CN115386100B - 一种含可控晶面的铜基金属有机框架光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种含可控晶面的铜基金属有机框架光催化材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含可控晶面的铜基金属有机框架(Metal‑organic frameworks，MOFs)光催化材料的制备方法及其应用。在这项发明中，我们采用了一种基于调节封端剂浓度的方法来调控铜基MOF材料HKUST‑1暴露不同的活性晶面，且反应全程在常温下搅拌即可，制备方法简单、条件温和，符合绿色化学的理念。在可见光催化还原二氧化碳的应用中，共暴露{100}/{111}晶面的HKUST‑1表现出更优异的催化活性，对产物乙烯具有更高的选择性。本发明不仅通过调控MOFs暴露的活性面进一步提高光催化性能，而且为提高光催化二氧化碳还原的C2+选择性提供了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及材料学技术领域,更具体地，涉及一种含可控晶面的铜基金属有机框架光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
环境中排放的高浓度二氧化碳导致全球变暖,衍生了一系列棘手的问题。为了降低大气中二氧化碳的水平及其相关的有害影响,将二氧化碳转化为增值产品是降低环境中二氧化碳浓度的新兴战略。同时也对“双碳目标”的国家重大战略目标具有重要意义。在各种二氧化碳转化方法中，光催化二氧化碳还原是一条非常有前景的途径。由于光催化中相对较低的多电子转移效率与缓慢的C-C耦合动力学之间存在差距，因此在光催化系统中实现从CO2还原生成C2+烃类(如C2H4)仍然是一个巨大的挑战。研究表明，生产C2H4过程中，铜(Cu)基材料由于CO中间体的适度吸附和促进C-C耦合的优点，成为最合适产多碳的候选材料。
发明内容
本发明设计了一种简便的方法来合成[Cu3(BTC)2]，称为HKUST-1(HKUST＝HongKong University of Science and Technology)，并研究了CO2还原反应的光催化活性与暴露面之间的关系。通过改变CTAB的浓度，成功合成HKUST-1的{100}、{111}和共暴露的{100}/{111}面。进一步探究不同暴露面与光催化活性之间的紧密联系。
本发明的第一目的在于提供一种通过改变表面活性剂的浓度来调控材料的暴露面。
该方法采用简单搅拌法，获得不同暴露面的HKUST-1。
一种含可控晶面的铜基金属有机框架光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌5min得到澄清溶液A；
2)将铜盐分散在去离子水中得到水溶液B；
3)将均苯三甲酸分散在三乙胺水溶液中超声得到溶液C；
4)将水溶液B和溶液C先后逐滴加入澄清溶液A中，搅拌后得到蓝色沉淀，将蓝色沉淀使用去离子水和乙醇洗涤离心3次后60℃下干燥5h，得到的蓝色粉末样品即为铜基金属有机框架材料。
进一步的，所述步骤1)中去离子水和乙醇的体积比为1:1，搅拌时间为1～10min。
进一步的，所述步骤1)澄清溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0～10mM。
进一步的，所述步骤2)中的铜盐选自三水合硝酸铜、无水硝酸铜、六水合硝酸铜、硝酸铜中的一种。
进一步的，所述步骤4)中水溶液B中的铜盐的浓度和溶液C中的均苯三甲酸的浓度相等。
进一步的，所述步骤2)中水溶液B中的铜盐的浓度为0.1M；步骤3)溶液C中的均苯三甲酸的浓度为0.1M。
进一步的，所述步骤3)中三乙胺水溶液质量分数为3wt％；超声时间为10～60min。
进一步的，所述步骤4)中加入的的水溶液B和溶液C的体积比为1.5:1；搅拌时间为0.5～2h。
本发明的第二目的在于提供这种HKUST-1光催化材料在光催化技术领域内的应用，
所述的制备方法制得的铜基金属有机框架光催化材料在光催化领域的应用，该光催化材料通过调控铜基MOFs的形貌、暴露面来光催化将CO2还原为多碳产物；所述多碳产物为C2H4。
有益效果
本发明通过改变CTAB的浓度制备出的不同晶面的HKUST-1光催化材料具有优异可见光的光催化活性，且制备过程简单、反应条件温和、低成本、绿色无污染且反应过程可控，反应产物可调，该实施方案具有良好的工业化前景。更为重要的是，本发明设计通过调控铜基MOFs的形貌、暴露面来光催化还原CO2来提高产多碳的选择性。
附图说明
图1为制备的光催化材料的XRD图谱。
图2为制备的光催化材料的SEM图像。
图3为制备的光催化材料的FT-IR图谱。
图4为制备的光催化材料的EIS图谱。
图5为制备的光催化材料的Mott-Schottky图谱。
图6为制备的光催化材料的XPS图谱。
图7为制备的光催化材料的XPS Cu 2p图谱。
