CN103554547B

CN103554547B - 一种氨基功能化介孔高分子纳米小球及其制备方法

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Publication number: CN103554547B
Application number: CN201310476270.5A
Authority: CN
Inventors: 张昉; 沈健; 李和兴
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-10-12
Filing date: 2013-10-12
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-12
Also published as: CN103554547A

Abstract

本发明公开了一种氨基功能化介孔高分子纳米小球及其制备方法。所述纳米小球为粒径在100～200nm的球状颗粒，且具有三维体心立方相介孔结构；其制备方法包括：取间硝基苯酚、甲醛和苯酚作为原料，并以水热法合成硝基功能化的高分子预聚体，而后将高分子预聚体于温度为120～130^oC的环境下水热处理16～24h，再冷却至室温，并分离出混合反应物中的固体物，其后在保护性气氛中将所述固体物于温度为350～380^oC的条件下焙烧，获得目标产物。本发明的氨基功能化介孔高分子纳米小球具有高氨基含量、大比表面积、三维体心立方相介孔结构和立体形貌，制备工艺简单可控，成本低廉，在有机碱催化反应、二氧化碳吸附和重金属离子吸附等领域具有广泛应用前景。

Description

一种氨基功能化介孔高分子纳米小球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔高分子纳米材料及其制备工艺，特别涉及一种氨基功能化介孔高分子纳米小球及其制备方法。

背景技术

传统介孔材料具有诸多优点，并已经在有催化、吸附以及储能等领域得到广泛的应用。但传统介孔材料大多是采用溶剂挥发诱导自组装方法（EISA）制得，其制备工艺的产率低下，工作量大，而且制得的材料宏观无序，具有不规整的形貌以及长孔道，这些因素则会导致其传质和扩散不利，进而使传统介孔材料在催化与吸附领域的应用受到严重制约。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氨基功能化介孔高分子纳米小球及其制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种氨基功能化介孔高分子纳米小球，为粒径在100～200 nm的球状颗粒，且具有三维体心立方相介孔结构，其中至少所述介孔结构内壁上还分布有活性氨基。

具体而言，所述三维体心立方相介孔结构包括分布在所述纳米小球表面并贯穿所述纳米小球的复数个孔道，所述孔道的孔径为2～3 nm。

一种氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法，包括：

取摩尔比为1:9的间硝基苯酚、苯酚和过量甲醛作为原料，在含有表面活性剂的水相体系中以水热法合成硝基功能化的高分子预聚体，而后将所述高分子预聚体于温度为120～130^oC的环境下水热处理16 h以上，再冷却至室温，并分离出混合反应物中的固体物，其后在保护性气氛中将所述固体物于350～380^oC焙烧12 h以上，获得目标产物。

进一步的，所述制备方法具体可包括如下步骤：

（1）硝基功能化高分子预聚体的合成：将间硝基苯酚溶解于甲醛溶液中，再加入苯酚与强碱，并在温度为70～75^oC的条件下反应1 h以上，其后再加入表面活性剂，在温度为66～70^oC的条件下反应2 h以上，之后加入水稀释，继续反应16 h以上，获得硝基功能化的高分子预聚体；

（2）将硝基功能化的高分子预聚体加入水中，并在温度为120~130^oC的环境下水热处理16 h以上；

（3）将步骤（2）所得混合反应溶液冷却至室温后，分离出其中的固体，依次经洗涤并干燥处理得到土黄色固体；

（4）在保护性气氛中，将所述土黄色固体于350~380^oC焙烧12 h以上，获得目标产物。

作为较佳的具体应用方案之一，所述步骤（1）包括如下步骤：

A、将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，在70～75^oC条件下搅拌30min以上；

B、在步骤A所得溶液中加入苯酚与强碱，继续在70～75^oC条件下搅拌30min以上；

C、再在步骤B所得溶液中加入表面活性剂（例如，比例可以为0.66 g F127溶于15 ml水），在温度为66～70^oC、转速为300～400 rpm的条件下搅拌2 h以上；

D、将步骤C所得混合液中加入水稀释，继续搅拌16～18 h停止，获得硝基功能化的高分子预聚体。

所述表面活性剂可选用但不限于F127，所述F127是一种三嵌段聚合物（聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯），其分子式为PEO-PPO-PEO。

所述强碱可选用但不限于NaOH。

所述甲醛溶液可选用但不限于浓度为35～40 wt%的市售甲醛溶液。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

（1）采用共聚的方法，用间硝基苯酚而非间氨基苯酚作为氨基氮源，克服了氨基中存在氢键干扰自组装的弊端，以及间氨基苯酚中的氨基会与甲醛中的羰基脱水生成席夫碱，无法制得氨基功能化材料的缺陷。

（2）直接通过原位后还原技术，在除去表面活性剂的同时，利用产生的还原性气体CO、H₂将硝基自动还原为氨基，避免了复杂的后处理，符合绿色化学的要求。

（3）水热法比传统的溶剂挥发诱导自组装方法相比，产率高，操作更简便。制得的材料具备宏观结构，以及微观短介孔结构。

附图说明

图1为氨基功能化介孔高分子纳米小球的小角X射线衍射谱图；

图2为硝基/氨基功能化介孔高分子纳米小球的X光电子能谱图；

图3a-3b为氨基功能化介孔高分子纳米小球的场发射扫描电镜图；

图4a-4b为氨基功能化介孔高分子纳米小球的透射电镜图。

具体实施方式

概括的讲，本发明是基于有机-有机自组装策略，选用三嵌段共聚物F127（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷）作为表面活性剂，以苯酚、间硝基苯酚和甲醛为高分子单体，采用水热法结合原位一步后还原技术，通过改变高分子单体比例或浓度以及实验工艺条件，实现对氨基功能化有序介孔酚醛树脂材料化学组成、孔道结构和形貌的有效调控，获得具有高氨基含量、大比表面积和球型短孔道的有序功能化介孔材料，即，氨基功能化介孔高分子纳米小球，其有望在气体储藏、重金属离子吸附、有机催化等方面得到广泛的应用。

