% Ｃ、23.65 wt% Coおよび0.5
4 wt% N（95.2％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着
は、909μmol O2/g触媒；0/Co = 0.453（モル／モル）であった。
【００６１】 4(c) 室温／２日間＋室温で更に２日間： (a)に記載のように室温に2日間置いた後、(a)に記載の乾燥および破砕の前に 、湿潤混合物のアリコートを更に２日間室温に置いた。
【００６２】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.6327 g/ccであり、表面積が99 m2/gであり、孔
容積が0.329 ml/gであり、分析の結果、10.36 wt% Ｃ、26.00 wt% Coおよび0.69
wt% N（94.4％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着 は、862μmol O2/g触媒；0/Co = 0.391（モル／モル）であった。
【００６３】 4(d) 室温／２日間＋90℃で更に１日間： (a)に記載のように室温に2日間置いた後、(a)に記載の乾燥および破砕の前に 、湿潤混合物のアリコートを更に１日間90℃に置いた。
【００６４】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.5754 g/ccであり、表面積が103 m2/gであり、 孔容積が0.407 ml/gであり、分析の結果、9.90 wt% Ｃ、22.89 wt% Coおよび0.3
6 wt% N（94.4％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着
は、569μmol O2/g触媒；0/Co = 0.293（モル／モル）であった。
【００６５】 4(e) 室温／２日間＋室温で更に１日間＋濃縮されたHNO3を添加： (a)に記載のように室温に2日間置いた後、5.03 gの濃縮されたHNO3（約70 wt%
）中に混合した後、湿潤混合物のアリコート（aliquot）を更に１日間室温に置 いた。次いでそれを乾燥し、(a)のように粉砕した。
【００６６】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.3200 g/ccであり、表面積が107 m2/gであり、 孔容積が0.472 ml/gであり、分析の結果、9.57 wt% Ｃ、24.33 wt% Coおよび0.2
3 wt% N（94.4％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸着
は、385μmol O2/g触媒；0/Co = 0.187（モル／モル）であった。
【００６７】 4(f) 60℃でのスラリー調製物 34.04 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、17.83 gの水性グリオキサール（
Aldrich；40 wt%；Co(NO3)2・6H2Oに対するモル比：1.05：１）、および３滴の濃
縮されたHNO3（Mallinckrodt、約70.2 wt%）より溶液を作製した。
【００６８】 49.39 gの溶液を、2.00 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）、更に６
滴の濃縮されたHNO3と混合し、反応を開始した。４時間、60℃でスラリーを撹拌
した後、赤茶色のNO2が発生し、反応が開始したことが明らかにされた。スラリ ーを室温まで冷却し、反応を一晩進行させた。翌朝、約１mlの脱イオン水を比較
的濃厚な混合物に添加して撹拌し、混合物からNO2が発生し得なくなるまで撹拌 された混合物を60℃で加熱した。次いで、100℃に設定されたオーブン中で、混 合物を一晩乾燥した。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kun
kel）で細かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００６９】 粉砕した固体は、疎嵩密度が0.3345 g/ccであり、表面積が24 m2/gであり、孔
容積が0.3879 ml/gであり、分析の結果、12.91 wt% Ｃ、29.48 wt% Coおよび0.0
22 wt% N（99.8％反応）であった。標準の450℃での還元後の温度消失O2化学吸 着は、0.0μmol O2/g触媒であった。
【００７０】
【表３】 注： １．反応後に乾燥した。 ２．Ｎがコバルト前駆体Co(NO3)2として存在するとみなして、CoおよびＮに対
する元素分析から算出した。 ３． 一般的な標準450℃還元手順により行われたO2化学吸着の標準試験（酸化
を最小限に抑えるために-77℃で温度消失を行った）。 ４． R.T.＝室温。
