CN102275963B - 一种氧化铝材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化铝材料、制备方法及其应用，所述的制备方法包括以无机铝盐、尿素和结构导向剂为原料、以水为溶剂的水热反应步骤，所述的结构导向剂与Al³⁺的摩尔比为0～4∶1，尿素与Al³⁺的摩尔比为3～12∶1。本发明通过调节反应物种类和浓度等条件可制得呈片状、芦荟状、纺锤状、棒状等形貌的氧化铝材料，所得氧化铝材料的比表可以控制在190～820m²/g的范围内。以该氧化铝为载体所制备的负载型纳米贵金属催化剂具有良好热稳定性以及高的催化活性。本发明合成的氧化铝，工艺简单，材料形貌及结构可调，技术附加值高，适用于负载型催化剂合成及吸附分离等领域。

Description

一种氧化铝材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种形貌及结构可控的新型氧化铝材料的合成方法，以及此氧化铝材料在制备实用型纳米贵金属催化剂中的应用。 

背景技术

氧化铝因其具有比表面积大、机械强高、热稳定性好等优势，是重要的催化剂载体和吸附剂，在工业上有着广泛应用。目前工业上氧化铝的生产方法主要为碱法、酸法、酸碱联合法及热法。 

碱法是用碱(NaOH或Na₂CO₃)处理铝土矿，使矿石中的氧化铝水合物和碱反应生成铝酸钠溶液。铝土矿中的铁、钛等杂质和绝大部分的二氧化硅则成为不溶物进入固体残渣中，这种残渣被称为赤泥。铝酸钠溶液与赤泥分离后，经净化处理，分解析出Al(OH)₃，将Al(OH)₃与碱液分离并经过洗涤和焙烧后，即获得产品氧化铝。目前工业上几乎全部采用碱法生产氧化铝。 

酸法生产氧化铝是用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸处理铝矿石，可得到含铝盐溶液，然后用碱中和这些盐溶液，使铝成氢氧化铝析出，焙烧氢氧化铝或各种铝盐的水合物晶体便得到氧化铝。采用酸法处理铝矿石时，存在于矿石中的铁、钛、钒、铬等杂质与酸作用进入溶液中，这不但造成酸消耗，而且其与铝盐难以分离。氧化硅绝大部分成为不溶物进入残渣，但少量成为硅胶进入溶液，所以铝盐溶液还需要脱硅，酸法需要昂贵的耐酸设备。 

酸碱联合法则是先用酸法从高硅铝矿石中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后再用碱法处理。这一流程的实质是用酸法除硅，碱法除铁。 

热法适合于处理高硅高铁的铝矿，其实质是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物，使矿石中的氧化铁、氧化硅、氧化钛等杂质被还原，形成硅合金。而氧化铝则呈熔融状态的炉渣而上浮，由于密度不同而分离。所得氧化铝炉渣再用碱法处理从中提取氧化铝。 

采用这些方法得到的氧化铝比表面积通常在50～300m²/g，孔径分布较宽。近年来，研究者成功合成了比表面积高于450m²/g，孔径分布窄的介孔氧化铝，这类新型氧化铝有望在催化和吸附领域得到广泛应用。介孔氧化铝主要采用硬模板法和软模板法合成。据文献报道硬模板法所合成薄姆石和氧化铝介孔材料的热稳定性较差，而且活性 相γ-Al₂O₃晶体纯度较低。因此目前介孔氧化铝的制备主要是采用软模板法。软模板法是向体系中加入结构导向剂，利用Ostwald riping使得氧化铝晶体自组装生长成为不同的形貌。 

氧化铝作为一种催化剂载体材料，应用于汽车尾气净化、燃料电池、甲烷部分氧化制合成气等反应领域。这些反应往往需要较高的温度，而高温条件下会造成γ-Al₂O₃向热力学稳定的α-Al₂O₃转变，导致催化剂载体的比表面积急剧减小，负载上的活性组分聚集，使得催化活性下降，使用寿命缩短。而且，载体比表面积及孔容的减小也不利于反应的传质和传热的进行，特别是对于高空速和强放热反应。因此迫切需要研究和开发具有高热稳定性、形貌及结构可控的新型氧化铝材料。 

