CN111925346B

CN111925346B - 一种利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法

Info

Publication number: CN111925346B
Application number: CN202010758406.1A
Authority: CN
Inventors: 夏海岸; 张维梓; 刘少茹; 朱鹏
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: CN111925346A

Abstract

本发明公开了一种利用可见光催化选择性氧化制备5‑羟甲基糠酸的方法，包括，将5‑羟甲基糠醛、碱、催化剂、溶剂加入反应装置中，控制光催化反应温度，在λ>420nm的可见光照射下，进行氧化反应，制得5‑羟甲基糠酸；其中，所述催化剂为负载型金属催化剂。本发明的光催化氧化可直接利用空气中的氧气做氧化剂，反应条件温和且可直接利用可见光进行反应，能够在室温条件下驱动常规热反应无法进行的反应，无二次污染，催化剂成本较低，化学性质稳定，具有高效、绿色、环保、副产物少、易分离回收、可循环使用等特点。

Description

一种利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法

技术领域

本发明属于化工反应技术领域，具体涉及到一种利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法。

背景技术

当前，全球石化资源日益短缺，能源需求不断增长，使人们迫切需要一种可再生能源替代品。生物质资源的蓬勃发展将在能源结构多样化、缓解化石能源供应压力方面发挥极其重要的作用。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台分子，是合成多种衍生物的重要前驱体(例如天然药物，抗真菌化合物和聚合物)，可从六碳糖中提取。一些呋喃化合物可以通过HMF的选择性氧化制得，如2,5-二甲基呋喃(DFF)，5-羟甲基糠酸(HMFCA)，5-甲酰基-2-呋喃羧酸(FFCA)和2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。其中，HMFCA的用途广泛，除了取代生物基聚合物中的化石单体外，它还具有抗肿瘤活性，可用于合成白细胞介素抑制剂。长期以来，人们对FDCA和DFF的合成研究甚多，而对HMFCA的合成研究有限，尤其在光催化方面。其原因是在氧化过程中，羟基十分容易被氧化而无法只选择性氧化醛基。

国内外已经有一些有关5-羟甲基糠醛制备5-羟甲基糠酸的报道:Zehui Zhang等人在蒙脱土上负载Mo，制备了K-10clay-Mo催化剂，用甲苯作为溶剂来催化氧化HMF合成HMFCA，在反应温度110℃下，反应3h后转化率可达到100％，HMFCA产率为86.9％，反应的转化率和产率较高，但所使用的溶剂毒性较大，会对人体以及环境有一定的危害。(GreenChem.,2014,16,2762)

Zhang等人使用Ru/CsPW催化剂对HMF进行氧化生成HMFCA，在反应温度为130℃下，反应12h后转化率可达到97.2％，HMFCA产率为72.9％，该反应选择性为75％，但是反应需要在高温下进行，并且其催化剂的价格昂贵且不容易回收。(Topics in Catalysis,2011,54,1318.)

最近Cannizzaro反应被用于制备5-羟甲基糠酸。在无水条件下使用离子液体作为可重复使用的溶剂发生Cannizzaro反应生成5-羟甲基糠酸。在此过程中，虽然环保，操作简单，但是其制备步骤繁琐并且会造成强碱的浪费。(J.Ind.Eng.Chem.,2012,18,174.)

李振环等人利用TiO2,C3N4,CdS,Fe2O3等催化剂对5-羟甲基糠醛进行了光催化氧化，反应温度需加热至60-90℃，得到了2,5-呋喃二甲酸。该反应5-羟甲基糠醛的转化率最高可达98％，选择性可达95％(专利名称:一种5羟甲基糠醛光催化制备2,5-呋喃二甲酸的方法；专利号:CN201610633631.6)。此催化剂虽然能制备高收率的2,5-呋喃二甲酸，但无法选择性得到5-羟甲基糠酸。此外，反应虽然利用光来驱动氧化反应，但是使用紫外光作为光源，仅占辐照地面太阳能总量的5％，使得对太阳能利用效率低，且反应仍需要加热至60℃以上，造成资源的浪费。因此，开发可见光驱动的光催化剂具有更好的前景。

吕红金等人制备了MAPbBr3催化剂用LED灯作为光源，对5-羟甲基糠醛进行了光催化氧化制备2,5-呋喃二甲醛。该反应可实现5-羟甲基糠醛100％的转化率和90％的选择性(专利名称:一种2,5-呋喃二甲醛的光催化合成方法；专利号:CN201911303030.9)。此催化剂虽然能制备高收率的2,5-呋喃二甲醛，但无法选择性得到5-羟甲基糠酸。该反应虽然对2,5-呋喃二甲醛选择性高，但是用乙腈作为反应溶剂，对人体和环境都有一定的危害。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

