CN112657532B - 一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种VO2/g‑C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将g‑C3N4溶解至溶剂中得到g‑C3N4溶液，将VO2溶解至于溶剂中得到VO2溶液，将VO2溶液加入g‑C3N4溶液中并超声搅拌，然后加热搅拌蒸发至溶液呈糊状，干燥，冷却，研磨得到VO2/g‑C3N4复合光催化剂。本发明的光催化剂合成工艺简单，重复使用性能优良，对芳香族醇具有优异的选择性。首次以VO2/g‑C3N4作为光催化剂，以LED灯为光源，以氧气为氧化剂，在乙腈溶液中将1‑苯乙醇选择性光催化氧化为苯乙酮，所制备的光催化剂对1‑苯乙醇的选择性氧化具有较高的氧化效率和优异的选择性。

Description

一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合光催化剂的制备及其催化反应技术领域，具体而言，涉及一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
背景技术
醇选择性氧化为相应的醛酮在有机合成中具有重要意义，在化学和制药行业具有广泛的应用。传统的工业方法有明显的缺点，如污染严重，选择性低，难以回收利用等。因此，有必要探索一种有效且环保的催化氧化方法。光催化技术在环境净化和能源转换方面具有广阔的应用前景，g-C3N4作为一种新型光催化材料有可见光响应度好，化学稳定性好，制备工艺简单廉价等优势，有广阔的应用前景，但是纯g-C3N4由于光生电子-空穴极易复合，使其光催化性能并不理想。因此需要研究新的复合光催化剂以提高g-C3N4光催化活性。
发明内容
为解决上述缺陷，本发明提供了一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，该制备方法的反应条件温和，处理过程简单，工艺简洁环保，得到的VO2/g-C3N4复合光催化剂催化活性强，对目标产物选择性高。
第一方面，本发明提供一种VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将 g-C3N4溶解至溶剂中得到g-C3N4溶液，将VO2溶解至溶剂中得到VO2溶液，将VO2溶液加入g-C3N4溶液中并超声搅拌，然后加热搅拌蒸发至溶液呈糊状，干燥，冷却，研磨得到 VO2/g-C3N4复合光催化剂。
优选地，所述g-C3N4与所述VO2的加入量之比为(6-9)：(1-4)。
优选地，所述溶剂选用超纯水或者质量分数为45-55％的乙醇水溶液。。
优选地，所述加热的温度为70-100℃。
优选地，所述干燥的温度为70-100℃，所述干燥的时间为10-14h。
优选地，将VO2溶液加入g-C3N4溶液后加入pH调节剂。
更优选地，所述pH调节剂选用草酸、柠檬酸、盐酸和氨水中的一种或者多种。
优选地，所述的VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法还包括制备g-C3N4的步骤，所述制备g-C3N4的步骤包括以下过程：取尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里进行初步烧制；将经过初步烧制的尿素直接置于有盖的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里进行复烧，得到g-C3N4。
优选地，所述初步烧制的加热方式为每分钟升温10℃升温至500-600℃，保温1.5-2.5h；所述复烧的加热方式为每分钟5℃升温至500-600℃，保温1.5-2.5h。
第二方面，本发明提供一种由如上述所述的制备方法获得的VO2/g-C3N4复合光催化剂。
第三方面，本发明提供如上述所述VO2/g-C3N4复合光催化剂在醇选择性氧化过程中的应用。
优选地，所述醇选用1-苯乙醇、正戊醇、糠醇、肉桂醇、二苯甲基醇、环己醇、4-甲基苄醇、苯甲醇中的一种或多种。
综上所述，本发明提供一种VO2/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了VO2/g-C3N4复合催化材料的制备方法，该方法的反应条件温和，处理过程简单，工艺简洁环保，属于绿色环保工艺。
(2)本发明利用超声辅助法制备的VO2/g-C3N4是一种复合催化材料，该复合催化材料有催化活性强，对目标产物选择性高，绿色环保等特点，能够极大得提高芳香醇到醛酮的转化率和选择性。
附图说明
图1显示为实施例1获得的样品的TEM图。
图2显示为实施例1获得的样品的HRTEM图。
图3显示为实施例2获得的样品的TEM图。
图4显示为实施例2获得的样品的HRTEM图。
图5显示为实施例3获得的样品的TEM图。
图6显示为实施例3获得的样品的HRTEM图。
图7显示为实施例1、4、5、6获得样品的DRS光谱。
图8显示为实施例1、4、5、6获得样品的禁带宽度图。
图9是W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂重复活性测试结果图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
本发明提供VO2/g-C3N4复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先，制备g-C3N4：将尿素放在铝箔包裹的坩埚中利用马弗炉升温至500-600℃保温1.5-2.5小时，再将其放在带盖的坩埚中，马弗炉升温至500-600℃，复烧，保温1.5-2.5h，得到g-C3N4。
然后，不同pH环境下利用超声辅助法制备VO2不同质量占比的VO2/g-C3N4复合光催化剂：
取适量超纯水或者乙醇水溶液倒入烧杯中，按质量占比称量g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取适量超纯水或者乙醇水溶液倒入另一烧杯中，按质量占比称量VO2于烧杯中，室温下磁力搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，利用草酸和氨水调节需要的pH，超声1h，然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，冷却后用研钵研磨可得在不同pH环境及不同质量占比的VO2/g-C3N4复合催化剂。
VO2/g-C3N4复合光催化剂被用于羟基被氧化成羰基的催化过程。在室温下，将催化剂与醇类有机物混合，在通氧及LED灯照射下反应，离心后取上清液，以1,3,5-三甲苯作为内标利用气相色谱测定分析反应物和目标物的含量。
