CN108295887A - 一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂及其制备方法和应用。将含磷源、硼源、氮源的溶液进行重结晶，获得重结晶产物经干燥后，在惰性气氛下于700‑850℃进行焙烧，焙烧完成即得磷掺杂氮化硼酸碱催化剂；所制备的磷掺杂氮化硼酸碱催化剂为具有0.8‑2nm厚度的纳米片结构，其兼具有酸碱活性位的双功能催化剂。该催化剂为非金属固体酸碱催化剂，具有酸碱性强、稳定性好、制备简单的优点，在酸、碱催化的一锅法串联反应中，表现出很好的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂及其制备方法和应用。属于多相催化应用及纳米材料合成领域。
背景技术
固体酸碱催化剂是石油和化学工业中使用量最大，用途最广泛的一类催化剂。在石油和化学工业中的大部分反应，如裂解、烷基化、齐聚、异构化、歧化等都采用酸碱催化剂。酸碱催化反应一直受到人们的关注，过去的40年中约有300余种酸碱催化剂投入使用。
酸碱分别催化的串联反应，是精细化工和有机合成中的一类重要反应。如：酸催化苯甲醛二甲基缩醛分解得苯甲醛，然后碱催化苯甲醛与丙二腈反应得苯亚甲基丙二腈。酸催化反应和碱催化反应在不同反应器中分布进行，存在着能耗高、工艺复杂和转化效率低的不足。
如果能将两步反应在一个反应器中进行，在兼具有酸、碱活性位的双功能催化剂作用下，实现一锅法串联反应，将是更高效的合成工艺。而且，将多步反应集成为一锅法串联反应，也符合绿色化学的宗旨。
由于酸、碱活性位易于中和，如何将其以一定的空间距离分布在固体材料表面，避免其中和，是酸碱双功能固体催化剂研究的关键之一。
目前工业中使用的酸碱催化剂以及酸碱载体都是以金属及其氧化物为主，特别是两性金属氧化物。而金属氧化物作为催化剂，存在价格昂贵、金属溶出导致产物污染的不足。因而开发非金属的固体酸碱催化剂，是目前研究的关键之一。综上所述，构建酸碱不中和的、非金属的酸碱双功能催化剂，是目前针对一锅法酸碱串联反应的新型催化剂的研究趋势。
目前，非金属类的酸碱催化剂主要是以介孔二氧化硅材料(如：SBA-15分子筛、MCM-14分子筛)、聚合物(如：离子交换树脂)为载体，通过在载体上进行氨基改性，制备酸碱催化剂。如专利CN 106000458A通过在具有酸性的载体SBA-15上，接枝手性胺作为碱中心，用于酸碱串联反应。如专利CN 104496778B通过离子交换树脂D218与KF/Al2O3混合，催化制备覆盆子酮。
另外也有少量用碳材料构建兼具有酸碱双功能的催化剂的报道。如，专利CN103055938A在氧化石墨烯上引入氨基作为碱，并利用边缘的羧基充当酸，构建了双功能催化剂，用于Henry反应、Michael反应和Richard-Hsung反应。Vinu等研究者利用碳化氮为载体，通过紫外光氧化，制备了酸碱催化剂(DOI:10.1038/srep12901)。
然而上述方法制备的酸碱催化剂，普遍存在着制备工艺复杂、酸碱位点部分中和导致酸碱强度不高的问题。
另外虽然现有技术也有关于采用赤磷为磷源制备磷掺杂氮化硼纳米材料的报道，所制备的磷掺杂氮化硼纳米材料具有大比表面积可作为基底用于负载金属纳米粒子，但是却不具有酸碱活性位，不能作为酸碱催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种的磷掺杂氮化硼酸碱催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的制备方法，该方法原料成本低、工艺简单可控。
本发明的第三个目的在于提供上述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂应用于一锅法酸碱串联反应，在反应中表现出优异的酸碱催化性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂，该催化剂为磷掺杂氮化硼，其同时具有酸活性位和碱活性位。
优选的方案，所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂为纳米片结构，所述纳米片的厚度为0.8-2nm。
优选的方案，所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:1.4～3.0。
作为进一步的优选，所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1～2.8。
作为更进一步的优选，所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.4～2.8。
本发明一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含磷源、硼源、氮源的溶液进行重结晶，获得重结晶产物经干燥后，在惰性气氛下于700-850℃进行焙烧，焙烧完成即得磷掺杂氮化硼(BNP)酸碱催化剂；
所述溶液中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:1.4～3.0；
所述磷源选自亚磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