图8为制备的光催化材料的XPS O 1s图谱。
图9为制备的光催化材料的时间分辨荧光衰减图谱。
图10为制备的光催化材料的UV-vis图谱。
图11为制备的光催化材料的PL图谱。
图12为制备的光催化材料的光催化CO2还原性能柱状折线图。
图13为本发明的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施案例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施案例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施案例所得HKUST-1材料的性能评价方法如下：
HKUST-1材料的物相评价方法:
粉末X射线衍射(PXRD):将制备的HKUST-1材料在德国Bruker公司D8 Advance系列广角X射线衍射仪分析样品的晶体结构，扫描速度为5°/min，扫描范围为5°～60°。
傅里叶变换红外光谱(FT-IR):使用KBr圆盘在Bruker Vector 22上记录，范围为400-4000cm-1。
HKUST-1材料的微观形貌评价方法：
扫描电镜(SEM):将制备的HKUST-1材料在Zeiss_Supra55场发射扫描电镜上测试，加速电压：0.1-30KV。
HKUST-1材料的光电化学评价方法：
阻抗(EIS)和莫特肖特基(Mott-Schottky)：将制备好的HKUST-1材料在标准三电极系统中的CHI 730E电化学工作站上进行，以涂有光催化剂的ITO为工作电极，铂片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
X射线光电子能谱分析(XPS)：将制备好的HKUST-1在UIVAC-PHI 5000Versa Probe上用单色Al Kα辐射(hν＝1486.6eV)分光光度计获得，结合能通过使用C1s峰(284.8eV)进行校准。
光致发光光谱(PL)：将制备好的HKUST-1材料在Aminco Bowman Series2分光荧光计上测试。
时间分辨荧光衰减光谱：室温下，将制备好的HKUST-1材料在HORIBA Jobin YvonFL-3光谱仪上测试。
紫外可见漫反射光谱(UV-vis)：将制备好的HKUST-1材料在Shimadzu UV-3600分光光度计上测量。
HKUST-1材料的CO2还原性能评价方法：
气-固相光催化CO2还原实验在一个间歇式反应器内进行，具体过程如下：首先将5mg光催化剂超声均匀地分散在滤膜上，在60℃烘灯下烘干。然后将2ml三乙醇胺放置在反应器底部并抽真空，将高纯度的CO2注入真空反应器的底部，充到80KPa。随后，使用氙灯(300W)作为光源，由循环冷凝系统保持反应器温度5℃。最后采用GC9720Plus气相色谱仪进行检测分析。
实施案例1 CTAB＝0mM，形貌为立方体的HKUST-1
将H3BTC(2.1g,0.01mol)溶解在三乙胺水溶液中(100mL，3wt％),将其配制成0.1M的水溶液。将20mL去离子水和乙醇的混合溶液(体积比1:1)，在室温下搅拌5min得到澄清溶液。随后将0.15mL的0.1M的Cu(NO3)2水溶液和0.1mL的0.1M的H3BTC三乙胺盐水溶液加到澄清溶液中。室温搅拌1h后，所得蓝色沉淀使用去离子水和乙醇洗涤离心3次后在60℃下干燥5h后，得到了蓝色粉末样品。
取制备的HKUST-1光催化材料5mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，C2H4的产率为5.4μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
FT-IR图谱如附图3所示；
EIS图谱如附图4所示；
Mott-Schottky图谱如附图5所示；
XPS图谱如附图6所示；
XPS Cu 2p图谱如附图7所示；
XPS O 1s图谱如附图8所示；
时间分辨荧光衰减光谱如图9所示；
UV-vis图谱如附图10所示；
PL图谱如附图11所示；
C2H4的产率和选择性如附图12所示；
具体数据列于表1。
实施案例2 CTAB＝2mM，形貌为立方八面体的HKUST-1
实施案例2的制备方法同实施案例1，区别在于将CTAB溶解在20mL去离子水和乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，得到2mM的CTAB溶液。
取制备的HKUST-1光催化材料5mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，C2H4的产率为26.0μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
FT-IR图谱如附图3所示；
EIS图谱如附图4所示；
Mott-Schottky图谱如附图5所示；
XPS图谱如附图6所示；
XPS Cu 2p图谱如附图7所示；
