CN109317180A - 一种可工业化生产高性能光催化固氮g-C3N4/氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可工业化生产高性能光催化固氮g‑C3N4/氧化物复合材料的制备方法，首先将0.01mol金属氯化物、0.12mol尿素以及一定质量的三聚氰胺在60～130℃油浴锅中形成深度低共熔溶剂，然后将形成的深度低共熔溶剂在马弗炉中焙烧，得到成品。本发明所述制备方法操作简单，制备成本低，可大规模生产，所得g‑C3N4/氧化物纳米片厚度可控，具有较好的晶型；Fe2O3的复合可以与g‑C3N4纳米材料形成Z机制，提高材料光生电子寿命。此外，窄带系氧化物可以拓宽g‑C3N4在可见光区的吸收范围，提高光催化活性；负载不同氧化物类型的g‑C3N4/氧化物在全光下具有优异的光催化固氮性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及其制备技术领域，具体涉及一种可工业化生产高性能光催化固氮g-C3N4/氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
氨广泛用于制备化学肥料、药物和合成纤维领域。目前NH3生产的主要工业合成方法是Haber-Bosch法，其需要高温(500～600℃)和高压(20～50MPa)以分离强键能的N-N三键。氢和氮形成氨的过程在热力学上是自发进行的，但在动力学上是不可行。工业生产NH3需要高能耗，其占全球总能源供应量的1％以上。因此迫切需要一种节能的N2固定策略。
目前，在温和条件下，已经研发出多种途径生产氨。其中，光催化固氮就是一种典型的策略。光催化固氮采用廉价的半导体作为催化剂，水作为溶剂，以及太阳能作为驱动力，并避免使用昂贵的有机溶剂，还原剂和强酸。而且，光催化不需要热/电能。但是，大多数现有技术的光催化半导体的界面电荷转移能力较弱，导致氨生产的效率低下。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种多功能半导体，具有制备方法简单，合适的电子能带结构，优异的物理化学稳定性和储量丰富的特点而备受关注。然而，单一组分g-C3N4的光催化剂通常表现出快速的电子-空穴复合率，这不可避免地导致光催化活性低。g-C3N4可以通过合适的助催化剂如贵金属和半导体的改性，有效地提高光催化性能。因为助催化剂不仅可以收集电荷载体以提高其分离效率，而且还可以作为降低反应能垒的反应活性位点。但是贵金属如Pt,Au,Pd价格昂贵，因而大量研究致力于探究非贵金属氧化物作为助催化剂，以提高g-C3N4的光催化活性。然而，温和条件下制备尺寸可控且负载均匀的g-C3N4/金属氧化物仍然是一个挑战，而且很难将其工业化生产。目前，g-C3N4/金属氧化物催化剂的制备主要是两步法，首先将三聚氰胺热解得到g-C3N4，然后通过其它化学方法在已合成的g-C3N4上负载金属氧化物。通过这些方法获得的g-C3N4/金属氧化物通常具有较低的比表面积，传统的g-C3N4/金属氧化物生产路线成本高且不具备可扩展性。因此，如何通过简单温和的方法一步剥离g-C3N4，制备高催化活性的g-C3N4/金属氧化物成为该领域的难点和热点。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种温和一步法将氧化物负载到g-C3N4纳米片表面制备g-C3N4/氧化物复合材料的方法，制备工艺简单，条件温和，制备成本低，可工业化生产，且对环境无污染。得到的g-C3N4/金属氧化物复合材料具有高固氮性能。
为了实现上述目的，本发明所提供的可工业化生产高性能光催化固氮g-C3N4/氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属氯化物、尿素以及三聚氰胺混合，形成深度低共熔溶剂；
2)将步骤1)中形成的深度低共熔溶剂焙烧，得到成品g-C3N4/金属氧化物复合材料。
上述方法步骤1)中，所述金属氯盐可为有结晶水的金属氯盐和/或无结晶水的金属氯盐。
所述金属氯化物与尿素的摩尔比可为1:1～20，具体可为1:12。
所述金属氯化物与三聚氰胺的配比可为1mol:10～200g。
三聚氰胺的用量是在三者能形成DES的范围内选择的，三聚氰胺主要是用于生成g-C3N4。具体三聚氰胺的用量是根据金属氧化物的负载量确定的，再根据实际生成g-C3N4的量确定三聚氰胺用量。
所述混合的温度可为30～130℃，时间可为5～60min。
具体地，金属氯化物、尿素以及三聚氰胺于95℃油浴锅中混合5～60min形成深度低共熔溶剂。
上述方法步骤(2)中，所述焙烧的温度可为450～700℃，时间可为4～12h。
具体地，所述焙烧的条件为以5℃·min-1升温速率升温至550℃，保温4h。
由上述方法制备得到的g-C3N4/金属氧化物复合材料也属于本发明的保护范围。
所述g-C3N4/金属氧化物复合材料由纳米片组成，其中，金属氧化物的粒径为5-50nm(如7nm)，金属氧化物均匀负载在g-C3N4表面。
所述g-C3N4/金属氧化物复合材料具体可为：g-C3N4/Fe2O3、g-C3N4/VO2、g-C3N4/ZrO2、g-C3N4/In2O3或g-C3N4/Cr2O3。
上述g-C3N4/金属氧化物复合材料在光催化固氮中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明所述制备方法操作简单，制备成本低，易工业化生产，所得g-C3N4/金属氧化物复合材料形貌规整，尺寸可调，氧化物负载均匀，具有较好的晶型；此外，Fe2O3的复合可以与g-C3N4纳米材料形成Z机制，提高材料光生电子寿命。此外，窄带系氧化物可以拓宽g-C3N4在可见光区的吸收范围，提高光催化活性；负载不同氧化物类型的g-C3N4/氧化物在全光下具有优异的光催化固氮性能，固氮效率高达4380μmol·h-1·L-1。
