KR20150137732A

KR20150137732A - 활성 및 수명 특성이 향상된 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법

Info

Publication number: KR20150137732A
Application number: KR1020140066124A
Authority: KR
Inventors: 백영순; 정종태; 이종열; 이지윤; 모용기
Original assignee: 한국가스공사
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-12-09
Also published as: AU2015268204B2; AU2015268204A1; WO2015183059A1; MY180334A; CN106457221A; KR101595181B1

Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, a) 제1의 전이금속 화합물과 글리옥실산 화합물의 용액을 제조하는 단계, b) 상기 용액을 담체에 함침시키는 단계, c) 상기 용액이 함침된 담체를 건조하는 단계, 및 d) 건조 후의 담체를 소성하는 단계를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법을 제공한다.

Description

활성 및 수명 특성이 향상된 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF FISHER-TROPSCH CATALYSTS HAVING IMPROVED ACTIVITY AND LIFE TIME}

본 발명은 합성 기체로부터 탄화수소를 제조하는데 사용되는 피셔-트롭쉬 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

일산화탄소 및 수소(합성 기체)를 포함하는 기체 혼합물로부터 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 (Fisher-Tropsch) 합성은 공지되어 있다.

합성가스를 이용한 액체탄화수소의 전환기술은 천연가스의 개질 및 석탄 및 바이오매스 등의 가스화를 통하여 합성가스를 제조하는 반응으로부터 시작된다. 일반적으로, 피셔-트롭쉬 합성(FTS; Fisher-Tropsch synthesis) 반응은 합성가스로부터 탄화수소 화합물들을 생성하는 반응으로서, 철계열 및 코발트 계열의 촉매상에서 다음의 주요 대표적인 반응에 의하여 진행되게 된다.

nCO + 2nH_{2 →} (CH₂)_n + nH₂O (1)

CO + H₂O _→ CO₂ + H₂ (2)

상기 반응식 (1)의 FTS 반응과 경쟁반응인 상기 반응식 (2)의 수성가스 전환 (WGS; water-gas shift) 반응은 일산화탄소와 상기 반응식 (1)로부터 생성되는 물이 반응하여 이산화탄소와 수소를 발생하게 된다. 따라서, 상기 반응식 (1)에서 생성된 물은 전체 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 수소와 일산화탄소의 비를 변화시키게 된다.

피셔-트롭쉬 공정에 사용되고 있는 촉매는 반응조건이나 원하는 생성물에 따라서 상이한 성분의 촉매가 사용되고 있다. 그 대표적 예로서, 촉매의 주된 활성 성분으로서 표준주기율표상의 8B족 (코발트, 루테늄, 철 또는 니켈) 중에서 선택된 1종 이상의 성분과, 부가적으로 첨가되는 증진제 또는 구조안정제 등으로 사용되는 성분으로서 표준주기율표상의 1A족, 3A족, 4A족, 5A족 등의 원소들과 1B족, 2B족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족 원소들 중 적어도 하나 이상의 성분을 사용하여 피셔-트롭쉬 촉매가 제조되어 사용되는 것으로 보고되어 있다(미국 등록특허 제7,067,562호).

피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 촉매는 주요 활성 성분에 따라서 생성물의 분포가 변화하게 되지만, 일반적으로 코발트계를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 반응식 (1)의 반응이 우세하고 수성가스 전환반응에 대한 활성이 적어서 H₂/CO의 몰비가 2.0인 경우에 ASF (Anderson-Shulz-Flory) 메커니즘에 의하여 생성되는 탄화수소(HC)의 양이 최대화 된다.

또한, 코발트계열의 촉매를 사용하는 경우에는 철계열의 촉매와 비교하여 저온에서 반응이 진행되므로 액체나 왁스와 같은 파라핀계열의 탄화수소의 생성에 보다 유리한 장점이 있다. 따라서, 촉매적 활성 성분으로서 코발트를 함유하는 촉매에 특별한 관심이 주어져 왔다.

또한, 피셔트롭쉬 촉매 제조시 유기첨가제를 첨가하여 촉매활성을 증가시키는 방법에 대한 다양한 연구 결과가 알려져 있다.

미국 등록특허 제7,585,808호는 촉매활성 금속으로 루테늄을 사용하고 트리에탄올아민으로 처리하여 제조한 피셔트롭쉬 반응용 촉매를 개시한다.