以下结合附图及较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

该实施例所涉及的一种氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法包括如下步骤：

步骤1：硝基功能化高分子预聚体的合成：在40^oC将0.09 g间硝基苯酚加入搅拌子的烧杯中，再加入2.1 ml 35~40 wt%甲醛溶液，升温至70^oC后，搅拌30分钟后，加入0.1 M氢氧化钠溶液15 ml与0.54 g苯酚，继续搅拌30分钟后，将温度调至66^oC，并加入15 ml溶有0.7 g F127的水溶液，在350 rpm转速下搅拌2小时后，加入50 ml水稀释。继续搅拌16~18小时，直到有红色沉淀出现后，停止加热，冷却至室温，待所产生的沉淀溶解后，制备得到硝基功能化高分子预聚体。

步骤2：将上述制得的预聚体17.7 ml装入100 ml水热釜中，并加入56 ml水稀释。将水热釜置于130^oC的烘箱内24小时后，冷却至室温后，将水热釜内陈化的固体离心、用蒸馏水洗涤除杂质后、干燥处理后得到土黄色固体。

步骤3：将上述制得的土黄色固体在氮气保护条件下，在380^oC条件下，焙烧12个小时，除去模版剂的同时，利用除去模版剂过程中产生的还原性有机小分子将硝基还原成氨基，得到目标产物，即，氨基功能化介孔高分子纳米小球（参阅图2）。

步骤4：对上述目标产物进行一系列表征。

本实施例制备工艺中所涉及的各类中间产物和最终产物（以下统称为“样品”）可通过以下手段进行结构表征：

广角X射线衍射在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；

透射电镜照片在日本 JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200 kV下获得；

扫描电镜照片在日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜于3.0 kV下获得；

采用Perkin Elmer PHI 5000 ESCT System X-射线光电子能谱仪，以PdKα（1486.6 eV）为发射源，测量时分析室压力为10-9 torr，通能为46.95 eV，结合能采用污染C的标准结合能（C1S = 284.6 eV）进行校正；

通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N₂等温吸附线，样品的比表面积通过BET方程计算得到。

请参阅图1，前述目标产物具有高度有序三维体心立方相孔结构。再请参阅图2，其中线1代表的中间产物（前述土黄色固体）中氮的电子结合能为406.3电子伏特，为硝基中的氮，将该线1代表的中间产物在380℃焙烧12h后，除去表面活性剂的同时，产生具有还原性的有机小分子硝基自动还原为氨基，得到线2代表的目标产物，该目标产物中氮的电子结合能为400.0电子伏特。

请继续参阅图3a-图3b，前述目标产品的大小比较均匀，平均直径大约在100~200nm左右。同时，请参阅图4a-图4b，前述目标产物表面可以观察到介孔孔道的存在，且可以清晰的观察到该目标产物的 110面、100面、111面介孔，确定为三维体心立方相介孔结构。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法，其特征在于，包括：取摩尔比为1:9的间硝基苯酚、苯酚和过量甲醛作为原料，在含有表面活性剂的水相体系中以水热法合成硝基功能化的高分子预聚体，而后将所述高分子预聚体于温度为120～130℃的环境下水热处理16h以上，再冷却至室温，并分离出混合反应物中的固体物，其后在保护性气氛中将所述固体物于350～380℃焙烧12h以上，获得目标产物。

2.根据权利要求1所述的氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)硝基功能化高分子预聚体的合成：将间硝基苯酚溶解于甲醛溶液中，再加入苯酚与强碱，并在温度为70～75℃的条件下反应1h以上，其后再加入表面活性剂，在温度为66～70℃的条件下反应2h以上，之后加入水稀释1.5倍，继续反应16h以上，获得硝基功能化的高分子预聚体；

(2)将硝基功能化的高分子预聚体加水稀释4倍，并在温度为120～130℃的环境下水热处理16h以上；

(3)将步骤(2)所得混合反应溶液冷却至室温后，分离出其中的固体，依次经洗涤并干燥处理得到土黄色固体；

(4)在保护性气氛中，将所述土黄色固体于350～380℃焙烧12h以上，获得目标产物。

3.根据权利要求2所述的氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括如下步骤：

A、将间硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，在70～75℃条件下搅拌30min以上；

B、在步骤A所得溶液中加入苯酚与强碱，继续在70～75℃条件下搅拌30min以上；

C、再在步骤B所得溶液中加入表面活性剂，在温度为66℃～70℃、转速为300～400rpm的条件下搅拌2h以上；

D、将步骤C所得混合液中加入水稀释，继续搅拌16～18h停止，获得硝基功能化的高分子预聚体。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括F127。

5.根据权利要求2-3中任一项所述的氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法，其特征在于，所述强碱包括NaOH。

6.根据权利要求2-3中任一项所述的氨基功能化介孔高分子纳米小球的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液包括浓度为35～40wt％的市售甲醛溶液。