本申请具体地说是以尿素为原料，通过高温烧制得到g-C3N4，再采用超声辅助法，经过磁力搅拌，高温烘干，研磨制得VO2/g-C3N4复合光催化剂，通过调节溶液不同pH值和不同原料用量比例，得到在不同pH溶液中和VO2不同质量占比条件下制备的催化剂，应用于羟基到羰基的选择性氧化过程。
下面根据具体实施例进行进一步说明。
实施例1
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温速率升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.9g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.1gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，超声1h,然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g实施例1制备的W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL 1-苯乙醇，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1,3,5-三甲苯作为内标利用气相色谱进行气相测定分析反应后的混合液中1-苯乙醇和苯乙酮的含量，检测结果为：转化率(Con.)：56％、选择性(Sel.)：>99％、TOF：0.33，如表1entry2所示。
图1显示为样品的TEM图，图2显示为样品的HRTEM图，从图1、图2可以看出样品成不规则片状薄层形态，VO2纳米岛大块固定在g-C3N4平面结构上，晶格条纹为0.242nm，对应于VO2的(211)面，这说明VO2和g-C3N4成功结合。
样品的DRS光谱和禁带宽度如图7、8所示，可以看出：吸收带边红移，禁带宽度为2.33eV。
实施例2
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟升温10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h得到g-C3N4。
(2)在pH＝1溶液中，W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.9g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.1gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中并加入草酸调整到溶液pH＝1，超声1h,然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝1溶液中，W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝1溶液中，W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液中pH＝1且VO2质量分数为10％的条件下制备的VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL 1-苯乙醇，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中1-苯乙醇和苯乙酮的含量，检测结果为：转化率：50％、选择性：>99％、TOF：0.29，如表1entry 6所示。
图3显示为样品的TEM图，图4显示为样品的HRTEM图，从图3、图4可以看出样品成不规则片状薄层形态，VO2纳米岛小块固定在g-C3N4平面结构上，晶格条纹为0.242nm，对应于VO2的(211)面，这说明VO2和g-C3N4成功结合。
实施例3
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝12环境中，W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.9g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.1gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中并加入氨水调整到溶液pH＝12，超声1h,然后80℃,下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝12溶液中， W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝12溶液中，W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液PH＝12下制备的W7-VO2/g-C3N4复合光催化剂， 0.5mmoL 1-苯乙醇，通入氧气，425nm的10w LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中1-苯乙醇和苯乙酮的含量，检测结果为：转化率：58％、选择性：>99％、TOF：0.34，如表1entry7所示。
图5显示为样品的TEM图，图6显示为样品的HRTEM图，从图5、图6可以看出样品成不规则片状薄层形态，VO2纳米岛均匀固定在g-C3N4平面结构上，晶格条纹为0.242nm，对应于VO2的(211)面，这说明VO2和g-C3N4成功结合且最为均匀。
实施例4
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W15-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.8g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.2g VO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述 g-C3N4溶液中，超声1h,然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃烘干12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W15-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W15-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7下制备的W15-VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL 1-苯乙醇，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中1-苯乙醇和苯乙酮的含量，检测结果为：转化率：59％、选择性：>99％、TOF：0.35，如表1entry3所示。
