CN104190460A - Clmton型可见光分解水制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后得到CLMTON钙钛矿型氮氧化物粉体。以CLMTON为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成可见光响应的光解水制氢催化剂。本发明具有高效稳定、环境友好、原料易得、成本低，催化制氢效率高等优点，并且具有可见光催化活性，能充分转化利用太阳能，易于应用推广。

Description

CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法。
背景技术
氢能源一直被人们认为是一种最理想的绿色能源载体，氢能源具有来源丰富、燃烧值高、清洁无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源。因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。以方便而廉价的方法制氢则成为人们梦寐以求的愿望。太阳能光催化制氢作为解决能源危机和环境问题的一个重要途径，受到世界各国的高度重视。光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用半导体光催化剂光分解水来获得氢的可能性。近些年来随着半导体光伏技术的不断进步，太阳能光解水制氢已成为一种最有前景的解决未来替代能源的途径。
钙钛矿结构的过渡金属氮氧化物固溶体材料作为一种新型高效可见光的光催化剂也越来越得到人们的重视。由于氮原子参与能带结构的形成，使得禁带宽度变窄，可以作为可见光响应光解水制氢的半导体光催化剂（Kudo, A.; Miseki, Y., Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting.  Chem Soc Rev , 2009,38 (1): 253-278）。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备工艺简单，制备成本低，制氢效率高的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法。本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取CLMTON粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了助催化剂和氮气抑制剂在光解水制氢反应中起着重要作用。本发明制备方法同样可以应用于和CLMTON相似的光解水催化材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到1/2CaTaO2N-1/2LaMg1/3Ta2/3O2N（缩写为CLMTON）钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末；以1/2CaTaO2N-1/2LaMg1/3Ta2/3O2N为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3∶3∶1∶5∶20～200。
进一步地，本发明所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述可溶性镁盐为氯氧化镁或硝酸氧镁中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在0.1～200 °C/min；所述的高温阶段的温度为600～1000°C；保持时间范围为1～48 h；所述氮化高温处理温度在500～1000 °C，反应时间为1～48 h。
进一步地，本发明所述的助催化剂为金属Pt、Ni、Ru或Rh中的一种或者其混合物，负载量为主催化剂质量的0.1～5%。
进一步地，本发明所述的氮气抑制剂为TiO2、Ta2O5、Nb2O5或Al2O3中的一种或者其混合物，负载量为主催化剂质量的0.5～10%。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
（2）本发明制备的目的产物CLMTON型可见光分解水制氢催化剂，其纯度高，分散性好，制氢效率高，可满足光催化领域对可将响应的光解水制氢材料的要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所制备的CLMTON粉体的前驱物的X射线衍射图。
图2为本发明所制备的CLMTON粉体的X射线衍射图。
图3为本发明所制备的CLMTON粉体的紫外可见光谱图。
图4为本发明所制备的CLMTON粉体的禁带宽度图。
图5为本发明所制备的CLMTON粉体的实物图片。
图6为本发明所制备的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的催化活性表征图。
具体实施方式
本发明以可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理后得到CLMTON粉体。以CLMTON为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成目的产物CLMTON型可见光分解水制氢催化剂（可见光响应的光解水制氢催化剂）。
其制备步骤是。
（1）将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐和不同燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解，时间大于30分钟。
（2）将上述溶液，直接在马弗炉中发生燃烧反应，马弗炉中程序升温的升温速率范围在0.1～200 °C/min。
（3）马弗炉高温阶段的温度为600～1000 °C；保持时间范围为1～48 h，自然冷却后即制得前驱物。
（4）将前驱物在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为500～1000 °C，时间为1～48小时，即制得CLMTON粉体。
（5）以CLMTON粉体为主催化剂，负载助催化剂。所述的助催化剂为金属Pt、Ni、Ru或Rh中的一种，负载量为主催化剂质量的0.1～5%。
（6）载助催化剂之后，再光沉积包覆氮气抑制剂。所述的氮气抑制剂为TiO2、Ta2O5、Nb2O5或Al2O3中的一种，负载量为主催化剂质量的0.5～10%。
本发明所述的1/2CaTaO2N-1/2LaMg1/3Ta2/3O2N（缩写为CLMTON）是一种重要的无铅类钙钛矿型固溶体材料。主要应用于可见光响应的光催化领域。由于CLMTON是响应可见光谱（波长大于500 nm）的光催化剂，禁带宽度 约为2.14 eV，近年来越来越受到人们的重视。