미국특허 제 5,928,983호는 산화성 알코올, 산화성 알데하이드 또는 산화성 케톤, 그 중에서도 특히 글리옥살을 첨가하여 제조된 코발트계 피셔트롭쉬 촉매를 개시한다.

미국특허 제5,968,991호는 내화성 무기 담체에 코발트, HOOC-(CRR')n-COOH로 표시되는 다관능성 카르복시산(multifunctional carboxylic acid), 레늄을 포함하는 용액을 함침시키고 건조하여 촉매를 활성화시키는 공정을 개시하고 있다.

본 발명은 종래의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매로서 일반적으로 보고되고 있는 코발트 계열의 촉매와 비교하여 높은 촉매 활성 및 안정성을 확보함과 동시에 고비점의 탄화수소 및 경질탄화수소로의 선택성을 향상시킨 새로운 코발트 계열의 촉매를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,

a) 제1의 전이금속 화합물과 글리옥실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물의 용액을 제조하는 단계,

b) 상기 용액을 담체에 함침시키는 단계,

c) 상기 용액이 함침된 담체를 건조하는 단계, 및

d) 건조 후의 담체를 소성하는 단계;를 포함하는

피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 촉매 전구체를 환원하여 활성화시킨 후, 이를 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 합성 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되어 일산화탄소의 전환율 향상과 주요 부산물인 메탄으로의 선택성을 감소시켜서 고비점의 탄화수소 및 경질 올레핀으로의 수율을 향상시키는 효과가 탁월하다.

도 1은 실시예 1 내지 3에 따른 촉매 전구체의 활성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 촉매 전구체의 활성을 나타내는 그래프이다.

본 발명에 의하면, 일산화탄소(CO) 전환율이 크고 높은 활성을 나타내는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체를 제조하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

본 발명에 따른 피셔-트롭쉬(FT) 합성용 촉매 전구체의 제조 방법은

a) 제1의 전이금속 화합물과 글리옥실산을 포함하는 용액을 제조하는 단계,

b) 상기 용액을 담체에 함침시키는 단계,

c) 상기 용액이 함침된 담체를 건조하는 단계, 및

d) 건조 후의 담체를 소성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1의 전이금속 화합물이 코발트 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 단계 a)의 용액에 제2의 금속화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 제2의 금속화합물이 하나 이상의 1A족, 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 1B족, 2B족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8B족 원소의 화합물이다.

특히 바람직하게는 상기 제2의 금속화합물은 지르코늄, 알루미늄, 아연, 니켈, 구리, 텅스텐, 보론, 크롬, 백금, 마그네슘 또는 망간의 화합물일 수 있다.

상기 제2의 금속화합물은, 질산염, 탄산염, 유기산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 시안화물, 수산화물 염, 할로겐화물 염 및 시안화물 염으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 촉매 전구체의 제조방법에 사용되는 담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, SiO₂·Al₂O₃, 또는 이들의 혼합물, 활성탄 또는 ZrO₂ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 글리옥실산은 제1 전이금속 1 몰당 0.01~2 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 용액을 상기 담체에 함침시키기 전에 상기 담체를 공기 중에서 400~1000℃로 소성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 단계 b)의 용액을 상기 담체에 함침하는 단계는, 습식 함침법, 건식 함침법, 감압 함침법 또는 슬러리 형태의 혼합물을 분무건조(spray drying) 또는 압출건조에 의하여 행해질 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 제1의 전이금속 화합물은 상기 촉매 전구체를 환원시킨 후에, 금속의 양이 5 내지 60 중량%, 예를 들어 5 내지 30중량%, 5 내지 20중량%, 7 내지 18중량%, 또는 10 내지 15중량%가 되도록 상기 담체에 담지될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 c) 단계의 건조는, 상압, 실온~150℃, 12~24 시간의 조건으로 행해질 수 있고, 상기 d) 단계의 소성은, 150℃에서 300~500℃로 1~50 시간에 걸쳐 가열시키는 조건으로 행해질 수 있다. 소성이 불활성가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 촉매 전구체를 환원하여 활성화시키고, 이 활성화된 촉매를 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 합성 방법을 제공한다.

이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

FT 합성용 촉매 전구체의 제조 방법에 있어서 일산화탄소를 수소화할 수 있는 전이금속이 사용된다.