XPS O 1s图谱如附图8所示；
时间分辨荧光衰减光谱如图9所示；
UV-vis图谱如附图10所示；
PL图谱如附图11所示；
C2H4的产率和选择性如附图12所示；
具体数据列于表1。
实施案例3 CTAB＝8mM，形貌为截断八面体的HKUST-1
实施案例3的制备方法同实施案例1，区别在于将CTAB溶解在20mL去离子水和乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，得到2mM的CTAB溶液。
取制备的HKUST-1光催化材料5mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，C2H4的产率为12.3μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
FT-IR图谱如附图3所示；
EIS图谱如附图4所示；
Mott-Schottky图谱如附图5所示；
XPS图谱如附图6所示；
XPS Cu 2p图谱如附图7所示；
XPS O 1s图谱如附图8所示；
时间分辨荧光衰减光谱如图9所示；
UV-vis图谱如附图10所示；
PL图谱如附图11所示；
C2H4的产率和选择性如附图12所示；
具体数据列于表1。
实施案例4 CTAB＝10mM，形貌为八面体的HKUST-1
实施案例4的制备方法同实施案例1，区别在于将CTAB溶解在20mL去离子水和乙醇的混合溶液中(体积比1:1)，得到10mM的CTAB溶液。
取制备的HKUST-1光催化材料5mg进行气-固相光催化CO2还原实验，可见光照射下，C2H4的产率为4.0μmol g-1h-1。
XRD图谱如附图1所示；
SEM图像如附图2所示；
FT-IR图谱如附图3所示；
EIS图谱如附图4所示；
Mott-Schottky图谱如附图5所示；
XPS图谱如附图6所示；
XPS Cu 2p图谱如附图7所示；
XPS O 1s图谱如附图8所示；
时间分辨荧光衰减光谱如图9所示；
UV-vis图谱如附图10所示；
PL图谱如附图11所示；
C2H4的产率和选择性如附图12所示；
具体数据列于表1。
表1、HKUST-1材料还原CO2的性能
从表1中的数据可以看出，在光催化还原CO2过程中，在实施案例2和3中的拥有共暴露{100}/{111}面的HKUST-1具有更高的C2H4选择性，在光催化还原CO2方面表现出更高的光催化效率。
由此可见，本发明提出HKUST-1光催化材料具有优异可见光的光催化活性，且制备过程简单、反应条件温和、低成本、绿色无污染且反应过程可控，反应产物可调，该实施方案具有良好的工业化前景。更为重要的是，我们设计通过调控铜基MOFs的形貌、暴露面来光催化还原CO2来提高产多碳的选择性。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种含可控晶面的铜基金属有机框架光催化材料在光催化领域的应用，其特征在于，所述材料的制备方法包括如下步骤：
1)将十六烷基三甲基溴化铵分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌5min得到澄清溶液A；
2)将铜盐分散在去离子水中得到水溶液B；
3)将均苯三甲酸分散在三乙胺水溶液中超声得到溶液C；
4)将水溶液B和溶液C先后逐滴加入澄清溶液A中，搅拌后得到蓝色沉淀，将蓝色沉淀使用去离子水和乙醇洗涤离心3次后60℃下干燥5h，得到的蓝色粉末样品即为铜基金属有机框架材料；
所述铜基金属有机框架材料在光催化领域的应用，当澄清溶液A的浓度为2mM或8mM时，光催化将CO2还原为C2H4。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中去离子水和乙醇的体积比为1:1，搅拌时间为1～10min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中的铜盐选自三水合硝酸铜、无水硝酸铜、六水合硝酸铜中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤4)中水溶液B中的铜盐的浓度和溶液C中的均苯三甲酸的浓度相等。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中水溶液B中的铜盐的浓度为0.1M；步骤3)溶液C中的均苯三甲酸的浓度为0.1M。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤3)中三乙胺水溶液质量分数为3wt％；超声时间为10～60min。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤4)中加入的的水溶液B和溶液C的体积比为1.5:1；搅拌时间为0.5～2h。
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