本专利的技术方案采用重结晶获得了均匀的含P、B、N的前驱体，并利用一步焙烧工艺，获得了具有酸碱催化双功能的磷掺杂氮化硼；本发明通过液相反应，将磷原子掺杂于非金属的氮化硼(BN)载体上，掺杂后的氮化硼具备了-POH，以及-NH2基团分别作为酸活性位和碱性活性位，使得掺杂的氮化硼具备了酸碱催化的效果。
发明人通过大量的实验发现，硼元素与磷元素的摩尔比，磷源的选择、焙烧的温度对磷掺杂氮化硼催化剂的催化性能影响很大。硼元素参与氮化硼的分子骨架的形成，磷元素取代的主要是硼原子在结构中位置，其中形成的-P-OH作为酸性位点参与反应。经过实验检测，发现在前驱体中硼元素与磷源的摩尔比为1:0.7至1:2.8的范围内随着磷量增加，酸性催化的效果在增加，并且碱催化的效果还能保持良好，但是当比率大于1:2.8之后，酸性催化活性下降，碱催化活性也明显下降。
而磷源中含有的基团不同导致与氮化硼的骨架的结合方式不同使得磷在掺杂的过程中形成的基团有所差异，主要有：P＝O，-P-OH，N-P＝N。然而起酸催化效果的却只有-POH。
而焙烧的温度，一方面使得制备出的氮化硼的层间距以及片层厚度有差异，进而导致酸碱活性位的分布以及距离不同，并明显影响酸碱催化的效果；另一方面对磷掺杂氮化硼产物结晶度也有影响，同时还将影响到与硼元素及磷元素相连的基团。
优选的方案，所述溶液中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1～2.8。
发明人发现，当硼元素与磷元素的摩尔比在上述的优选范围内，酸碱催化性能均大副提升，主要是由于在该范围内酸碱活性位的数量及分布位置较优。
作为进一步的优选，所述溶液中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.4～2.8。
优选的方案，所述磷源为羟基乙叉二膦酸。
发明人发现，磷源为亚磷酸和羟基乙叉二膦酸时，所得的磷掺杂氮化硼酸碱催化剂均具有酸活性位和碱活性位，但是以羟基乙叉二膦酸为磷源时所得磷掺杂氮化硼酸碱催化剂，其酸碱强度均要高于以亚磷酸为磷源所得的掺杂氮化硼酸碱催化剂，因而在应用中体现出更加优异的酸碱催化活性。
在本发明中，含磷源、硼源、氮源的溶液的配取，所加入的溶剂为蒸馏水，对于蒸馏水的加入量无需精准计量，只需所加入的蒸馏水能将上述三种原料完全溶解即可。
优选的方案，所述溶液中，硼元素与氮元素的摩尔比为1:1～25。
优选的方案，所述硼源选自硼酸和/或氧化硼。作为进一步的优选，所述硼源为硼酸。
优选的方案，所述氮源选自尿素、二氰胺、三聚氰胺中的至少一种。作为进一步的优选，所述氮源为尿素。
作为进一步的优选，当硼源选自硼酸，氮源选自尿素时，所述溶液中，硼元素与氮元素的摩尔比为1:1.5～24。作为更进一步的优选，当硼源选自硼酸，氮源选自尿素时，所述溶液中，硼元素与氮元素的摩尔比为1:11～12.5。
在本发明实验过程中，氮元素在经过焙烧后会有比较大的质量损失，而硼元素和磷元素几乎无质量损失。
优选的方案，所述重结晶的温度为25～90℃。作为进一步的优选，所述重结晶的温度为55℃～75℃。
在实际操作过程中，在搅拌下进行重结晶，对于重结晶的时间无需精准计量，重结晶至溶液中无明显水分，即完成重结晶过程。
优选的方案，所述重结晶产物的干燥温度为20～150℃，所述干燥时间为2～24h。作为进一步的优选，所述重结晶产物的干燥温度为45℃-60℃，所述干燥时间为6-12h。
优选的方案，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。作为进一步的优选，所述惰性气氛为氮气气氛。
优选的方案，所述焙烧的温度为740～820℃，所述焙烧的时间为1～5h，所述焙烧升温过程的升温速率为1～5℃/min。
发明人发现，所得磷掺杂氮化硼酸碱催化剂，其酸碱催化性能先是随着温度的升高而提升，而达到最高点后，又开始下降。
作为进一步的优选，所述焙烧的温度为780～810℃，所述焙烧的时间为3～5h，所述焙烧升温过程的升温速率为2.5～5℃/min。
发明人发现，焙烧的时间，也对磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的催化性能有一定的影响。焙烧时间大于3小时，将具有更为优异的催化性能，主要是由于当焙烧时间小于3小时，所得磷掺杂氮化硼酸碱催化剂结晶度较低。
本发明还提供磷掺杂氮化硼酸碱催化剂应用于一锅法酸碱串联反应。
所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂最优选的应用为以苯甲醛二甲基缩醛与丙二腈反应合成苯亚甲基丙二腈的一锅法串联反应。
本发明的原理和优势：
本专利先采用重结晶获得均匀的含P、B、N的前驱体，并利用一步焙烧工艺，获得了具有酸碱催化双功能的磷掺杂氮化硼；本发明通过液相反应，将磷原子掺杂于非金属的氮化硼(BN)载体上，掺杂后的氮化硼具备了-POH，以及-NH2基团分别作为酸活性位和碱活性位，使得掺杂的氮化硼具备了酸碱催化的效果。
相比其他非金属类的酸碱催化剂，本发明的催化剂的酸碱性更强，且具有热稳定性高、物理化学性能稳定的优点。应用于一锅法酸碱串联反应中，表现出优异的酸碱催化性能。
将本发明优选方案所得的BNP酸碱催化剂应用于苯甲醛二甲基缩醛与丙二腈反应合成苯亚甲基丙二腈反应中(一锅法酸碱串联反应)，原料苯甲醛二甲基缩醛的转化率达到84.7％，最终产物苯亚甲基丙二腈收率达到73.62％。
本发明的制备方法中，所用原料廉价，制备工艺简单可控，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1实施例7中所得的BNP酸碱催化剂的TEM图。