상기 일산화탄소를 수소화할 수 있는 전이금속으로서는, 예를 들면, 코발트(cobalt), 니켈(nickel), 철, 동, 크롬(chrome), 망간(manganese), 지르코늄(zirconium), 몰리브덴(molybdenum), 텅스텐(tungsten), 레늄(rhenium), 오스뮴, 이리듐(iridium), 팔라듐(palladium), 은, 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 및 백금 등을 이용할 수 있다. 특별히, 고분자량 탄화수소를 합성하기에는 코발트, 철 및 루테늄이 바람직하다.

이러한 전이금속은, 금속 질산염, 탄산염, 유기산염 등의 염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 시안화물, 산화물 염, 수산화물 염, 할로겐화물 염, 및 시안화물 염으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 화합물로서 이용할 수 있다. 이들 중, 특별히 질산염 또는 초산염이 바람직하다. 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.

또한 촉매 활성을 증대시키기 위하여, 1A족, 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 1B족, 2B족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8B족 원소로부터 선택되는 제2의 금속 화합물을 추가로 첨가할 수 있다. 본 발명의 바람직할 실시예에 따르면, 상기 제2의 금속 화합물은 지르코늄, 철, 칼슘, 알루미늄, 아연, 니켈, 구리, 텅스텐, 보론, 크롬, 백금, 마그네슘 또는 망간의 화합물일 수 있다.

이러한 제2 금속 화합물은 질산염, 탄산염, 유기산염 등의 염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 시안화물, 산화물 염, 수산화물 염, 할로겐화물 염, 또는 시안화물 염의 형태일 수 있으며, 이들 중, 특별히 질산염 또는 초산염이 바람직하다. 제2 금속 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.

상기 전이금속 화합물과 글리옥실산을 용매에 용해하여 용액(함침액)이 제조된다. 용매로서는, 물, 알코올(alcohol)류, 에테르(ether)류, 케톤(ketone)류 및 방향족류를 이용할 수 있고, 특히 물, 알코올류 또는 물과 알코올류의 혼합물이 바람직하다.

상기 글리옥실산을 금속 화합물에 작용시키는데 있어서, 글리옥실산의 배합 비율은, 금속 화합물에 포함되는 금속 원자 1 몰당 0.01~2몰, 특히 0.1몰 이상인 것이 바람직하나, 이 몰비는 글리옥실산의 분자량에 따라 그의 양을 조절할 수 있다.

금속 화합물과 글리옥실산을 함유하는 용액 중에서는, 금속 화합물은 이온화하여 금속 이온이 생기고, 이 금속 이온을 중심으로 글리옥실산이 배위하여 착체가 형성된다고 추정된다. 또한, 착체란 2개 이상의 배위 원자를 가지는 배위자가 고리를 형성하고 중심 금속에 결합한 착체를 말한다.

금속 이온을 용액 중에 안정되게 용해시키기 위해, 용액의 수소이온지수(pH)는 소정의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다. 적절한 pH는, 금속에 따라 결정되고, 예를 들면, Co 화합물을 사용하는 경우에는, pH 8~11의 범위 내인 것이 바람직하고, 9~10이 보다 바람직하다. 용액의 pH가 상술한 범위를 크게 일탈한다면, 그 용해가 곤란해지거나, 또는 1차적인 용해 후, 단시간에 석출할 수 있는 불안정한 용액이 될 우려가 있다.

담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, SiO₂·Al₂O₃, 활성탄, ZrO₂, 이들의 혼합물 또는 다른 다공성 물질일 수 있고, 가장 바람직한 것은 실리카 및/또는 알루미나이다.

담체의 종류, 표면적, 세공 용적, 및 평균 세공경은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 표면적이 10 m²/g 이상, 세공 용적이 0.5mL/g 이상, 평균 세공경이 10nm 이상인 것이 일산화탄소의 수소화 반응을 행하기 위한 촉매를 제조하는데 적합하다.

담체는 전술한 용액을 함침 시키기에 앞서, 공기 또는 불활성 가스 하에서300~600 ℃로 소성하여 내부의 불순물을 제거해 두는 것이 바람직하다.