样品的DRS光谱和禁带宽度如图7、8所示，可以看出：吸收带边红移，禁带宽度为2.23eV。
实施例5
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W21-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.7g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.3gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，超声1h，然后在80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W21-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W21-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7且VO2质量分数为30％的条件下制备的 VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL 1-苯乙醇，通入氧气，在425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中1-苯乙醇和苯乙酮的含量，检测结果为：转化率：68％、选择性：>99％、TOF：0.40，如表1entry4所示。
样品的DRS光谱和禁带宽度如图7、8所示，可以看出：吸收带边红移，禁带宽度为1.75eV。
实施例6
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，超声1h，然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7且VO2质量分数为40％的条件下制备的 VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL 1-苯乙醇，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中1-苯乙醇和苯乙酮的含量，检测结果为：转化率：73％、选择性：>99％、TOF：0.42，如表1entry5所示。
样品的DRS光谱和禁带宽度如图7、8所示，可以看出：吸收带边红移，禁带宽度为1.74eV。
实施例7
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，超声1h，然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7下制备的W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL正戊醇，正戊醇结构式如表2entry7所示，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中正戊醇和正戊酮的含量。检测结果为：写转化率：13％，选择性：>89％，TOF：0.08，如表2entry7所示。
实施例8
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，超声1h,然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7下制备的W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂， 0.5mmoL糠醇，糠醇结构式如表2entry5所示，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad 转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3， 5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中糠醇和糠醛的含量，检测结果为：转化率：46％、选择性：>65％、TOF：0.28，如表2entry5所示。
实施例9
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，超声1h,然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，获得W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7下制备的W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL肉桂醇，肉桂醇结构式如表2entry2所示，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中肉桂醇和肉桂醛的含量，检测结果为：转化率：92％、选择性:>99％、TOF：0.57，如表2entry2所示。
实施例10
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4gVO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述g-C3N4溶液中，超声1h，然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，研磨可得在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7下制备的W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂， 0.5mmoL二苯甲基醇，二苯甲基醇结构式如表2entry4所示，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中二苯甲基醇和二苯甲基酮的含量，检测结果为：转化率：55％、选择性：>99％、TOF：0.34，如表2entry4所示。
实施例11
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5将升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4g VO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述 g-C3N4溶液中，超声1h，然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7且VO2质量分数为40％的条件下制备是 VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL环己醇，环己醇结构式如表2entry6所示，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中环己醇和环己酮的含量，检测结果为：转化率：21％、选择性：>99％、TOF：0.13，如表2entry6所示。