图2实施例7中所得的BNP酸碱催化剂AFM图。
图3实施例2、实施例3、对比例1所制备的BNP酸碱催化剂的NH3-TPD图。
图4实施例2、实施例3、对比例1所制备的BNP酸碱催化剂的CO2-TPD图。
具体实施方式
以下实验的结果及表征分析对本发明做进一步详细的描述。有必要指出的是以下的实施例只是对本发明进一步说明的必要，不能理解为对本发明的保护范围的限制。
实施例1
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及亚磷酸1.5g(硼元素与磷元素的摩尔比为1:1.4)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
实施例2
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及亚磷酸2.21g(硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
实施例3
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及1.66g羟基乙叉二膦酸(硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
实施例4
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及1.66g羟基乙叉二膦酸(硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至700℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
实施例5
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及1.11g羟基乙叉二膦酸(硼元素与磷元素的摩尔比为1:1.4)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
实施例6
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及1.9g羟基乙叉二膦酸(硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.4)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
实施例7
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及2.21g羟基乙叉二膦酸(硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.8)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
采用透射电镜(TEM)对实施例7中所得的酸碱催化剂进行检测，如图1所示，所得BNP酸碱催化剂为纳米片状结构。
采用原子力显微镜(AFM)对实施例7中所得的酸碱催化剂进行检测，如图2所示，所得BNP酸碱催化剂的纳米片的厚度大约为1-2nm。
采用程序升温脱附法(TPD)以检测实施例7所得的酸碱催化剂的酸碱强度，并与文献中报道的非金属酸碱催化剂的酸碱强度进行对照。记于表1中，其中脱附温度越高，表示酸性或碱性越强。
表1实施例7样品与文献中报道的非金属酸碱催化剂的酸碱强度对照
对比例1
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及六氯三聚磷腈(HCCP)4.725g(硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
对比例2
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及羟基乙叉二膦酸2.76g(硼元素与磷元素的摩尔比为1:3.5)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至800℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
对比例3
(a)将尿素9.31g、硼酸0.4g及1.66g羟基乙叉二膦酸(硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1)，加入20ml蒸馏水中，搅拌至物料溶解获得溶液，然后将溶液于65℃搅拌重结晶至无明显水分，将搅拌好的重结晶产物放置于真空干燥箱中于50℃干燥8h。
(b)将干燥后的重结晶产物置于刚玉方舟中然后放置于管式炉中，按60ml/min的流量通入N2，以5℃/min的速率升温至900℃，保温焙烧3h，然后在N2的保护下降温至室温即得到BNP酸碱催化剂。
BNP酸碱催化剂的应用
将上述对比例和实施例中的BNP酸碱催化剂应用于苯甲醛二甲基缩醛与丙二腈反应合成苯亚甲基丙二腈的一锅法串联反应：
将苯甲醛二甲基缩醛2.5mmol,丙二腈2.5mmol，催化剂0.1g,甲苯20ml混合，以转速500-900r/min磁力搅拌，反应温度80℃，反应时间6h。反应完后，过滤掉催化剂，取样，进气相色谱仪分析产物组成，色谱柱为：RTX-5毛细柱，计算苯甲醛二甲基缩醛的转化率、中间产物苯甲醛的收率、以及最终产物苯亚甲基丙二腈的收率记于表2中。