【００７１】 これらのデータから、いくつかの調製技術は、得られたO/Co比によって示され
るように、高い金属分散性を得るのに有用である（そして他は回避するべきであ
る）と結論することができる。例えば、反応が完了すると、HNO3副産物によって
生じる高い酸性条件に調製混合物を置くべきではない。このことは、4(b)および
4(c)を4(a)と比較することで明らかである。若干高い温度では、活性の消失がよ
り早いことも明らかである、4(d)。副産物として生じたHNO3に更なるHNO3を添加
することは避けるべきである。
【００７２】 調製では、触媒調製中にシュウ酸コバルトの溶解および再結晶化が生じるよう
な実施方法は避けるべきである。何故なら、これにより分散の機構が失われるか
らである。従って、調製中は、比較的短い反応時間と比較的小さい液体容積およ
び比較的低い温度とを組み合わせる一方、同時にできるだけ速やかに副産物のHN
O3を除去して、より高い金属分散性を促進することが所望される。反応終了後に
金属分散性を保つ変数を組み合わせることも、反応中に金属分散性を促進するの
に有益である。
【００７３】 中等度に高い温度、例えば100℃で行われる調製手順が、一般に好ましい。何 故なら、温度が上昇して、副産物のHNO3の濃度が上昇するにも係わらず、反応速
度が上昇するからである。従って、乾燥と反応とが同時に生じ、それによって発
生時の液体の容積およびHNO3副産物の濃度が最小限に抑えられる。
【００７４】 以下に、一連の4つの触媒（このうち２つはグリオキサールプロモーターで処 理し、２つはそのような処理は行わなかった）について記載する。次いで４つの
触媒を、同様の固定床の炭化水素合成操作において、比較目的の同様の条件で処
理した。
【００７５】実施例５ 炭化水素合成操作011，012，014および018で使用するための４つの触媒を調製
した。調製方法および４つ操作で使用した触媒の特徴は以下の通りである：
【００７６】 操作011および012 85.52 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、2.97 gの水性HReO4（Aldrich；6
5〜70 wt%）、および29.99 gの水性グリオキサール（Aldrich；40 wt%；Co(NO3) 2・ 6H2Oに対するモル比：0.70：１）より溶液を作製した。
【００７７】 66.51 gの溶液を、10 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合し、
得られた混合物を先ず６時間室温に置き、次いで110℃に設定した減圧オーブン に一晩置いた。もろくなった固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel） で細かく破砕することによって、粉末に分解した。
【００７８】 粉砕した固体を300℃で１時間焼成した。焼成した触媒は、疎嵩密度が0.7414
g/ccであり、表面積が209 m2/gであり、孔容積が0.7718 ml/gであり、分析の結 果、38.38 wt% Coおよび3.27 wt% Reであった。標準の500℃での還元後の温度消
失O2化学吸着は、1902μmol O2/g触媒；0/Co = 0.584（モル／モル）であった。
【００７９】 操作014 513 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、17.83 gの水性HReO4（Aldrich；65
〜70 wt%）、および108.01 gの脱イオン水より溶液を作製した。
【００８０】 119.56 gの溶液を、20 gの霧化SiO2（EH-5級；Cabot Corporation）と混合し 、得られた混合物を100℃に設定した減圧オーブンで一晩乾燥した。もろくなっ た固体を、実験・分析用小型ミル（Janke & Kunkel）で細かく破砕することによ って、粉末に分解した。
【００８１】 粉砕した固体を300℃で３時間焼成した。焼成した触媒は、疎嵩密度が0.7497
g/ccであり、表面積が174 m2/gであり、孔容積が0.6351 ml/gであり、分析の結 果、40.49 wt% Coおよび3.04 wt% Reであった。標準の375℃での還元後の温度消
失O2化学吸着は、1163μmol O2/g触媒（450℃還元後843）；0/Co = 0.339（モル
／モル）であった。
【００８２】 操作018 513 gのCo(NO3)2・6H2O（Aldrich、99％）、17.83 gの水性HReO4（Aldrich；65
〜70 wt%）、および108.01 gの脱イオン水より溶液を作製した。
【００８３】 シリカゲル（60×200メッシュ分割用62；273 m2/g、1.2359 ml/g）を100℃で2
日間減圧乾燥し、次いで、３つの工程で溶液で湿潤が発生するまで含浸させ、各
工程の間に110℃に設定した減圧オーブン中で一晩乾燥した。全てにおいて、40.