상기 제1의 전이금속 화합물과 글리옥실산을 포함하는 용액을 실리카에 함침시키는 방법에 있어서는, 예를 들면, 습식 함침법, 건식 함침법 및 감압 함침법 등을 채용할 수 있다. 이 때, 용액의 사용량은 다공체 고유의 수분 작은 구멍 용적량에 상당하는 체적량인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 관련되는 방법에 의하여 제조되는 촉매에 있어서는, 담체에 담지되는 전이 금속의 바람직한 양은, 금속의 종류에 따라 결정된다. 예를 들면, 코발트(cobalt)의 경우에는, 5 내지 60 중량%, 예를 들어 5 내지 30중량%, 5 내지 20중량%, 7 내지 18중량%, 또는 10 내지 15중량%의 범위에서 담체에 담지되는 것이 바람직하다. 담지량이 상기 범위의 하한 미만인 경우에는, 후술하는 수소와 일산화탄소와의 혼합 가스의 반응시 일산화탄소의 변화율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상한치를 넘도록 다량으로 담지하는 경우에는 담지량 만큼 일산화탄소 전화율 향상을 기대할 수 없다.

최종적으로 상술한 양으로 전이 금속이 담지 되도록, 함침 공정의 횟수를 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 1회의 함침만으로는 상술한 금속 담지량이 되지 않는 경우는, 함침 및 건조 공정을 여러 차례 반복하여 행해도 좋다.

필요시 상술한 바와 같은 제2 금속 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 전이 금속과 함께 제2 금속이 담지될 수 있으며, 이때 제2 금속은 상기 전이금속 1몰당 0.3몰 내지 3몰의 비율로 포함될 수 있다.

용액을 함침시킨 뒤의 실리카는, 필요에 따라 원주상, 삼엽상, 사엽상, 구상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

건조는 상압 건조법이나 감압 건조법 등에 의하여 행할 수 있다. 예를 들면,상압 건조법의 경우, 대기압 분위기 하, 실온~150℃, 12~24 시간의 조건으로 행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 건조는 온도를 점진적으로 올리면서 일정시간 더 유지하는 방법으로 실시될 수 있다. 바람직하게는 초기 건조온도를 T1 이라고 했을 때, 제2단계 건조 온도(T2)=T1+10~50℃, 제3단계 건조 온도 T3=T2+10~50℃ 로 하고, 제 2 단계 및 제 3단계 건조 온도는 1~24 시간으로 할 수 있다. 전체적으로 상압, 실온~150℃, 12~24 시간의 조건으로 실시된다.

그 뒤, 공기 또는 불활성 가스 하에서 300~500℃로 1~50 시간, 가장 바람직하게는 2~5 시간 정도의 조건으로 소성을 행할 수 있다. 상술한 방법에 의하여, 일산화탄소를 수소화할 수 있는 코발트 산화물이 담체 상에 고분산된 촉매가 제조된다. 얻어진 촉매는, 일정한 규칙에 의하여 활성화 처리를 가한 뒤, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 이용할 수 있다.

활성화 처리로서는, 예를 들면, 반응탑 내에 활성화 처리 전의 촉매를 충전하고, 활성화제로서 수소나 일산화탄소 또는 수소와 일산화탄소와의 합성 가스를 유통시키면서, 200~500℃까지 서서히 가열하고, 소정의 조작 온도로 4~12 시간 정도 유지하는 처리를 들 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 관련되는 방법에 의하여 제조되는 촉매의 존재 하, 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스를 150~350℃의 온도, 0.1~5 MPa의 압력에 반응시키는 것에 의해, 가솔린 연료유 성분, 디젤 연료 성분을 포함하는 수소화 생성물이 얻어진다.

구체적으로는, 원통상의 스테인리스제 고압 반응관 내에 상기 분말 형태의 촉매를 충전하고, 이 반응관을 예를 들면 외부에 배치한 히터로, 그 내부 온도가 150~350℃가 되도록 가열한다. 이 상태로, 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스(0.1~5MPa)를 유통시켜 수소화 생성물을 제조한다.

이 밖에, 출입구를 가지는 고압 탱크 내에 고비등점 유기 용매에 분말상의 상기 촉매를 분산시킨 슬러리를 수용하고, 이 고압 탱크를 예를 들면 외부에 배치한 히터로 그 내부 온도가 150~350℃가 되도록 가열한 상태로 수소와 일산화탄소를 포함하는 고압 혼합 가스(0.1~20MPa)를 상기 입구로부터 상기 슬러리 내로 유통시켜 수소화 생성물을 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 실시 형태에 관련되는 방법에 의하여 제조되는 촉매는, 분말상(예를 들면, 평균 입경 50~150 미크론) 또는 이 분말의 펠릿(pellet)과 같은 과립상의 형태로 사용해도 좋다.