实施例12
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃，保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h，得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4g VO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述 g-C3N4溶液中，超声1h，然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7且VO2质量分数为40％的条件下制备的 VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL 4-甲基苄醇，4-甲基苄醇结构式如表2entry3所示，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中4-甲基苄醇的含量，检测结果为：转化率：>98％、选择性：95％、TOF： 0.60，如表2entry3所示。
实施例13
(1)g-C3N4的制备：
取5g尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里，按每分钟10℃升温至550℃保温2h。将经过初步烧制的尿素再复烧，将其放在有盖的坩埚中，按每分钟5℃升温至550℃后，保温2h.得到g-C3N4。
(2)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备：
取20mL超纯水于烧杯中，称量0.6g g-C3N4加到烧杯中并超声搅拌1h，取20mL超纯水于另一烧杯中，称量0.4g VO2于烧杯中并搅拌至完全溶解，将溶解后的VO2溶液加入到上述 g-C3N4溶液中，超声1h，然后80℃下搅拌蒸发至溶液呈糊状，将烧杯放在烘箱中80℃干燥12h，待冷却后使用研钵研磨可得在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂。
(3)在pH＝7溶液中，W27-VO2/g-C3N4复合光催化剂的应用：
反应试管中加入10mL乙腈，0.5g在溶液pH＝7且VO2质量分数为40％的条件下制备的 VO2/g-C3N4复合光催化剂，0.5mmoL苯甲醇，苯甲醇结构式如表2entry1所示，通入氧气，425nm的10W LED灯照射，1000Rad转速条件下的光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取反应后的上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定，分析反应后的混合液中苯甲醇和苯甲醛的含量，检测结果为：转化率：65％、选择性：99％、TOF：0.40，如表2entry1所示。
实施例14
将实施例1制备的催化剂W7-VO2/g-C3N4，在实施例1的应用条件下更换不同波长的10W LED灯(365nm、385nm、410nm、440nm、470nm、510nm、595nm、700nm、840nm、白光)，在光催化平行反应仪中反应3h，反应结束后，取上清液离心，以1，3，5-三甲苯作为内标，利用气相色谱测定分析反应后的混合液中1-苯乙醇和苯乙酮的含量，结果如表3所示。从中可以看出，在可见光范围内，1-苯乙醇的好氧氧化产率极佳，并且在425nm的波长下可获得最佳的73％产率，即使在红外区域也有一定的催化效果。
实施例15
将实施例1制备的催化剂W7-VO2/g-C3N4，在实施例1的应用条件下进行重复使用。如图9所示，催化剂W7-VO2/g-C3N4经过五次重复活性测试后，1-苯乙醇转化率下降幅度为7％，选择性不变，这说明这一催化体系表现出良好的稳定性和重复使用性。
实施例1-15的测试结果如下列表1-3所示。
表1
Figure BDA0002885056040000111
表2
Figure BDA0002885056040000121
表3
Figure BDA0002885056040000122
以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种VO2/g-C3N4复合光催化剂在醇选择性氧化过程中的应用，其特征在于，将VO2/g-C3N4复合光催化剂与醇类有机物混合，以氧气为氧化剂，在LED灯照射条件下进行反应；
该VO2/g-C3N4复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：将g-C3N4溶解至溶剂中得到g-C3N4溶液，将VO2溶解至溶剂中得到VO2溶液，将VO2溶液加入g-C3N4溶液中并超声搅拌，然后加热搅拌蒸发至溶液呈糊状，干燥，冷却，研磨得到VO2/g-C3N4复合光催化剂；
所述溶剂选用超纯水或者质量分数为45-55%的乙醇水溶液；
所述g-C3N4与所述VO2的加入量之比为（6-9）：（1-4）。
2.根据权利要求1所述的VO2/g-C3N4复合光催化剂在醇选择性氧化过程中的应用，其特征在于，所述加热的温度为70-100℃。
3.根据权利要求1所述的VO2/g-C3N4复合光催化剂在醇选择性氧化过程中的应用，其特征在于，所述干燥的温度为70-100℃，所述干燥的时间为10-14h。
4.根据权利要求1所述的VO2/g-C3N4复合光催化剂在醇选择性氧化过程中的应用，其特征在于，将VO2溶液加入g-C3N4溶液后加入pH调节剂。
5.根据权利要求1所述的VO2/g-C3N4复合光催化剂在醇选择性氧化过程中的应用，其特征在于，还包括制备g-C3N4的步骤，所述制备g-C3N4的步骤包括以下过程：取尿素放在铝箔包裹的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里进行初步烧制；将经过初步烧制的尿素直接置于有盖的坩埚中，将坩埚放在马弗炉里进行复烧，得到g-C3N4。
6.根据权利要求5所述的VO2/g-C3N4复合光催化剂在醇选择性氧化过程中的应用，其特征在于，所述初步烧制的加热方式为每分钟升温10℃升温至500-600℃，保温1.5-2.5h；所述复烧的加热方式为每分钟5℃升温至500-600℃，保温1.5-2.5h。
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