附图说明
图1为本发明制备g-C3N4/氧化物复合材料的流程图。
图2为本发明实施例1制得的g-C3N4/Fe2O3复合材料的SEM和TEM照片；
图3为本发明实施例1制得的g-C3N4/Fe2O3复合材料的XRD和XPS图谱；
图4为本发明实施例2～5制得的g-C3N4/氧化物复合材料的XPS图谱；其中，a)为实施例2制得的g-C3N4/VO2XPS图谱,b)为实施例4制得的g-C3N4/ZrO2XPS图谱,c)为实施例3制得的g-C3N4/In2O3XPS图谱,d)为实施例5制得的g-C3N4/Cr2O3XPS图谱；
图5为本发明实施例1～5所制备的g-C3N4/氧化物复合材料在氙灯照射下的固氮曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
根据图1所示的流程图制备g-C3N4/氧化物复合材料。
实施例1
将0.01mol三氯化铁、0.12mol尿素以及0.7985g的三聚氰胺在95℃油浴锅中形成深度低共熔溶剂，然后将形成的深度低共熔溶剂在马弗炉中焙烧，焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至550℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例2
将0.01mol三氯化钒、0.12mol尿素以及1.0913g的三聚氰胺在95℃油浴锅中形成深度低共熔溶剂，然后将形成的深度低共熔溶剂在马弗炉中焙烧，焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至550℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例3
将0.01mol氯化铟、0.12mol尿素以及1.1105g的三聚氰胺在95℃油浴锅中形成深度低共熔溶剂，然后将形成的深度低共熔溶剂在马弗炉中焙烧，焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至550℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例4
将0.01mol氯化锆、0.12mol尿素以及0.9858g的三聚氰胺在95℃油浴锅中形成深度低共熔溶剂，然后将形成的深度低共熔溶剂在马弗炉中焙烧，焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至550℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例5
将0.01mol氯化铬、0.12mol尿素以及0.8000g的三聚氰胺在95℃油浴锅中形成深度低共熔溶剂，然后将形成的深度低共熔溶剂在马弗炉中焙烧，焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至550℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
对实施例1所得的产品进行形貌表征。其中以SEM和TEM观察产品形貌，以XRD和XPS来鉴别产品组成和晶型。
图2为实施例1所得产品的SEM和TEM图像。从照片中可以看出，得到的g-C3N4/Fe2O3是由纳米片组成的，氧化铁(尺寸约为7nm)均匀的负载在g-C3N4的表面。
图3为实施例1所得g-C3N4/Fe2O3复合材料的XRD和XPS谱图，可以观测到明显的Fe2O3和g-C3N4。
对实施例2～5所得的产品进行物相表征。其中以XPS测定样品组成，图4为实施例2～5制得的g-C3N4/氧化物复合材料的XPS图谱，从XPS谱图中可以观测到该方法可用于制备各种组成的g-C3N4/氧化物。
光催化固氮测试程序如下：光催化固氮是在250ml的玻璃反应器中进行的。配置体积分数为10％的甲醇牺牲试剂溶液，置于暗处。称取0.1g g-C3N4/氧化物光催化剂，加入配制好的牺牲试剂溶液100mL，超声分散均匀。打开光源，每30min手动取样一次，通过纳氏试剂法检测生成氨的浓度。
图5为本发明实施例1～5所制备的g-C3N4/氧化物复合材料在氙灯照射下的固氮曲线。
Claims (7)
1.一种g-C3N4/氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属氯化物、尿素以及三聚氰胺混合，形成深度低共熔溶剂；
2)将步骤1)中形成的深度低共熔溶剂焙烧，得到g-C3N4/金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属氯盐为有结晶水的金属氯盐和/或无结晶水的金属氯盐；
所述金属氯化物与尿素的摩尔比为1:1～20；
所述金属氯化物与三聚氰胺的配比为1mol:10～200g；
所述混合的温度为30～130℃，时间为5～60min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述焙烧的温度为450～700℃，时间为4～12h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述焙烧的条件为以5℃·min-1升温速率升温至550℃，保温4h。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的g-C3N4/金属氧化物复合材料。
6.根据权利要求5所述的g-C3N4/金属氧化物复合材料，其特征在于：所述g-C3N4/金属氧化物复合材料由纳米片组成，
其中，金属氧化物的粒径为5-50nm，金属氧化物均匀负载在g-C3N4表面。
7.权利要求5或6所述的g-C3N4/金属氧化物复合材料在光催化固氮中的应用。
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