CN115739093A - 一种5-羟甲基糠醛催化氧化制2,5-呋喃二甲酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种5‑羟甲基糠醛催化氧化制备2,5‑呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其将酚类化合物与铝前驱体在溶剂存在条件下，于100‑200℃反应8‑72h，反应所得产物经烘干、研磨和碳化获得载体，采用浸渍法将金属镍盐还原后负载到载体上即得。本发明催化剂结构稳定，催化性能良好，应用广泛，尤其是具有较好的抗水性能，也能较为方便地实现工业化的批量生产。
Description
技术领域
本发明属于催化化学和生物质转化技术领域，具体涉及一种5-羟甲基糠醛催化氧化制2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油等化石资源的不断消耗，开发利用可再生、储量丰富的生物质资源，制备大宗化学品、精细化学品及高分子材料，补充石油资源的短缺，具有重要意义。因此，全球对可再生资源的开发与利用产生浓厚的兴趣。目前最主要的可再生能源包括：生物质能、地热能、氢能、小水电、太阳能、风电、潮汐发电等，其中，生物质资源是最为丰富的可再生资源。
生物质经过预处理，先降解为葡萄糖和果糖等单糖，糖类进一步脱水后得到化合物－5-羟甲基糠醛（5-HMF）。5-羟甲基糠醛是生物质基平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，受到国内外的广泛关注。
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是选择氧化5-HMF所得的重要下游产品，是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，其中FDCA在合成新型纤维和聚酯中具有重要的潜在应用价值。FDCA可以作为合成聚酯类材料的初始原料。常用的包装材料PET是由石油中的对二甲苯氧化产物－对苯二甲酸所组成。FDCA具有与对苯二甲酸类似的结构，可以用于合成聚酯材料的原始化工原料。这样就可以充分利用丰富的生物质资源，降低对化石资源的依赖，减少环境的污染。
对于如何绿色环保地把5-HMF氧化到FDCA，研究者做了很多的工作。所涉及的催化剂主要是金属负载到不同载体上的催化剂。
经研究发现：5-HMF氧化制备聚合物单体FDCA的反应通常需在碱性水相中反应。原因在于水相反应中底物5-HMF在酸性条件下易聚合，产物有机酸FDCA又微溶于水，所以反应体系中一般会加入NaOH、Na2CO3等碱性化合物来提供一个碱性环境。用不同载体负载的贵金属催化剂在水相体系中催化分子氧氧化5-HMF制得FDCA收率可高达95%。但是均相碱的存在不但会腐蚀生产装置，还造成了分离的困难，增加了生产成本。因此，需要一种金属-固体碱性载体催化剂。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种5-羟甲基糠醛催化氧化制2,5-呋喃二甲酸的催化剂及其制备方法，即提供了一种镍-碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，并将其应用于催化5-HMF氧化制备FDCA中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其将酚类化合物与铝前驱体在一定温度下溶剂热法合成，然后进一步碳化得到碱性碳质固体催化剂载体，然后通过浸渍法将金属镍负载上面，具体步骤为：
将酚类化合物与铝前驱体在溶剂存在条件下，于100-200℃反应8-72h，反应所得产物经烘干、研磨和碳化获得载体，采用浸渍法将金属镍盐还原后负载到载体上即得。
上述的制备方法，具体的，所述酚类化合物可以为对苯二酚、1, 3, 5-三羟基苯、邻苯二酚等酚类化合物中的一种或多种混合物。优选的，可以先将酚类化合物与铝前驱体和溶剂在60-80℃油浴中搅拌至溶剂蒸发掉（一般需搅拌7-9h），然后再于100-200℃晶化反应8-72h。
进一步的，所述铝前驱体可以为氧化铝、硅酸铝或有机铝盐（如乙醇铝）或其它铝盐等。
进一步优选的，上述制备方法中，所述酚类化合物与铝前驱体的质量比为6-1:1。
具体的，所述溶剂可以为去离子水、乙醇、乙二醇等中的一种或多种。
上述的制备方法中，碳化条件具体可以为600-1000℃加热2-5h。
进一步优选的，催化剂中，金属镍的负载量为1-5%（质量百分比）。
本发明提供了采用上述方法制备得到的5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂，其是一种镍-碱性碳质固体催化剂。
本发明还提供了上述催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用，该催化剂用于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的反应可至少使用5次。
碳材料作为催化剂载体用来负载金属作为催化剂中心催化氧化还原反应，且钯碳、铂碳等催化剂已经作为成熟的商业催化剂应用于实际生产中。但通常的碳材料表面含氧羟基、羧基等酸性官能团，不适于作为5-HMF氧化制备FDCA的载体。为了增加催化剂的碱性以适应5-HMF氧化制备FDCA的反应，本发明采用一定方法制备了碳－氧化铝复合材料作为碱性碳质固体催化剂载体。将酚类化合物与铝前驱体在一定温度下采用溶剂热合成方法，通过进一步碳化得到碱性碳质固体催化剂载体，然后通过浸渍法将金属镍负载到载体上获得了本发明催化剂。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种简单的镍-碱性碳质载体固体催化剂的制备方法，与均相碱相比，它无游离OH-，不会腐蚀设备。其结构稳定，应用广泛，尤其是具有较好的抗水性能，也能较为方便地实现工业化的批量生产。用此方法可以通过调节不同碳源和铝前驱体种类和比例来制备不同的催化剂载体。经试验验证，本发明催化剂用于5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸的反应，5-HMF转化率不低于99%，FDCA收率不低于96%；催化剂套用5此以上，催化性能仍然良好。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1 镍-碱性碳质载体固体催化剂的制备