针对目前在弱碱条件下，在室温下常规热催化无法催化5-羟甲基糠醛合成5-羟甲基糠酸，以及光催化氧化5-羟甲基糠醛无法制备高收率的5-羟甲基糠酸等技术问题，为了克服以上的技术缺点，本发明提出的是一种在弱碱条件下，可见光催化氧化5-羟甲基糠醛，制备5-羟甲基糠酸的方法，反应对5-羟甲基糠酸的选择性较高，不需要添加有机溶剂，反应溶剂为水，利用可见光即可得到目标产物，简单易得，绿色环保。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案:一种利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，包括，

将5-羟甲基糠醛、碱、催化剂、溶剂加入反应装置中，控制光催化反应温度，在λ>420nm的可见光照射下，进行氧化反应，制得5-羟甲基糠酸；

其中，所述催化剂为负载型金属催化剂。

反应过程如下:

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述负载型金属催化剂所负载的金属为Ag、Fe、Cr、Cu、Mo中的一种。

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述负载型金属催化剂所负载的金属为Ag、Fe、Cr、Cu、Mo中的两种，两种金属的质量比为0.001～1000:1。

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述负载型金属催化剂的载体为金属氧化物半导体或金属硫化物半导体。

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述金属氧化物半导体选自二氧化钛、氧化锌或二氧化锆。

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述金属硫化物半导体选自硫化锌或硫化镉。

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述5-羟甲基糠醛与所述溶剂的质量比为0.01～1000:1，所述催化剂与所述5-羟甲基糠醛的质量比为0.01～100:1，所述碱与所述5-羟甲基糠醛的质量比为0.01～100:1。

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述5-羟甲基糠醛由葡萄糖、果糖、菊芋、蔗糖、纤维素、或木质纤维素为原料制备。

作为本发明利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法的一种优选方案，其中:所述可见光的光源为氙灯、LED灯、日光灯或太阳光中的一种

本发明有益效果:

(1)本发明利用可见光进行反应，可直接利用空气中的氧气作氧化剂，反应在常温、常压下进行，反应条件温和；能够使常规方法，如弱碱、无光照、常温等方法不能进行的反应顺利进行；操作简单、能耗低、无二次污染、效率高；

(2)本发明使用了利于分离回收的溶剂，本技术具有绿色环保的优点；

(3)本发明以5-羟甲基糠醛为原料，水为溶剂，负载型催化剂，在弱碱性条件下制备5-羟甲基糠酸；利用强金属-载体相互作用提高了催化剂的回收利用效率，克服了常规方法催化剂易失活、难回收等问题，提高5-羟甲基糠醛的转化率和5-羟甲基糠酸的收率；本反应简单高效、成本低廉，环境友好、操作安全，能满足技术经济的要求，具有良好的工业化前景；

(4)可见光催化剂由于利用光为能量源，激发光生电子和空穴来驱动化学反应的进行，绿色高效；

(5)本发明产物收率高、选择性好。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实用新型的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1与实施例2的5-羟甲基糠醛的转化率数据对比图；

图2为本发明实施例1、3、4、5、6、7的5-羟甲基糠醛的转化率数据对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

将0.2g 5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-LTR催化剂(氢气低温还原，2.5％负载)，0.3365g Na₂CO₃，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为39.5％，5-羟甲基糠酸的收率为38.2％，选择性为96.7％。

实施例2

将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-LTR催化剂(氢气低温还原，2.5％负载)，0.3365g Na₂CO₃，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在无光照条件下进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为3.2％，5-羟甲基糠酸的收率为2.5％，选择性为80.3％。

实施例1与实施例2的数据对比如图1所示。本发明采用的是可见光催化剂，由于利用光为能量源，激发光生电子和空穴来驱动化学反应的进行，能够大幅提高5-羟甲基糠醛的转化率和5-羟甲基糠酸的收率。

实施例3

将0.2g5-羟甲基糠醛、0.05g Ag/TiO₂-AIR催化剂(氧气焙烧，2.5％负载)、0.3365g Na₂CO₃、50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为25.9％，5-羟甲基糠酸的收率为24.7％，选择性为95.4％。

实施例4

将0.2g 5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-HTR催化剂(氢气高温还原，2.5％负载)，0.3365g Na₂CO₃，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为20.0％，5-羟甲基糠酸的收率为19.1％，选择性为95.5％。

实施例5

将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-AIR催化剂(氧气焙烧，1％负载)，0.3365gNa₂CO₃，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为8.5％，5-羟甲基糠酸的收率为7.7％，选择性为90.6％。