发明内容

本发明拟提供一种热稳定性高、形貌和孔道结构可控而且操作简单的氧化铝材料及其制备方法，并以所得氧化铝材料应用于负载型纳米贵金属催化剂的制备、应用。 

本发明的目的之一在于提供一种新型的氧化铝材料及其制备方法，所述的制备方法包括以无机铝盐、尿素和结构导向剂为原料、以水为溶剂的水热反应步骤，其中所述的结构导向剂与Al³⁺的摩尔比为0～4∶1，尿素与Al³⁺的摩尔比为3～12∶1。 

本发明的上述技术方案中，优选的反应体系是Al³⁺浓度是0.01～6.5M。 

所述的结构导向剂优选含有端部氨基的胺或氨基酸，尤其优选1，6-己二胺、乙二胺、氨基酸。 

本发明的制备氧化铝材料的方法的又一优选技术方案是通过控制水热反应中Al³⁺浓度以及对结构导向剂的选择，来实现对氧化铝材料的形貌控制，具体的技术方案是： 

使反应体系中Al³⁺浓度高于1M，制备棒状氧化铝材料； 

使反应体系中Al³⁺浓度为0.01～1M，并且不使用结构导向剂或使用只含氨基的结构导向剂，制备片状氧化铝材料； 

使反应体系中Al³⁺浓度为0.01～1M，并且使用同时含有氨基和羧基的结构导向剂，制备芦荟状氧化铝材料。 

从应用的角度考虑，更希望制备得到的是片状氧化铝材料，最优的是芦荟状氧化铝材料，因此，本发明的制备氧化铝材料的技术方案中，更进一步优选的技术方案是控制反应物于低浓度条件下反应，即使反应体系中Al³⁺浓度不超过1M。在该反应物浓度条件下，不使用结构导向剂或使用只含氨基的结构导向剂以制备片状氧化铝材料，所述只含氨基的结构导向剂尤其优选1，6-己二胺。更优选的是使用同时含有氨基和羧 基的结构导向剂以制备芦荟状氧化铝材料，其中所述的同时含有氨基和羧基的结构导向剂最优选赖氨酸。 

本发明的上述方法中所述及的无机吕盐可以由本领域的技术人员根据现有技术的信息选择，本发明优选使用硝酸铝或硫酸铝。 

本发明的上述方法中所述及的水热反应的反应温度是100℃～200℃，反应时间12～48小时。 

本发明所述的制备氧化铝材料的方法中，还包括水热反应后对产物的的焙烧的步骤，焙烧温度为300～900℃。 

本发明的目的之二在于提供一种新型的氧化铝材料，所述材料由上述任一制备氧化铝材料的方法制得。所述的氧化铝材料比表面积是190～820m²/g，孔容是0.311～0.488cm³/g。氧化铝的表面存在大量2～4nm的孔洞。 

本发明再一目的在于提供一种纳米贵金属催化剂的制备方法，以及由该方法制备得到的纳米贵金属催化剂及其应用。所述的制备方法是使用上文所述及的任意一种本发明的氧化铝材料为载体负载贵金属。其中所负载的贵金属优选金、铂、钯、银、镍或铑。尤其优选金，对应制得纳米金催化剂。 

上述的纳米贵金属催化剂的制备方法中，当所负载的贵金属是金时，优选的技术方案是使用氯金酸、金溶胶或有机金为前体，金负载量0.5～5％(质量百分比)。 

以氧化铝材料为载体负载贵金属制备催化剂的方法在现有技术中有众多记载，用于本发明所述的纳米贵金属催化剂的制备的方法可选择沉积沉淀法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法或浸渍法；预处理方式是氢还原或空气焙烧。 

本发明的又一目的在于提供由上述方法制备得到的纳米贵金属催化剂。贵金属纳米颗粒主要负载在氧化铝表面的孔洞中，一方面由于孔洞的束缚作用，可以防止催化剂的高温烧结；另一方面孔洞结构不影响反应介质在贵金属颗粒表面的吸附和扩散，这一点明显好于文献中为防止贵金属颗粒烧结而采用的核壳结构或添加其它助剂。