表2实施例1-8和对比例1-2催化剂的催化性能。
| 催化剂 | 苯甲醛二甲基缩醛转化率 | 苯甲醛收率 | 苯亚甲基丙二腈收率 |
| 实施例1 | 15.23％ | 0.28％ | 14.95％ |
| 实施例2 | 17.53％ | 0.52％ | 17.02％ |
| 实施例3 | 33.19％ | 1.58％ | 31.61％ |
| 实施例4 | 20.49％ | 10.19％ | 10.30％ |
| 实施例5 | 33.67％ | 4.09％ | 29.58％ |
| 实施例6 | 65.53％ | 21.70％ | 43.83％ |
| 实施例7 | 84.70％ | 11.08％ | 73.62％ |
| 对比例1 | 40.89％ | 37.27％ | 3.62％ |
| 对比例2 | 11.06％ | 11.06％ | 0 |
| 对比例3 | 4.23％ | 2.21％ | 2.02％ |
从表中的催化性能结果可以看出：
1、以HEDP作为磷源，在硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1～2.8的范围内，可以获得优异的酸碱催化性能，尤其是当以HEDP作为磷源，在硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.8时，其苯亚甲基丙二腈收率可达73.62％，具有极高的酸碱催化活性。
2、从对比例1的数据可以看出，当以HCCP作为磷源时，虽然其具有良好的酸催化效果，但是却仅有很弱的碱催化效果，因而无法作为所需酸碱催化剂的磷源。
采用程序升温脱附法对实施例2(磷源为H3PO3)，实施例3(磷源为HEDP)，对比例1(磷源为HCCP)的产物BNP催化剂的酸碱性进行酸碱强度的测试，其中图3示出了酸性强度的NH3-TPD曲线，图4示出了碱性强度的CO2-TPD曲线，从图中可以看出实施例3(磷源为HEDP)所得的BNP催化剂酸活性位和碱活性位均是较多的，而对比例1磷源为HCCP)中的BNP催化剂虽然具有较多的酸活性位，但是碱活性位很少。
3、从对比例2的数据可以看出，当硼元素与磷元素的摩尔比为1：3.5时，最终所得的BNP催化剂同样失去了碱催化性能，并且酸催化性能也不强。
4、从对比例3的数据可以看出，当焙烧的温度为900℃时，所得BNP催化剂酸碱催化性能均很弱。
Claims (10)
1.一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂，其特征在于：该催化剂为磷掺杂氮化硼，其同时具有酸活性位和碱活性位。
2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂，其特征在于：所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂为纳米片结构，所述纳米片的厚度为0.8-2nm。
3.根据权利要求1所述的一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂，其特征在于：所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:1.4～3.0。
4.制备如权利要求1-3任意一项所述的一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含磷源、硼源、氮源的溶液进行重结晶，获得重结晶产物经干燥后，在惰性气氛下于700-850℃进行焙烧，焙烧完成即得磷掺杂氮化硼酸碱催化剂；
所述溶液中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:1.4～3.0；
所述磷源选自亚磷酸、羟基乙叉二膦酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液中，硼元素与磷元素的摩尔比为1:2.1～2.8。
6.根据权利要求4所述的一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的制备方法，其特征在于：
所述溶液中，硼元素与氮元素的摩尔比为1:1～25；所述硼源选自硼酸和/或氧化硼；
所述氮源选自尿素、二氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述磷源为羟基乙叉二膦酸。
8.根据权利要求4所述的一种的磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述重结晶的温度为25～90℃；所述重结晶产物的干燥温度为20～150℃，所述干燥时间为2～24h。
9.根据权利要求4所述的一种磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为740～820℃，所述焙烧的时间为1～5h，所述焙烧升温过程的升温速率为1～5℃/min。
10.根据权利要求1-3所述磷掺杂氮化硼酸碱催化剂的应用，其特征在于，应用于一锅法酸碱串联反应。
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| GR01 | Patent grant | ||
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