称取对苯二酚66.33g、氧化铝11.06g，加入100 mL去离子水中，将混合溶液置于70℃的油浴中，同时进行机械搅拌，当温度升至70℃，保持温度70℃搅拌8小时后将溶液中水蒸掉，然后将所得物料转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中200℃晶化反应12小时，烘干后研磨。然后在管式炉氮气气氛下800℃碳化3小时；即制得所需的碱性碳质催化剂载体。
称取50g实施例1制备的催化剂载体，量取1.3g/mL Ni(NO3)2.6H2O溶液10mL，将催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2.6H2O溶液中，80℃下浸渍4小时，再将过量硼氢化钠溶液逐滴加入，还原镍元素于载体表面，放置2小时，然后抽滤，离子水与乙醇多次洗涤，120℃下烘4小时，制备获得5%镍-碱性碳质载体固体催化剂。
实施例2镍-碱性碳质载体固体催化剂的制备
称取对苯二酚66.33g、硅酸铝11.06g，加入100 mL去离子水中，将混合溶液置于70℃的油浴中，同时进行机械搅拌，当温度升至70℃，保持温度70℃搅拌8小时后将溶液中水蒸掉，然后将所得物料转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中200℃晶化反应12小时，烘干后研磨。然后在管式炉氮气气氛下1000℃碳化3小时；即制得所需的碱性碳质催化剂载体。
称取50g实施例1制备的催化剂载体，量取1.3g/mL Ni(NO3)2.6H2O溶液10mL，将催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2.6H2O溶液中，80℃下浸渍4小时，再将过量硼氢化钠溶液逐滴加入，还原镍元素于载体表面，放置2小时，然后抽滤，离子水与乙醇多次洗涤，120℃下烘4小时，制备获得5%镍-碱性碳质载体固体催化剂。
实施例3镍-碱性碳质载体固体催化剂的制备
称取对苯二酚66.33g、乙醇铝11.06g，加入100 mL去离子水中，将混合溶液置于70℃的油浴中，同时进行机械搅拌，当温度升至70℃，保持温度70℃搅拌8小时后将溶液中水蒸掉，然后将所得物料转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中200℃晶化反应12小时，烘干后研磨。然后在管式炉氮气气氛下700℃碳化3小时；即制得所需的碱性碳质催化剂载体。
称取50g实施例1制备的催化剂载体，量取1.3g/mL Ni(NO3)2.6H2O溶液10mL，将催化剂载体浸渍于Ni(NO3)2.6H2O溶液中，80℃下浸渍4小时，再将过量硼氢化钠溶液逐滴加入，还原镍元素于载体表面，放置2小时，然后抽滤，离子水与乙醇多次洗涤，120℃下烘4小时，制备获得5%镍-碱性碳质载体固体催化剂。
应用试验1 镍-碱性碳质载体固体催化剂催化氧化5-HMF制备FDCA。
高压反应釜中分别加入0.6g 5-HMF、50mL水及实施例1-3制备所得镍-碱性碳质载体固体催化剂40mg，充入2MPa的氧气作为氧化剂，机械搅拌的同时在105℃下反应12小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率如表1所示。
表1 三种催化剂实验数据对比结果
应用试验2 验证镍-碱性碳质载体固体催化剂催化氧化5-HMF制备FDCA的循环稳定性
具体实施步骤：高压反应釜中分别加入0.6g 5-HMF、50mL水及实施例2制备所得镍-碱性碳质载体固体催化剂40mg，充入2MPa的氧气作为氧化剂，机械搅拌的同时在105℃下反应12小时。反应结束后，离心分离，对反应液进行分析，得到5-HMF的转化率和FDCA的收率。反应结束后抽滤回收催化剂，不需要任何处理，直接重复使用，反应可至少套用5次。催化剂套用的实验数据对比结果见表2。
表2 催化剂套用的实验数据对比结果
从表2数据及催化剂回收处理中可以看出：本发明镍-碱性碳质载体固体催化剂的结构稳定，抗水性能良好。
Claims (9)
1.一种5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，将酚类化合物与铝前驱体在溶剂存在条件下，于100-200℃反应8-72h，反应所得产物经烘干、研磨和碳化获得载体，采用浸渍法将金属镍盐还原后负载到载体上即得。
2.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为对苯二酚、1, 3, 5-三羟基苯、邻苯二酚中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝前驱体为氧化铝、硅酸铝或有机铝盐。
4.如权利要求3所述5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物与铝前驱体的质量比为6-1:1。
5.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或多种。
6.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，碳化条件为600-1000℃加热2-5h。
7.如权利要求1所述5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂中，金属镍的负载量为1-5%。
8.采用权利要求1至7任意所述方法制备得到的5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化剂。
9.权利要求8所述催化剂在催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008088134A (ja) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラン誘導体及びその製造法 |
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