所得催化剂可应用于高温催化反应，如重整反应、加氢反应、氧化反应等。特别适用于汽车尾气净化领域(三效催化剂)。 

本工艺的有益效果：通过调节反应物种类和浓度、水热温度、反应时间可制得呈片状、芦荟状、纺锤状、棒状等形貌的氧化铝材料，所得氧化铝材料的比表可以控制在190～820m²/g的范围内。以该氧化铝为载体所制备的负载型纳米贵金属催化剂具有良好热稳定性以及高的催化活性。本发明合成的氧化铝，工艺简单，材料形貌及结构 可调，技术附加值高，适用于负载型催化剂合成及吸附分离等领域。 

附图说明

本发明附图7幅： 

图1是实施例1所制备的棒状氧化铝材料的扫描透射电镜照片。 

图2是实施例2所制备的芦荟状氧化铝材料的扫描透射电镜照片。 

图3是实施例3所制备的片状氧化铝材料的扫描透射电镜照片。 

图4是实施例4所制备的纺锤状氧化铝材料的扫描透射电镜照片。 

图5是实施例5所制备的纺锤状氧化铝材料的扫描透射电镜照片。 

图6是实施例6所制备的3％Au/Al₂O₃催化剂在不同温度下焙烧后催化CO氧化活性图(A)及700℃焙烧2h的透射电镜照片(B)。 

图7是实施例8所制备的芦荟状氧化铝材料负载Pt、Pd、Ag和Ni纳米粒子焙烧后的透射电镜照片。 

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。 

实施例1 

首先将8.1g硝酸铝溶于35ml水中，待溶解后加入0.3g赖氨酸，搅拌可得无色透明溶液，然后加入11.5g尿素，待体系稳定后，将上述反应液移到50ml水热釜中，在100℃烘箱内水热反应12h，经离心洗涤至中性后，将产物置于80℃烘箱干燥过夜。所得白色沉淀在马弗炉内300℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，可得棒状的氧化铝。其扫描透射电镜如图1所示，氮吸附测试结果表明比表面积约为820m²g^-1，孔容约为0.488m³g^-1。 

实施例2 

首先将0.75g硝酸铝溶于100ml水中，待溶解后加入0.3g赖氨酸，可得无色透明溶液，然后在搅拌条件下加入1g尿素，待体系稳定后，将上述反应液移到150ml水热釜中，在100℃烘箱内水热反应12h，经离心洗涤至中性后，将产物置于80℃烘箱干燥过夜。所得白色沉淀在马弗炉内500℃焙烧2h，升温速率1℃/min，可得芦荟状的氧化铝。其扫描电镜如图2所示，氮吸附测试结果表明比表面积约为216m²g^-1，孔容约为0.311m³g^-1。 

实施例3 

首先将0.75g硝酸铝溶于100ml水中，然后在搅拌条件下加入1g尿素，待体系稳定后，将上述反应液移到150ml水热釜中，在100℃烘箱内水热反应12h，经离心洗涤至中性后，将产物置于80℃烘箱干燥过夜。所得白色沉淀在马弗炉内500℃焙烧2h，升温速率1℃/min，可得片状的氧化铝。其扫描电镜如图3所示，氮吸附测试结果表明比表面积约为222m²g^-1，孔容约为0.339m³g^-1。 

实施例4 

首先将0.75g硝酸铝溶于100ml水中，待溶解后加入0.35g精氨酸，搅拌可得无色透明溶液，然后加入0.96g尿素，待体系稳定后，将上述反应液移到150ml水热釜中，在100℃烘箱内水热反应12h，经离心洗涤至中性后，将产物置于80℃烘箱干燥过夜。所得白色沉淀在马弗炉内500℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，可得纺锤状的氧化铝。其扫描透射电镜如图4所示，氮吸附测试结果表明比表面积约为191m²g^-1，孔容约为0.347m³g^-1。 

