CN107739302A - 一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法是将修饰助催化剂的半导体光催化剂加入到无水甲醇中，并加入浓酸，在磁力或机械搅拌下通入氮气等惰性气氛，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯或者氙灯或者LED灯进行反应1‑100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇，经固液分离后，再将甲缩醛与乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。本发明具有工艺简单、转化率高、选择性好、成本低廉以及环境友好的优点。

Description

一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法
技术领域
本发明属于一种合成甲缩醛和乙二醇的方法，具体地说涉及一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法。
背景技术
能源和环境问题是社会可持续发展的永恒主题。光催化是一种绿色合成路线，光催化有机合成通常在常温、常压下进行，易操作，一般不会产生二次污染，光催化技术已经应用在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应中，并取得了丰富的成果。虽然目前存在反应转化率低，产物选择性差等原因，至今还没有一项光催化合成技术实现工业化，但作为一种快速发展的新兴技术，光催化合成涉及到很多的自由基反应机理，能够大大简化目标产物的合成路线，且容易得到一些常规方法很难得到的精细化工产品，具有广阔的应用前景。
甲缩醛，又称二甲氧基甲烷，是甲醇的下游产品。甲缩醛理化性能优良，具有良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，可广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、杀虫剂、橡胶工业、油漆、油墨、清洁剂等产品中，还可替代氟利昂，减少挥发性有机物排放，以及作为汽油和柴油的添加剂等。目前，比较成熟的合成甲缩醛的方法是以甲醇和甲醛为原料，在酸催化作用下进行缩合反应获得的。制备过程中无机酸的使用容易造成反应设备的腐蚀以及酸性废水排放引起的环境污染问题。
乙二醇，俗称甘醇，是最简单的二元醇。作为一种重要的有机化工原料，应用于聚酯纤维、塑料、防冻液、精细化学品、纳米粒子制备等领域，用途十分广泛。我国作为世界上最大的乙二醇消费国，进口量逐年上升。乙二醇的生产主要采用以乙烯为原料的石油路线，即环氧乙烷催化水合技术，其具有技术成熟，应用面广等优点，但此路线依赖石油资源，过程水耗能耗大、成本较高，且我国石油短缺，石油路线乙二醇的供给严重不足，产量增幅有限。煤制乙二醇路线近年来在开发和应用上也取得了一定突破，发展了草酸二甲酯加氢合成乙二醇新技术。但无论是石油路线还是以煤为原料，由于多步骤的反应过程以及苛刻的反应条件，从根本上并未达到节约能源、环境友好的要求。
甲醇是结构最简单的饱和一元醇，价廉易得。采用光催化方式，将甲醇偶联转化为乙二醇具有环境友好等优势。1984年日本科学家Yanagida等[胶质硫化锌表面光催化产氢的同时实现碳碳键偶联，《化学会化学通讯》，1984年，第21页，(Photocatalytic Carbon-Carbon Bond Formation with Concurrent Hydrogen Evolution on Colloidal ZincSulphide,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1984,21-22)]发现，半导体ZnS为催化剂，在高压汞灯照射下，甲醇分子可与光生空穴作用而在α-碳上脱氢形成相应的羟甲基自由基，脱附于催化剂表面，在液相中经C-C偶联形成乙二醇，但其产物选择性低，且光催化剂易腐蚀。1989年，Crabtree等报道，利用汞灯光敏化作用同样可以选择性氧化甲醇生成·CH2OH，并与环己烷交叉C-C偶联形成羟甲基环己烷，同时有乙二醇的生成[通过交叉脱氢二聚实现规模性烷烃功能，《化学信息》，1989年，第20卷，30期(Alkane Functionalization on aPreparative Scale by Mercury-Photosensitized Cross-Dehydrodimerization,ChemInform,1989,20(32))]。Shimizu等发现N2气氛下的甲醇中滴加H2O2溶液，在波长为253.7nm的低压汞灯照射下合成了乙二醇，如果使用光强更强的KrF激光照射反应液，光量子效率最高可以实现94％[过氧化氢存在下光诱导甲醇选择性合成乙二醇，《化学通讯》，1989年，第20卷，第333页。(Photoinduced Selective Synthesis of Ethylyne Glycolfrom Methanol in the Presence of Hydrogen Peroxide,Chemistry Letters,1989,20(36):333-334)]。以上报道中，所使用的均为特殊远紫外光源或实验技术，在实际应用中受到极大限制。令人欣喜的是，研究者通过使用光催化剂，利用一般光源同样将甲醇直接催化脱氢偶联合成了乙二醇。中科院大连化物所的Chen等人通过优化反应体系的pH及温度等，将产物选择性提高到了95％，同时，他们还通过顺磁共振技术检测到了·OH，说明了在这一反应过程中存在·OH脱氢使甲醇生成乙二醇[自旋捕获技术研究硫化锌光催化甲醇水溶液高效产氢合成乙二醇，《光化学和光生物学A：化学》，1993年，第74卷，第85页(HighlyEfficient Hydrogen and Ethylene Glycol Photoproduction from Aqueous MethanolSolution by ZnS and an in situ Spin Trapping Investigation,Journal ofPhotochemistry&Photobiology A Chemistry，1993，74(1)：85-89)]。但总的说来，该体系的反应效率较低，而且ZnS催化剂在光照下极易发生光腐蚀。
中国专利CN102070407A公开了一种贵金属负载纳米二氧化钛光催化合成乙二醇的方法，将P25TiO2纳米颗粒通过溶胶-凝胶法制备出纳米球或纳米棒；通过水热法制备出纳米管或纳米棒进行焙烧处理，得到纯锐钛矿、纯金红石，或锐钛矿和金红石不同比例组成的混晶型纳米结构的TiO2；将制备的纳米TiO2加入甲醇-水溶液中，同时加入贵金属源溶液，磁力或机械搅拌下抽真空或通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启功率为10-2000W的紫外灯或可见光源进行反应10-240h。中国专利CN106831331A公布了一种光催化转化甲醇制备乙二醇的方法：将硫化物半导体催化剂或修饰的硫化物半导体催化剂加入到溶剂中，所述溶剂为甲醇或甲醇-水溶液，在充分置换体系中的氧气后，开启灯源进行光催化反应后，即得乙二醇。以硫化物半导体或修饰的硫化物半导体为光催化剂，在可见光照射条件下，光催化反应一定时间后，可以转化为甲醇生产乙二醇。