전술의 혼합 가스의 각 성분 비율은, 수소화 생성물 중에 선택되는 목적으로 하는 성분의 종류 등에 의존하기 때문에 한 마디로 규정할 수 없지만, 통상 수소(H₂):일산화탄소(CO)=1~4:1로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 선택하는 성분이 디젤 연료유 성분인 경우에는 상기 혼합 가스로서 수소(H₂):일산화탄소(CO)=2:1의 혼합비율의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매의 존재 하에서 상기 혼합 가스를 반응시키는 반응계에 있어서, 온도 및 압력을 상기 범위에 설정하는 것에 의해, 목적으로 하는 성분으로서 C1의 메탄으로부터 C₄의 부탄과, C₅~C₉의 가솔린 연료유 성분 및 C_10~C₂₀의 디젤 연료유 성분과, 왁스와 같은 고비등점 파라핀을 임의로 선택하는 것이 가능해진다.

상기 혼합 가스를 상기 고압 반응관에 공급하는 때의 유속은, 일산화탄소 전환율에 영향을 미친다. 일반적으로, 상기 혼합 가스의 유속을 느리게 한다면, 일산화탄소의 변화율이 높아지지만, 제조되는 수소화 생성물의 각 성분의 분포도 변화하고 목적으로 하는 성분의 수확량도 변화한다. 이 때문에, 상기 혼합 가스의 유속은 목적으로 하는 성분의 수확량을 높이는, 즉 선택성을 높인다는 관점에서, 0.1~20 MPa, 150~350℃에서 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

이하, 구체적인 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 예시일 뿐이므로 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

담체

(1) 실리카 담체

전이 금속을 담지하기 위한 실리카 담체로서, Evonik사의 Aerolyst 3041 (SiO₂, excluded type, 0.40~0.46kg/L, 99+%)를 준비하였다. 실리카는 2℃/min의 속도로 온도를 올리며 450℃에서 10시간 동안 소성시켰고, 소성 후 이를 파쇄하여 100~300mesh의 크기로 준비하였다. BET로 측정한 결과 비표면적 약 150 m²/g, 공극부피 약 0.80 cm³/g, 공극사이즈 약 20 nm 인 실리카를 준비하였다.

(2) 알루미나 담체

전이 금속을 담지하기 위한 알루미나 담체로서, STREAM사의 감마-알루미나 (γ-Al₂O₃, 1/4"x1/4" white pellets, 15mg/m³, 99+%)를 준비하였다. 알루미나는 5℃/min의 속도로 온도를 올리며 1000℃에서 5시간 동안 소성시켰고, 소성 후 이를 파쇄하여 100~300mesh의 크기로 준비하였다. BET로 측정한 결과 비표면적 약 100 m²/g, 공극부피 약 0.30 cm³/g, 공극사이즈 약 15 nm 인 알루미나를 준비하였다.

(3) 티타니아 담체

전이 금속을 담지하기 위한 티타니아 담체로서, Evonik사의 Aerolyst 7708 (TiO₂, anatase:rutile≒7:3)를 준비하였다. 티타니아는 2℃/min의 속도로 온도를 올리며 560℃에서 5~8시간 동안 소성시켰고, 소성 후 이를 파쇄하여 100~300mesh의 크기로 준비하였다. BET로 측정한 결과 비표면적 약 25 m²/g, 공극부피 약 0.15 cm³/g, 공극사이즈 약 25 nm 인 티타니아를 준비하였다.

<실시예 1>

글리옥실산과 코발트의 몰비가 1:1이 되도록, 글리옥실산과 Co(NO₃)₂·6H₂O 를 증류수에 넣어 완벽하게 녹인 후 상기 실리카 8.8g에 함침시켰다. 함침 후 110℃ 온도로 24시간 동안 건조시켰다. 그 후 130℃로 1℃/min의 속도로 올려준 뒤 3시간 동안 유지시킨 후, 150℃로 0.5℃/min의 속도로 올려준 뒤 3시간 동안 유지시켰다. 그 후 다시 350℃로 0.5~1℃/min의 속도로 올려준 뒤 3시간 동안 유지시켜 소성시킴으로써 12wt% Co/SiO₂ 촉매 전구체를 얻었다.

<실시예 2>

제2의 금속으로서 지르코늄(Zr)을 상기 코발트 1몰에 대하여 1/16몰비로 추가로 첨가한 것을 제외하고는 글리옥실산을 사용한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 전구체를 제조하였다.