51 gのシリカゲルに221.42 gの溶液を添加した。
【００８４】 乾燥した固体を300℃で３時間焼成し、次いで、実験・分析用小型ミル（Janke
& Kunkel）で細かいセグメントに破砕することによって、粉末に分解し、Sonic
Sieve器具を用いて-45μの粉末を集め、次いで分析用ミルを介して+45μの固体 を通過させた。
【００８５】 粉末にした触媒は、疎嵩密度が0.4789 g/ccであり、表面積が149 m2/gであり 、孔容積が0.4991 ml/gであり、分析の結果、35.28 wt% Coおよび3.32 wt% Reで
あった。標準の375℃での還元後の温度消失O2化学吸着は、1189μmol O2/g触媒 （450℃還元後1087）；0/Co = 0.363（モル／モル）であった。
【００８６】 これらの触媒を操作011、012、014および018に用い、該操作は65％H2−31％CO
−４％アルゴントレーサの合成ガス、および供給操作開始時に少なくとも85％の
CO転化率が得られるように調整した空間速度を伴い、221.1℃、280 psigで行っ た。これらの試験を行う際に、触媒を少なくとも150：１の石英砂で希釈して、 固定床反応器の反応帯域の温度勾配を最小限に抑えた。反応帯域は同心チューブ
間の環状帯域を構成し、その内部チューブの半径は約0.25インチであり、外部チ
ューブの半径は約0.70インチであった。CO転化率およびメタンに対する選択性（
CH4に転化されたCOのモル％）を表に示す。「コバルト生産性」に対する値は、 触媒金属１グラムあたり１時間あたりに転化されたCOのリットルの単位を有し、
表４、５および６に示す。
【００８７】
【表４】 （ａ）モル：モル（グリオキサール：Co(NO3)2） （ｂ）この触媒を粉砕して、平均粒子サイズを約12ミクロンとし、操作011、012
および014で使用した触媒のサイズにより近いものとした。
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】 （ａ）モル：モル（グリオキサール：Co(NO3)2） （ｂ）この触媒を粉砕して、平均粒子サイズを約12ミクロンとし、操作011、012
および014で使用した触媒のサイズにより近いものとした。 （ｃ）平均値を求めたデータに対するデータ採取期間（安定状態の操作が達成さ
れた後のみ）。第１の数字は期間の開始であり、第２の数字は期間の長さである
（第２の数字がないものは単一のデータポイントである）。 （ｄ）触媒生産率の減少、転化されたCOのcc／時／減少した触媒のｇ。 （ｆ）CH4選択性、転化されたCOの％。 （ｇ）SS＝安定状態の触媒；NSSD＝触媒活性は安定な状態に向かって減少してい
る。 （ｈ）８日後でも、本触媒は実質的な下降速度を有していた。しかし、５日後は
、下降速度は比較的一定であったため、判断ラインを下回ったとみなした。
【００９０】 これらのデータから、以下のように結論を述べることができる。
【００９１】 約86〜89％の転化で、グリオキサールを増量した触媒は、10.34および10.19の
Co生産率を示し、これに比べて増量していない従来のシリカ触媒はそれぞれ、8.
94および8.47であった。触媒生産率が減少することについては、従来のシリカが
若干少ないCoを含有していることを考慮しても、同様の結論に至る。CH4の選択 性は次の順で低下する：増量していない触媒（4.83）＜増量した触媒（5.34、5.