经检索未发现光催化甲醇转化同时合成甲缩醛和乙二醇的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能稳定，成本低廉，对环境友好的光催化甲醇一步法转化合成甲缩醛和乙二醇的方法。
本发明是将半导体光催化剂加入到无水甲醇中，在磁力或机械搅拌下通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯或者氙灯或者LED等进行反应1-100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇。经固液分离后，再将甲缩醛与乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。通过光催化剂的作用，在光源照射下，将甲醇一步转化合成了甲缩醛和乙二醇，实现了光催化甲醇的C-C偶联反应。
本方法以甲醇为原料，无需对原料进行预处理，光催化一步转化合成甲缩醛和乙二醇。具有性质稳定、转化率高、选择性好、成本低廉以及环境友好的优点。
本发明光催化甲醇一步法转化合成甲缩醛和乙二醇的反应式如下：
本发明光催化甲醇一步法转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，包括如下步骤：
将光催化剂加入到无水甲醇中，并加入浓酸，在磁力或机械搅拌下通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯、氙灯或者LED灯进行反应1-100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇，经固液分离后，再将甲缩醛、乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。
所述光催化剂是半导体光催化剂和助剂组成的催化剂。
所述半导体光催化剂是TiO2、NaTaO3、CdS、BiVO4、C3N4、CuO中的一种。
所述助剂是金属、金属硫化物、金属磷化物中的一种，所述助剂的负载量是半导体光催化剂的1wt％-12wt％，助剂负载方式采用常规的溶剂热方法或原位光还原沉积方法。
所述金属为Pt、Pd、Au中的一种。
所述金属硫化物、金属磷化物为非贵金属Ni、Mo、Co的一种或多元金属化合物。
所述光催化剂与反应液质量比为0.05-1：1。
所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸中的一种，浓酸与甲醇体积比为0.0001-0.0005:1。
所述灯源选自汞灯、氙灯、LED灯中的一种，功率为50-2000W。
所述产物甲缩醛的选择性为3.55-89.17％，乙二醇选择性为6.38-79.88％。
所述原料甲醇的转化率为0.08-4％。
本发明具有如下优点：
(1)所用甲醇等原料价廉易得，无需预处理，有利于降低成本。
(2)合成工艺流程简单，操作简便，影响因素少，便于控制，重复性好。
(3)合成过程性质稳定，产物选择性好(甲缩醛的选择性为3.55-89.17％，乙二醇选择性为6.38-79.88％)，转化率高(甲醇的转化率为0.08-4％)。
(4)合成过程反应条件温和，环境友好。
附图说明
图1是本发明实施例1产物色谱分析图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。本发明所采用的甲醇等原料无需预处理直接参与反应，产品采用气相色谱分析。
实施例1
将10mmol Cd(NO3)2·4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得CdS固体粉末。再将制得的0.2g CdS粉末加入到30mL溶有0.04g Ni(NO3)2·6H2O和0.04g白磷(P4)的乙二胺溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在140℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得Ni2P/CdS光催化剂。取5mg制得的Ni2P/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入10uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的氙灯，在可见光下进行催化反应60h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为4％，甲缩醛的选择性为82.93％，乙二醇的选择性为16.66％。
实施例2
将0.2g二氧化钛(P25)加入到50mL甲醇水溶液中(20wt％)，充分分散后，按照负载量1wt％加入氯铂酸溶液，搅拌并通入氮气。用200W氙灯光还原3h，得到负载Pt纳米颗粒的TiO2。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜备用。取6mg制得的1wt％-Pt/TiO2催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的汞灯，催化反应100h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为3.08％，甲缩醛的选择性为89.11％，乙二醇的选择性为8.72％。
实施例3
将4.42g Ta2O5与30mL 5M NaOH溶液充分混合，室温下搅拌2h。然后将此混合物转移到50mL水热釜中180℃下反应24h，在空气中冷却至室温。最后将产物离心，并用去离子水和乙醇分别洗涤数次后，置于80℃烘箱中干燥12h即得到产品NaTaO3。将0.2g NaTaO3加入到50mL甲醇水溶液中(20wt％)，充分分散后，按照负载量4wt％加入氯金酸溶液，搅拌并通入氮气。用200W氙灯光还原3h，得到负载Au纳米颗粒的NaTaO3。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜备用。取2mg 4wt％-Au/NaTaO3催化剂加入到50mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的汞灯，催化反应100h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为0.26％，甲缩醛的选择性为44.91％，乙二醇的选择性为6.38％。