实施例5 

首先将0.75g硝酸铝溶于100ml水中，待溶解后加入0.18g丙氨酸，搅拌可得无色透明溶液，然后加入0.96g尿素，待体系稳定后，将上述反应液移到150ml水热釜中，在100℃烘箱内水热反应12h，经离心洗涤至中性后，将产物置于80℃烘箱干燥过夜。所得白色沉淀在马弗炉内500℃焙烧2h，升温速率为1℃/min，可得纺锤状的氧化铝。其扫描透射电镜如图5所示。 

实施例6 

以实例2中所制备芦荟状氧化铝为载体，将55mg氧化铝载体均匀分散在5ml的去离子水中，搅拌条件下加入210μl的氯金酸(7.888g/l)溶液，搅拌十分钟后滴加250μl沉淀剂(0.5M碳酸铵溶液)，待体系稳定后，将混合液置于80℃ 

水浴锅反应4h。离心洗涤(去离子水洗3次，无水乙醇洗1次)以除去氯离子的影响。最后真空干燥过夜(干燥剂为P₂O₅)，即制得Au/Al₂O₃催化剂。整个反应均在避光条件下进行。将制得的催化剂在马弗炉内250℃焙烧2h后，取50mg测定催化活性。催化反应气配比为1％CO，20％O₂，平衡气为氮气，反应空速80000mL h^-1gcat^-1。CO完全转化温度为2℃。催化剂分别在空气中500℃，700℃，750℃，800℃，900℃焙烧2h后，CO的完全转化温度为2℃，30℃，100℃，180℃，240℃。这表明 该纳米金催化剂具有很好的热稳定性。尤其在700℃焙烧2h后，催化剂上担载的纳米金颗粒仍然可以保持非常小的粒径(平均粒径约为2.2nm)，这是目前报道的耐高温性能最好的纳米金催化剂。其透射电镜及CO活性测试结果如图6所示。 

实施例7 

将实例6中制备的纳米金催化剂在马弗炉内250℃焙烧2h后取50mg进行催化测试。催化反应气配比为1％CO，20％O₂，平衡气为氮气，反应空速80000ml h^-1gcat^-1。在25℃下连续反应100h后又进行连续三天的开停实验，最终催化剂活性并没有降低(接触反应气总时间136h)，因此该催化剂在25℃下可以达到反应气中1％CO的完全转化。此外在反应气中混合5.8％的水蒸气时仍可以在25℃下达到1％CO的完全转化，之后进行了稳定性实验，经过连续四天的开停实验(接触反应气总时间46h)，催化活性没有降低。又将稳定性反应后的催化剂在空气中敞开暴露一个月之后测定催化活性，发现仍可以在28℃时达到CO的完全转化。因此说明该催化剂具有较长的寿命及抗水汽失活性能。 

实施例8 

取实例2中制备的芦荟状氧化铝为载体，采用润湿浸渍法分别负载3％Pt，3％Pd，3％Ag和8％Ni纳米粒子，并在500℃焙烧2h，具体浸渍方法如下：分别取对应浓度的H₂Ptcl₆·6H₂O溶液，AgNO₃溶液，Pdcl₂溶液，Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液50μl，采用润湿浸渍法浸渍于80mg的氧化铝载体中，90℃烘干2h后在500℃空气条件下焙烧2h。焙烧后TEM表征显示金属颗粒仍然高度分散在载体表面，没有明显的烧结，如附图7所示。表明这种方法制备的氧化铝可以很好稳定金属纳米粒子。 

Claims (2)

1.一种氧化铝材料的制备方法，包括以无机铝盐、尿素和结构导向剂为原料、以水为溶剂的水热反应及产物焙烧的步骤，其特征在于：所述的水热反应中，反应温度是100℃～200℃，反应时间12～48小时；所述的结构导向剂与Al³⁺的摩尔比为0～4:1，尿素与Al³⁺的摩尔比为3～12:1；并通过下述条件控制氧化铝材料形貌：

使反应体系中Al³⁺浓度为0.01～1M，并且不使用结构导向剂或使用1,6-己二胺为结构导向剂，制备片状氧化铝材料；

使反应体系中Al³⁺浓度为0.01～1M，并且使用赖氨酸为结构导向剂，制备芦荟状氧化铝材料；

所述的产物焙烧的步骤中，焙烧温度为300～900℃。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铝盐是硝酸铝或硫酸铝。

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