CN111233942B - 一种光催化木质素模型化合物转化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化木质素模型化合物转化的方法。该方法利用原位还原的硫化镉作为光催化剂，在惰性气氛下，可见光(400～600nm)照射下，实现木质素模型化合物到芳香酮类化合物和芳香酚类化合物的转化。该方法具备催化剂合成简便、价格低廉、易于回收，反应条件温和，过程简单，产物选择性高等优点。

Description

一种光催化木质素模型化合物转化的方法

技术领域

本发明涉及到一种光催化木质素模型化合物转化的方法，具体涉及到一种利用原位还原的硫化镉光催化木质素模型化合物得到芳香酚类化合物和芳香酮类化合物的方法。

背景技术

可再生生物质资源的高效利用对于缓解目前的化石能源危机有着重要的意义。生物质作为仅次于纤维素的第二大可再生生物质资源，占到了所有生物质总量的25wt％。而木质素是生物质的重要组成部分，其中含有大量的芳环结构和含氧官能团。通过适当方式裂解后可以得到高附加值的芳香酚类及芳香酮类化学品。因此，针对木质素裂解方式开发高选择性和高效率的催化剂可以促进生物质资源的利用。

目前的研究主要分为热催化和光催化两个途径。其中，热催化需要在160℃以上，同时1MPa压力以上的氢气作为氢源实现加氢裂解(CN105669337A、CN104152171A、CN101680167)。光催化的反应条件温和，目前研究多采用二氧化钛及硫化物作为光催化剂。二氧化钛需要在紫外光下催化反应的进行(Journal of Photochemistry andPhotobiology A:Chemistry 2003,154,211-218)，不利于直接利用太阳光。硫化物可以在可见光下催化反应的进行，但未经修饰的硫化物存在效率较低的问题(CN108456133A、CN106748640A)。

针对硫化物光催化剂的研究，目前可以利用原位还原的方式产生硫缺陷，提高硫化物光催化产氢的活性(Small 2016,12(6),793-801.ACS Nano 2018,12(1),751-758.Journal of Materials Chemistry A 2016,4(42),16524-16530.)，针对硫缺陷对硫化物的光催化转氢-氢解反应的影响研究较少。

发明内容

本发明的意义在于通过对硫化物催化剂的改进，提供可见光下高效催化木质素模型化合物转化制备芳香醚类及酮类化合物的方法。

本发明采用原位还原的硫化物光催化木质素模型化合物转化。将木质素模型化合物与硫化镉加入可以透光的反应器中，加入有机溶剂，反应体系经过超声除氧，之后充入惰性气氛气体保护，搅拌，开启光源反应。反应后得到的产物为芳香酚类和芳香酮类化合物。

所述木质素模型化合物为式1中所示1a，2a，3a，4a，5a以及6a中的一种或几种。

所述的硫化镉的制备方法为溶剂热法。

所述的溶剂热过程中使用的溶剂为水，乙二醇，乙二胺中的一种或几种。

所述的溶剂热过程中加入商业的水合肼作为还原剂。

所述水合肼加入量为每40mL溶剂中加入水合肼溶液0.01～2mL。

所述木质素模型化合物在初始反应体系中的浓度为0.01～10mol/L；催化剂用量1～20mg/mL溶剂。

所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲基亚砜、1,4-二氧六环中的一种或两种以上。

所述反应时间为1～20h；反应体系温度为20～40℃；反应所用的可见光源波长为400～600nm，光源功率可以为2～100W。

与现有技术相比，本发明所述过程中不需要使用160℃以上的温度和高压(>1MPa)氢气，提高了过程的安全性；使用可见光作为光催化剂，具备利用太阳能的前景；对催化剂进行原位还原处理提高了催化剂的效率；催化剂可多次回收利用，底物范围广，产物选择性高。

式1为所使用的木质素模型化合物的结构式。

该方法具备催化剂合成简便、价格低廉、易于回收，反应条件温和，过程简单，产物选择性高等优点。

具体实施方式

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.01mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为60％，酚类收率为15％，酮类收率为10％。