实施例4
称取10g尿素置于坩埚内，盖上盖子后放在马弗炉里，以5℃/min的速率升温，在550℃下保持3h，待冷却至室温即得到了淡黄色的C3N4固体粉末，收集起来备用。将0.2gC3N4加入到50mL甲醇水溶液中(20wt％)，充分分散后，按照负载量5wt％加入氯化钯溶液，搅拌并通入氮气。用200W氙灯光还原3h，得到负载Pd纳米颗粒的C3N4。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜备用。取8mg制得的5wt％-Pd/C3N4催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光下进行催化反应20h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为2.39％，甲缩醛的选择性为88.74％，乙二醇的选择性为10.53％。
实施例5
取6.0mmol Bi(NO3)3﹒5H2O溶于30mL的浓HNO3溶液中，再取6.0mmolNH4VO3溶解于30mL的2M的氨水中，将前者慢慢加入到后者中，磁力搅拌30min充分反应，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在150℃下保持24h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得黄色BiVO4固体粉末。再将制得的0.2g BiVO4粉末加入到30mL溶有0.02g钼酸钠(Na2MoO6)和0.05g半胱氨酸(L-cysteine)的水溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得MoS2/BiVO4光催化剂。取5mg制得的MoS2/BiVO4催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启50W的氙灯，在可见光下进行催化反应100h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为1.3％，甲缩醛的选择性为83.15％，乙二醇的选择性为14.82％。
实施例6
称取10g尿素置于坩埚内，盖上盖子后放在马弗炉里，以5℃/min的速率升温，在550℃下保持3h，待冷却至室温即得到了淡黄色的C3N4固体粉末，收集起来备用。将0.1g二氧化钛(P25)和0.1gC3N4加入到50mL甲醇水溶液中(20wt％)，充分分散后，按照负载量12wt％加入氯铂酸溶液，搅拌并通入氮气。用200W氙灯光还原3h，得到负载Pt纳米颗粒的TiO2/C3N4。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜备用。取16mg制得的12wt％-Pt/TiO2/C3N4催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入10uL浓盐酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启300W的氙灯，催化反应50h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为4.0％，甲缩醛的选择性为79.88％，乙二醇的选择性为15.26％。
实施例7
分别称取0.4g氢氧化钠和1.6g硫酸铜配制出0.1M的溶液，并加入乙醇调节分散体系，在磁力搅拌条件下充分混合反应后，得到黑色沉淀。过滤洗涤干燥后得到氧化铜粉末。再将制的0.2g CuO粉末加入到30mL溶有0.1g NiCl2·6H2O和0.3g L-cysteine的水溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得5wt％-NiS/CuO光催化剂。取5mg制得的5wt％-NiS/CuO催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的汞灯，在可见光下进行催化反应30h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为0.58％，甲缩醛的选择性为88.39％，乙二醇的选择性为10.02％。
实施例8
将10mmol Cd(NO3)2·4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得CdS固体粉末。再将制的0.2g CdS粉末加入到30mL溶有0.02g Ni(NO3)2﹒6H2O，0.02g钼酸钠(NaMo2O4﹒2H2O)和0.05g半胱氨酸(L-cysteine)的水溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃下保持24h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得NiMoS/CdS光催化剂。取5mg制得的NiMoS/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入2uL浓盐酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光下进行催化反应24h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为2.8％，甲缩醛的选择性为3.55％，乙二醇的选择性为17.28％。
实施例9
将10mmol Cd(NO3)2·4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得CdS固体粉末。再将制得的0.2g CdS粉末加入到30mL溶有0.04g Co(NO3)2﹒6H2O和0.04g白磷(P4)的乙二胺溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在140℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得Co2P/CdS光催化剂。取5mg制得的Co2P/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓盐酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的氙灯，在可见光下进行催化反应24h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为0.08％，甲缩醛的选择性为89.17％，乙二醇的选择性为8.68％。
实施例10