<실시예 3>

제2의 금속으로 니켈(Ni)을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 글리옥실산을 사용한 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 전구체를 제조하였다.

<비교예 1>

글리옥실산을 포함한 유기화합물을 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 12wt% Co/SiO₂ 촉매 전구체를 얻었다.

[피셔 트롭쉬 반응 실험]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 촉매 전구체 1g을 각각 3g의 촉매희석제(석영 분말)와 섞어서 고압 고정상 반응기에 수용하고, 수소 기류중 723K에서 활성화 처리를 가했다. 그 뒤, 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합 가스를 도입하고, 다음의 조건으로 FT 반응을 행하여 수소화 생성물을 제조했다.

반응 온도 200 ℃, 전압 20 bar, H₂/CO=2 (4% 질소를 GC 내부표준물질로 포함), SV=4000 hr^-1[standard cc syngas / hr · g catalyst (standard = 25 ℃, 1 atm 조건에서 측정)

반응 개시 15 시간 후 각 촉매의 활성이 안정된 후에 인라인 (in line) GC 분석을 통하여 활성(mol/g-Co/hr)을 조사하였다. 얻어진 결과를 하기 도 1 및 표 1에 나타내었다.

활성: 전환된 CO 몰(moles CO converted) / g Co hr

상기 실시예 1 내지 실시예 3의 실험 결과를 도 1에 도시하였다.

상기 비교예 1의 실험 결과를 도 2에 도시하였다.

12wt% Co/SiO₂촉매실험결과

구분	촉매	프로모터 (제2 금속 종류)	활성 (mol/g Co·hr)
실시예 1	글리옥실산 용액	-	0.225
실시예 2	글리옥실산 용액	지르코늄(Zr)	0.236
실시예 3	글리옥실산 용액	니켈(Ni)	0.240
비교예 1	-	-	0.065

도 1, 도 2 및 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기화합물을 사용하지 않은 비교예 1의 실험에서는 활성이 0.07mol/g Co hr 미만이지만, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 촉매는 0.2mol/g Co hr를 초과하여 3배 이상의 높은 활성 증가를 나타내었다.

Claims

a) 제1의 전이금속 화합물과 글리옥실산을 함유하는 용액을 제조하는 단계,
b) 상기 용액을 담체에 함침시키는 단계,
c) 상기 용액이 함침된 담체를 건조하는 단계, 및
d) 건조 후의 담체를 소성하는 단계를 포함하는
피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1의 전이금속 화합물이 코발트 화합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 a)의 용액에 제2의 금속화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 제2의 금속화합물이 하나 이상의 1A족, 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 1B족, 2B족, 3B족, 4B족, 5B족, 6B족, 7B족, 8B족 원소의 화합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제2의 금속화합물은 지르코늄, 알루미늄, 아연, 니켈, 구리, 텅스텐, 보론, 크롬, 백금, 마그네슘 또는 망간의 화합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 제2의 금속화합물은, 질산염, 탄산염, 유기산염, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 시안화물, 수산화물 염, 할로겐화물 염 및 시안화물 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 담체가 실리카, 알루미나, 티타니아, SiO₂·Al₂O₃, 활성탄, ZrO₂ 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 글리옥실산 화합물은 제1의 전이금속 1 몰당 0.01~2 몰의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용액을 상기 담체에 함침 시키기 전에 상기 담체를 공기 중에서 400~1000℃로 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 b) 용액을 상기 담체에 함침하는 단계는, 습식 함침법, 건식 함침법, 감압 함침법 또는 슬러리 형태의 혼합물을 분무건조(spray drying) 또는 압출건조에 의하여 행해지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1의 전이금속 화합물은 상기 촉매 전구체를 환원시킨 후에, 코발트 금속의 양이 5~60 중량%가 되도록 상기 담체에 담지되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 건조는, 상압, 실온~150℃, 12~24 시간의 조건으로 행해지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 d) 단계의 소성은, 150℃에서 300~500℃로 1~50 시간에 걸쳐 가열시키는 조건으로 행해지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
소성이 불활성가스 분위기에서 행해지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성용 촉매 전구체의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 촉매 전구체.
제15항의 촉매 전구체를 환원하여 활성화시키고, 이 활성화된 촉매를 수소와 일산화탄소를 포함하는 혼합가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 합성 방법.