26）＜＜増量していない従来の触媒（6.50）。
【００９２】 しかし、次のことが重要である。グリオキサールを増量した触媒は、良好に安
定状態となり、10〜14日間の操作でデータが得られたのに対し、増量していない
触媒は、２日未満しか操作されなかった。同様の比較水準で比較できるように、
このような操作が行われた。しかし、これでは、増量していない触媒データは、
活性が過大評価されるように偏ってしまう。何故なら、それらは２日後も判断ラ
インを下回らないからである。安定状態では、グリオキサールを増量した触媒デ
ーターにより近い８日を超える作業で、増量していない触媒のCo生産率は実質的
に低く、それぞれ7.37および6.84である。（それでもなお、充填していない触媒
の転化はかなり低く偏っている。）
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月７日（２０００．１．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 9/14 Ｃ１０Ｇ 2/00 Ｃ１０Ｇ 2/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｘ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA02A BA02B BA03A BA04A BA05A BA20A BA21C BB01C BB02A BB02B BB12C BC30A BC31A BC34A BC35A BC36A BC57A BC64A BC64B BC65A BC66A BC67A BC67B BC68A BC69A BC70A BD01C BD02C BE05C BE06C BE10C CC23 DA05 EA01Y EB18Y EC02Y EC03Y EC06Y EC21Y FA02 FB16 FB18 FB20 FB30 FB43 FB44 FB57 FC04 FC08 4H006 AA02 AA05 AC29 BA19 BA20 BA21 BA23 BA32 BA34 BA55 BA56 BC31 BC32 BE20 BE40 4H029 CA00 DA00 4H039 CL35

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素の転化反応を行なうために有効な触媒の調製方法
    であって、該方法は、下記工程（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とする触媒調製
    方法。 （イ）予め形成された微粒状耐火性無機質酸化物担体と、１種または複数種の触
    媒金属の化合物または塩と、酸化性アルコール、酸化性アルデヒドまたは酸化性
    ケトンの各プロモーターと、該プロモーターを酸化して１種または複数種の該触
    媒金属を不溶性高分散カルボン酸塩に変換し、これが該担体上に析出担持される
    ために充分な酸化剤とを液体中に分散する工程 （ロ）該液体から固体を分離して回収する工程 （ハ）該固体を加熱して、触媒組成物を形成する工程であって、該触媒組成物は
    、還元状態において、１種または複数種の触媒金属の化合物または塩を、該酸化
    性アルコール、酸化性アルデヒドまたは酸化性ケトンの各プロモーターと接触さ
    せて処理しないことを除いて同様にして調製した同様の触媒組成物に比べて、同
    様の一酸化炭素の水素化反応を同一の反応条件下に行なう際に、より活性かつよ
    り選択的である工程
  2. 【請求項２】 固体の該１種または複数種の触媒金属は、加熱されて、ゼロ
    価状態に還元されることを特徴とする請求項１記載の触媒調製方法。
  3. 【請求項３】 該固体は、下記工程（イ）および（ロ）により加熱されるこ
    とを特徴とする請求項２記載の触媒調製方法。 （イ）該固体は、（ｉ）真空中で、（ｉｉ）不活性雰囲気中で、または（ｉｉｉ
    ）酸化雰囲気中で加熱されて、１種または複数種の触媒金属の酸化物を形成する
    第１工程 （ロ）次いで、還元雰囲気中で加熱されて、１種または複数種の触媒金属をゼロ
    価状態にする第２工程
  4. 【請求項４】 該触媒の１種または複数種の触媒金属成分は、元素周期率表
    の第IＢ族、第IIＢ族、第VIIＢ族及び第VIII族から選ばれ、また該触媒は、該１
    種または複数種の触媒金属を重量基準で約１０〜約８０％以上含有することを特
    徴とする請求項１記載の触媒調製方法。
  5. 【請求項５】 該触媒の耐火性無機質酸化物担体成分はシリカであり、また
    該触媒の１種または複数種の触媒金属成分は第VIII族金属であることを特徴とす
    る請求項１記載の触媒調製方法。
  6. 【請求項６】 該触媒の担体成分は霧化シリカ（fumed silica）であり、ま
    た該第VIII族金属はコバルトであることを特徴とする請求項５記載の触媒調製方
    法。
  7. 【請求項７】 該酸化性プロモーターは、グリオキサールであり、グリオキ
    サール：１種または複数種の触媒金属のモル比は約０．１：１〜約５．０：１で
    あり、また酸化剤はＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ３及び１種または複数種の触媒金属の硝酸
    塩からなる群れより選ばれ。さらに耐火性無機質酸化物担体はアルミナ、シリカ
    、シリカ−アルミナ、霧化シリカ（fumed silica）、チタニア、ジルコニア及び
    これらの混合酸化物からなる群れより選ばれることを特徴とする請求項１記載の
    触媒調製方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の触媒調製方法により調製さ
    れることを特徴とする触媒。
  9. 【請求項９】 触媒と反応条件下に接触させることにより、一酸化炭素の水
    素化反応を行なうための有効な方法において、該方法は、該触媒が請求項１〜７
    のいずれかに記載の触媒調製方法により調製されることを特徴とする一酸化炭素
    の水素化反応方法。
  10. 【請求項１０】 水素と一酸化炭素からなる合成ガスを、反応条件下に該触
    媒と接触させることによって、該ガスからＣ５＋液体炭化水素が製造されること
    を特徴とする請求項９記載の一酸化炭素の水素化反応方法。
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