将10mmol Cd(NO3)2·4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得CdS固体粉末。再将制的0.2g CdS粉末加入到50mL乳酸水溶液中(30wt％)，充分分散后，按照负载量3wt％加入氯铂酸溶液，搅拌并通入氮气。用200W氙灯光还原3h，得到负载Pt纳米颗粒的CdS。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜备用。取5mg制得的3wt％-Pt/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的氙灯，在可见光下进行催化反应15h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为0.1％，甲缩醛的选择性为85.31％，乙二醇的选择性为9.83％。
实施例11
将10mmol Cd(NO3)2·4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得CdS固体粉末。再将制的0.2g CdS粉末加入到30mL溶有0.1g NiCl2·6H2O和0.3g L-cysteine的水溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得5wt％-NiS/CdS光催化剂。取5mg制得的5wt％-NiS/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的汞灯，在可见光下进行催化反应30h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为0.58％，甲缩醛的选择性为88.39％，乙二醇的选择性为10.02％。
实施例12
将10mmol Cd(NO3)2·4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得CdS固体粉末。再将制得的0.2g CdS粉末加入到30mL溶有0.2g CoCl2·6H2O和0.3g L-cysteine的水溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得CoS/CdS光催化剂。取5mg制得的CoS/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓盐酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光下进行催化反应24h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为0.12％，甲缩醛的选择性为78.17％，乙二醇的选择性为10.68％。
实施例13
将10mmol的Cd(NO3)2·4H2O和10mmol Na2S的分别加入到60mL的去离子水中,超生溶解后将溶液转移到100mL高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃下保持24h。离心洗涤数次后，在60℃真空烘箱中放置过夜，烘干研磨后即得CdS纳米颗粒。再将制的0.2gCdS粉末加入到30mL溶有0.04g Ni(NO3)2﹒6H2O和0.04g白磷(P4)的乙二胺溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在140℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得Ni2P/CdS光催化剂。取8mg制得的Ni2P/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启100W的LED灯，在可见光下进行催化反应50h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为1.7％，甲缩醛的选择性为79.88％，乙二醇的选择性为15.26％。
实施例14
称取10g尿素置于坩埚内，盖上盖子后放在马弗炉里，以5℃/min的速率升温，在550℃下保持3h，待冷却至室温即得到了淡黄色的C3N4固体粉末，收集起来备用。将0.1g二氧化钛(P25)和0.1gC3N4加入到50mL甲醇水溶液中(20wt％)，充分分散后，按照负载量6wt％加入氯化钯溶液，搅拌并通入氮气。用200W氙灯光还原3h，得到负载Pd纳米颗粒的TiO2/C3N4。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜备用。取10mg制得的6wt％-Pd/TiO2/C3N4催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启2000W的氙灯，催化反应12h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为3.8％，甲缩醛的选择性为78.90％，乙二醇的选择性为14.35％。
实施例15
将10mmol Cd(NO3)2·4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得CdS固体粉末。再将制得的0.2g CdS粉末加入到30mL溶有0.02g Co(NO3)2·6H2O和0.02g白磷(P4)的乙二胺溶液中，充分分散后，置于60ml的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在140℃下保持12h。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜，即得Co2P/CdS光催化剂。取5mg制得的Co2P/CdS催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入5uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光下进行催化反应100h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为4％，甲缩醛的选择性为81.53％，乙二醇的选择性为15.36％。
实施例16
将10mmol Cd(NO3)2﹒4H2O和30mmol硫脲(CN2H4S)分别溶解于60mL乙二胺中，充分溶解后混合均匀，然后置于100mL的高压均相反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃下保持48h。离心洗涤至中性，在60℃真空烘箱中放置过夜。烘干研磨后即得一维CdS固体粉末。再将制得的0.2g CdS粉末加入到50mL乳酸水溶液中(30wt％)，充分分散后，按照负载量1wt％加入氯铂酸溶液，搅拌并通入氮气。用200W氙灯光还原3h，得到负载Pt纳米颗粒的CdS。离心洗涤数次，在60℃真空烘箱中放置过夜备用。取5mg制得的1wt％-Pt@CdS光催化剂加入到20mL无水甲醇中，加入4uL浓硫酸，在搅拌下通入惰性气体氮气充分置换体系中的氧气后，开启2000W的汞灯，催化反应12h。气相色谱分析表明甲醇的转化率为3.6％，甲缩醛的选择性为77.65％，乙二醇的选择性为16.35％。