实施例6

将0.2g 5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-AIR催化剂(氧气焙烧，5％负载)，0.3365gNa₂CO₃，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为32.8％，5-羟甲基糠酸的收率为30.8％，选择性为93.9％。

实施例7

将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05g TiO₂催化剂，0.3365g Na₂CO₃，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为3.7％，5-羟甲基糠酸的收率为2.9％，选择性为85.2％。

实施例1、3、4、5、6、7的数据对比如图2所示。从图中可以看出，不同催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛的转化率都随着反应时间的增加而增加。其中，氢气低温还原2.5％Ag/TiO2-LTR催化剂的转化率最高，在4h时可以达到39.2％；用纯TiO2做催化剂的转化率最低，在4h时5-羟甲基糠醛的转化率仅有3.7％；5％Ag/TiO2-AIR、2.5％Ag/TiO2-AIR、2.5％Ag/TiO2-HTR、1％Ag/TiO2-AIR催化剂在反应4h时的转化率依次为32.8％、25.9％、20％、8.5％。

实施例8

将0.2g 5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-LTR催化剂(氢气低温还原，2.5％负载)，0.3365g Na₂CO₃，50mL水加入光催化反应器中，反应过程中不通氧气，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为38.4％，5-羟甲基糠酸的收率为37.0％，选择性为96.3％。

本实施例8与实施例1相比，反应过程中不通氧气，直接利用空气中的氧气作氧化剂，实验结果发现，5-羟甲基糠醛的转化率由39.5％下降至38.4％，转化率仅下降了2.8％，5-羟甲基糠酸的收率由38.2下降至37.0％，收率仅下降了3.14％，选择性则有96.7％下降至96.3％，选择性仅下降0.41％，降低幅度有限，因此，本发明的技术方案完全可以在不通氧气的条件下进行，反应更加简单，成本更加低廉。

实施例9

将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-LTR催化剂(氢气低温还原，2.5％负载)，0.126g NaOH(pH＝14)，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为99.51％，5-羟甲基糠酸的收率为80.6％，选择性为81％。加入强碱虽然可以大大提升5-羟甲基糠醛的转化率，但是反应生成二氧化碳，反应的选择性降低。

实施例9在反应中用强碱氢氧化钠代替弱碱进行反应，转化率升高，这是由于碱的作用主要是有利于醛基基团的活化以及氢原子的脱除，从而促进氧化反应，且碱性越强，催化效果越好。但碱的存在同时也会降解5-羟甲基糠醛成其它的副产物，使得反应的选择性降低。

实施例10

将0.2g 5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-LTR催化剂(氢气低温还原，2.5％负载)，调节pH至5，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为4.36％，没有5-羟甲基糠酸生成。

实施例11

将0.2g5-羟甲基糠醛，0.05g Ag/TiO₂-LTR催化剂(氢气低温还原，2.5％负载)，调节pH至7，50mL水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ>420nm的太阳光照射下，进行氧化反应，实时取样，产物使用高效液相色谱测定5-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠酸的含量。反应4h时，5-羟甲基糠醛的转化率为4.64％，没有5-羟甲基糠酸生成。

实例1、9、10、11在不同pH下对5-羟甲基糠醛进行了催化氧化反应。从实验结果可以看出，在酸性和中性条件下(pH≤7)时，5-羟甲基糠醛的转化率较低，且没有5-羟甲基糠酸生成；在碱性条件下(pH≥7)时，5-羟甲基糠醛的转化率得到了较大的提升，且碱性越强，转化率越高。但是强碱会导致反应对5-羟甲基糠酸的选择性降低，且强碱有强腐蚀性，不利于工业化。因此，本发明在弱碱的条件下进行反应，来获取高选择性的5-羟甲基糠酸。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，其特征在于:包括，

将0.2 g 5-羟甲基糠醛，0.05 g Ag/ TiO₂-LTR催化剂，0.3365 g Na₂CO₃，50 mL 水加入光催化反应器中，并通入氧气，氧气流量为60 mL/min，反应器外通循环冷凝水控制光催化反应温度至室温，在λ> 420 nm的太阳光照射下，进行氧化反应，制得5-羟甲基糠酸；

其中，所述Ag/ TiO₂-LTR催化剂为氢气低温还原，2.5%负载。

2.如权利要求1所述的利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，其特征在于:所述5-羟甲基糠醛由葡萄糖、果糖、菊芋、蔗糖、纤维素、或木质纤维素为原料制备。

3.如权利要求1或2所述的利用可见光催化选择性氧化制备5-羟甲基糠酸的方法，其特征在于:所述可见光的光源为氙灯、LED灯、日光灯或太阳光中的一种。