实施例2：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.25mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为89％，酚类收率为53％，酮类收率为52％。

实施例3：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为99％，酚类收率为77％，酮类收率为72％。

实施例4：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.75mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为98％，酚类收率为66％，酮类收率为62％。

实施例5：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入1mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为90％，酚类收率为51％，酮类收率为50％。

实施例6：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入1.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为76％，酚类收率为35％，酮类收率为33％。

实施例7：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL水中，加入0.01mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物2a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为63％，酚类收率为13％，酮类收率为11％。

实施例8：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL水中，加入1mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物2a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为83％，酚类收率为62％，酮类收率为58％。

实施例9：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL水中，加入1.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物2a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为69％，酚类收率为44％，酮类收率为40％。

实施例10：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二胺中，加入0.01mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物3a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为66％，酚类收率为38％，酮类收率为35％。

实施例11：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二胺中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物3a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为96％，酚类收率为78％，酮类收率为74％。

实施例11：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二胺中，加入1.75mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物3a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为75％，酚类收率为55％，酮类收率为49％。

实施例12：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.75mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂10mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为99％，酚类收率为80％，酮类收率为77％。

实施例13：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在12W蓝光LED照射下室温搅拌反应3h。反应结束后色谱检测产物，转化率为99％，酚类收率为81％，酮类收率为79％。

实施例14：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂10mg，0.02mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在太阳光照射下室温搅拌反应20h。反应结束后色谱检测产物，转化率为84％，酚类收率为76％，酮类收率为72％。

实施例15：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在12W蓝光LED照射下室温搅拌反应1h。反应结束后色谱检测产物，转化率为87％，酚类收率为37％，酮类收率为36％。

实施例16：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物4a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应15h。反应结束后色谱检测产物，转化率为85％，酚类收率为68％，酮类收率为63％。

实施例17：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物5a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应15h。反应结束后色谱检测产物，转化率为88％，酚类收率为71％，酮类收率为69％。

实施例18：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物6a以及1mL乙腈，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应15h。反应结束后色谱检测产物，转化率为85％，酚类收率为68％，酮类收率为63％。

实施例19：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二醇中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物1a以及1mL甲醇，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在12W蓝光LED照射下室温搅拌反应1h。反应结束后色谱检测产物，转化率为87％，酚类收率为37％，酮类收率为67％。

实施例20：

将1mmol的硝酸镉与1mmol的硫脲溶于40mL乙二胺中，加入0.5mL水合肼，转移至150mL带有聚四氟内衬的水热釜中，密闭，180℃下保持20h。待体系自然冷却至室温后，将固体产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥，研磨得到原位还原的CdS催化剂。在总容积为5mL的石英玻璃反应管中加入所制备的催化剂5mg，0.05mmol反应物3a以及1mL异丙醇，超声3min，手套箱中Ar置换5min，密闭，在6W蓝光LED照射下室温搅拌反应10h。反应结束后色谱检测产物，转化率为96％，酚类收率为78％，酮类收率为91％。

Claims (4)

1.一种光催化木质素模型化合物转化的方法，其特征在于：将木质素模型化合物与原位还原的硫化镉加入可以透光的反应器中，加入有机溶剂，反应体系经过超声除氧，之后充入惰性气氛气体保护，搅拌，开启光源反应；反应时间为10~20 h；反应体系温度为20~40^oC；反应所用的可见光源波长为400~600 nm，光源功率为2~100 W；反应后得到的产物为芳香酚类和芳香酮类化合物；

所述原位还原的硫化镉的制备方法为溶剂热法；所述的溶剂热过程中加入商业的水合肼溶液作为还原剂；所述水合肼加入量为每40 mL溶剂中加入水合肼溶液0.5~2 mL；

所述木质素模型化合物为式1中所示1a，2a，3a，4a，5a以及6a中的一种或几种；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂热过程中使用的溶剂为水，乙二醇，乙二胺中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素模型化合物在初始反应体系中的浓度为0.01~10mol/L；催化剂用量1~20 mg/mL溶剂。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二甲基亚砜、1,4-二氧六环中的一种或两种以上。