Claims (9)

1.一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
将光催化剂加入到无水甲醇中，并加入浓酸，在磁力或机械搅拌下通入氮气，充分置换体系中的氧气后，开启汞灯、氙灯或LED灯进行反应1-100h，将甲醇一步法转化为甲缩醛和乙二醇，经固液分离后，再将甲缩醛、乙二醇和原料甲醇分离即分别得到甲缩醛和乙二醇。
2.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述光催化剂是半导体光催化剂和助剂组成的催化剂。
3.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述半导体光催化剂是TiO2、NaTaO3、CdS、BiVO4、C3N4、CuO中的一种。
4.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述助剂是金属、金属硫化物、金属磷化物中的一种，所述助剂的负载量是半导体光催化剂的1wt%-12wt%。
5.如权利要求4所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述金属为Pt、Pd、Au中的一种。
6.如权利要求4所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述金属硫化物、金属磷化物为非贵金属Ni、Mo、Co的一种或多元金属化合物。
7.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述光催化剂与反应液质量比为0.05-1：1。
8.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸中的一种，浓酸与甲醇体积比为0.0001-0.0005:1。
9.如权利要求1所述的一种光催化甲醇转化合成甲缩醛和乙二醇的方法，其特征在于所述灯源选自汞灯、氙灯或LED灯的功率为50-2000W。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109911945A (zh) * 2019-04-28 2019-06-21 福州大学 一种基于肖特基结的二硫化钴/硫化镉复合材料的制备及其应用
CN110038589A (zh) * 2019-04-24 2019-07-23 辽宁大学 一种具有双助催剂的光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4及其应用
CN110746271A (zh) * 2019-09-23 2020-02-04 厦门大学 一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法
CN112441884A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 厦门大学 一种钽基半导体光催化甲醇偶联制乙二醇的方法
CN112657532A (zh) * 2021-01-06 2021-04-16 山东科技大学 一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN113024352A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法
CN115254171A (zh) * 2022-08-24 2022-11-01 江苏金聚合金材料有限公司 一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864576A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 厦门大学 一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864576A (zh) * 2014-03-28 2014-06-18 厦门大学 一种光催化甲醛转化制备乙二醇的方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110038589A (zh) * 2019-04-24 2019-07-23 辽宁大学 一种具有双助催剂的光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4及其应用
CN110038589B (zh) * 2019-04-24 2021-03-05 辽宁大学 一种具有双助催剂的光催化剂(Cu,Pd)-NiGa2O4/BiVO4及其应用
CN109911945A (zh) * 2019-04-28 2019-06-21 福州大学 一种基于肖特基结的二硫化钴/硫化镉复合材料的制备及其应用
CN110746271A (zh) * 2019-09-23 2020-02-04 厦门大学 一种光催化甲醇脱氢偶联制备乙二醇的方法
CN113024352A (zh) * 2019-12-09 2021-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法
CN113024352B (zh) * 2019-12-09 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种光催化甲醇转化制备乙二醇的方法
CN112441884A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 厦门大学 一种钽基半导体光催化甲醇偶联制乙二醇的方法
CN112441884B (zh) * 2020-11-30 2022-06-21 厦门大学 一种钽基半导体光催化甲醇偶联制乙二醇的方法
CN112657532A (zh) * 2021-01-06 2021-04-16 山东科技大学 一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112657532B (zh) * 2021-01-06 2022-09-23 山东科技大学 一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN115254171A (zh) * 2022-08-24 2022-11-01 江苏金聚合金材料有限公司 一种具有空心核壳结构的高分散铜基酯加氢催化剂及其制备方法和应用

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