参见图1至6所示，本发明将制备所得的CLMTON粉体进行XRD和紫外可见光谱分析，其结果是，所得产品CLMTON粉体的前驱物的衍射花样（图1）。所得产品CLMTON粉体XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强（图2）。所得产品CLMTON粉体的吸收边在500-550nm处（图2），禁带宽度约2.14 eV（图4）。所得产品CLMTON粉体的颜色是桔黄色（图5），且在可见光条件下，负载一定量的助催化剂和氮气抑制剂，在一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光解水制氢的反应模型中有很高的催化活性（图6）。
实施例1。
将氯化钙、氯化镧、氯化镁、五氯化钽和尿素按照摩尔比为3：3：1：5:20，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 °C/min，高温设定温度800 °C，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850 °C，时间为6小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.66%，杂质含量：碳小于0.12%；氯小于0.05%。以CLMTON为主催化剂，先负载助催化剂Pt，负载量为主催化剂质量的1.0wt%，再光沉积包覆氮气抑制剂Nb2O5，负载量为主催化剂质量的3.0wt%，即制成可见光响应的光解水制氢催化剂。在甲醇为牺牲剂的水溶液中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为1.28 mmol/h（图6A）。
实施例2。
将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五乙氧基钽和尿素按照摩尔比为3：3：1：5:200，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 °C/min，高温设定温度800 °C，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850 °C，时间为6小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.66%，杂质含量：碳小于0.12%；氯小于0.05%。以CLMTON为主催化剂，先负载助催化剂Ru，负载量为主催化剂质量的1.0wt%，再光沉积包覆氮气抑制剂Ta2O5，负载量为主催化剂质量的3.0wt%，即制成可见光响应的光解水制氢催化剂。在甲醇为牺牲剂的水溶液中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为3.42 mmol/h（图6B）。
实施例3。
将硝酸钙、硝酸镧、硝酸镁、五乙氧基钽和柠檬酸按照摩尔比为3：3：1：5:50，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将上述的混合物装入大坩埚中后直接放入马弗炉中，程序升温的升温速率为10 °C/min，高温设定温度800 °C，高温阶段保持时间为4 h，自然冷却后，即得前驱物。将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850 °C，时间为6小时，冷却后，即得CLMTON粉体。其产品纯度不低于99.66%，杂质含量：碳小于0.12%；氯小于0.05%。以CLMTON为主催化剂，先负载助催化剂Rh，负载量为主催化剂质量的1.0 wt%，再光沉积包覆氮气抑制剂TiO2，负载量为主催化剂质量的3.0 wt%，即制成可见光响应的光解水制氢催化剂。在甲醇为牺牲剂的水溶液中，以300w的氙灯为光源，光催化产氢的效率约为5.58 mmol/h（图6C）。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于，将可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在马弗炉中程序升温发生燃烧反应，并在高温阶段保持一定时间，自然冷却后形成前驱物，然后将所述前驱物进行氮化高温处理后，得到1/2CaTaO2N-1/2LaMg1/3Ta2/3O2N钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末；以1/2CaTaO2N-1/2LaMg1/3Ta2/3O2N为主催化剂，先负载助催化剂，再光沉积包覆氮气抑制剂，即制成目的产物。
2.根据权利要求1所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐、可溶性镧盐、可溶性镁盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂的摩尔比为3∶3∶1∶5∶20～200。
3.根据权利要求2所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物。
5.根据权利要求4所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镁盐为氯氧化镁或硝酸氧镁中的一种或其混合物。
6.根据权利要求5所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。
7.根据权利要求6所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述燃烧辅助剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。
8.根据权利要求1～7之任一所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的马弗炉中程序升温的升温速率范围在0.1～200 °C/min；所述的高温阶段的温度为600～1000°C；保持时间范围为1～48 h；所述氮化高温处理温度在500～1000 °C，反应时间为1～48 h。
9.根据权利要求8所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为金属Pt、Ru或Rh中的一种，负载量为主催化剂质量的0.1～5%。
10.根据权利要求9所述的CLMTON型可见光分解水制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氮气抑制剂为TiO2、Ta2O5或Nb2O5中的一种，负载量为主催化剂质量的0.5～10%。
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