CN107281998B - 改性磁性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

改性磁性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种改性磁性氧化铝及其制备方法和应用，该改性磁性氧化铝以Fe3O4纳米颗粒为核，Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2，SiO2表面包覆有Al2O3，并由Al2(SO4)3改性得到。其制备方法包括：制备Fe3O4‑SiO2、制备改性磁性Al2O3。本发明的改性磁性氧化铝可应用于污废水中磷的去除，具有对磷酸盐和总磷吸附效率高，回收利用方便的优点。

Description

改性磁性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种改性磁性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来工农业快速发展，大量含氮、磷的废水以及生活污水排入江河湖海，导致水体富营养化，因此如何有效地去除废水中的磷是消除河流湖泊富营养化的关键。传统的除磷方法有生物法、化学沉淀法、吸附法和离子交换法等。在各类污(废)水除磷过程中，吸附法具有稳定性好，操作简便，成本较低，没有二次污染物和可以实现磷回收等优点。
活性氧化铝是一种多孔、高分散度的材料，有很大的比表面积，其微孔表面具有强吸附能力。然而，与其他粉末状材料相似，活性氧化铝在使用后很难回收再利用。为解决这一问题，可以将吸附材料负载于具有超顺磁性的纳米颗粒上，从而使包覆产物表现出超顺磁性，易于分离；其次具有超顺磁性的吸附剂还具有较强的絮凝沉淀作用，从而提高水体中颗粒物的絮凝沉淀过程。另外，很多已报道的文献和专利仅针对磷酸盐，很少有提及总磷，如何有效提升除磷效率，是本领域的技术人员所面临的一个重要的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对磷酸盐，以及总磷吸附效率高、分离回收方便的改性磁性氧化铝吸附剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性磁性氧化铝吸附剂，所述改性磁性氧化铝吸附剂以Fe3O4纳米颗粒为核，所述Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2，所述SiO2表面包覆有Al2O3，其中包覆的Al2O3是由Al2(SO4)3改性制得。
其中，Al2(SO4)3改性过程是Fe3O4-SiO2溶于Al2(SO4)3溶液中，加入聚丙烯酸钠和尿素，经水热反应后，磁性分离，清洗烘干得到。
发明人通过研究发现，在聚丙烯酸钠和尿素的协同作用下，经Al2(SO4)3改性后的磁性氧化铝吸附剂孔隙增多，表面更粗糙，比表面积增大，且可以均匀包覆在Fe3O4-SiO2表面，对磷以及总磷的物理吸附作用显著增强。同时，反应过程中生成的Al4(OH)6(SO4)3也可以与磷酸盐反应，从而提高磷的化学吸附效果。而且，一方面本发明通过加入聚丙烯酸钠可使Fe3O4-SiO2更均匀地分散于Al2(SO4)3溶液中，这样有利于氧化铝均匀包覆于Fe3O4-SiO2表面。另一方面，聚丙烯酸钠具有结构导向剂的作用，利用Fe3O4-SiO2表面有羟基基团，其可以与聚丙烯酸钠分子中的羧酸根形成氢键，降低晶体结构的自由能，从而使得材料结构更为分散，有利于氧化铝在Fe3O4-SiO2表面不断生长，均匀包覆Fe3O4-SiO2表面，且Al2(SO4)3改性处理也更充分。由于尿素在低温下呈中性，可使Al2(SO4)3溶液形成均一溶液，而当溶液温度超过90℃时尿素分解，溶液pH值均匀逐步地升高，从而使溶液内部的pH值始终相一致，不会出现内部pH值的差异；且通过尿素高温分解产生NH3提高溶液的pH值，不会像其它碱液如KOH和NaOH等使溶液pH值突然增大，可以有效抑制局部pH值过大导致生成偏铝酸盐以及部分Fe3O4溶解，因而可以合成出高结晶度、且均匀包覆的氧化铝。另一方面，尿素在反应过程中在层间形成NH2COO-插层，经水热处理即转化为CO3 2-,同时水热条件下释放出NH3，使材料表面和内部壳层结构中形成较多孔隙，表面更粗糙，有利于磷的吸附去除。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种改性磁性氧化铝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Fe3O4纳米颗粒分散到无水乙醇水溶液中，随后加氨水至pH值在11以上，再加入正硅酸乙酯进行反应，得到Fe3O4-SiO2；
(2)将Fe3O4-SiO2溶于Al2(SO4)3溶液中，加入聚丙烯酸钠和尿素，经水热反应后，磁性分离，清洗烘干得到Al2(SO4)3改性的磁性氧化铝吸附剂。
本发明中，所述Fe3O4-SiO2载体的质量与所述Al2(SO4)3的摩尔量之比为1g～1.5g∶0.001mol～0.002mol；所述Al2(SO4)3与尿素的摩尔量之比为1：3～4；所述Fe3O4-SiO2的质量与所述聚丙烯酸钠的质量之比为4～5∶1。
本发明中，优选的，所述Al2(SO4)3溶液的浓度为0.01mol/L～0.02mol/L。
本发明中，优选的，所述尿素的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。
所述步骤(2)中，所述Fe3O4-SiO2在超声条件下溶于Al2(SO4)3溶液中，所述聚丙烯酸钠和尿素的加入方式为在搅拌条件下加入，搅拌速度为100rpm～120rpm。
聚丙烯酸钠和尿素的搅拌时间控制在30min～40min。
所述步骤(2)中，所述水热反应温度为160℃～180℃。
水热反应时间优选为10h～12h。
优选的，所述步骤(1)中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃。
上述改性磁性氧化铝吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述Fe3O4纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1∶4～6；所述水与无水乙醇的体积比为1∶4～6。
所述氨水的质量浓度为25％～28％。
上述的改性磁性氧化铝吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，调节pH值之前先超声分散，(超声时间优选为30min～40min)。所述正硅酸乙酯的加入方式为低速搅拌混合液时进行滴加，搅拌速度为60rpm～80rpm。
所述的步骤(1)反应的时间为3h～5h。
上述的改性磁性氧化铝吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述反应完成后，进行分离、清洗和干燥，得到Fe3O4-SiO2；所述分离为磁性分离，所述清洗采用先水洗后无水乙醇清洗，水洗的次数为3次～5次，无水乙醇的清洗次数为3次～5次，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，真空干燥的时间为10h～12h。
优选的，所述步骤(2)中，所述清洗采用先水洗后无水乙醇清洗，水洗的次数为3次～5次，无水乙醇的清洗次数为3次～5次。所述干燥为烘箱干燥，干燥温度为100℃～110℃。干燥时间为2h～4h；
上述的改性磁性氧化铝吸附剂的制备方法中，优选的，所述Fe3O4纳米颗粒主要通过溶剂热法制备得到：将FeCl3和NaAc溶于乙二醇中，所得混合溶液于180℃～200℃下反应10h～12h，冷却后，经分离、清洗和干燥，得到Fe3O4纳米颗粒。
上述的改性磁性氧化铝吸附剂的制备方法中，优选的，所述Fe3O4纳米颗粒的制备过程中，所述混合溶液中FeCl3的初始浓度为0.10mol/L～0.15mol/L，所述混合溶液中NaAc的初始浓度为0.35mol/L～0.40mol/L。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的改性磁性氧化铝吸附剂或上述的制备方法制得的改性磁性氧化铝吸附剂在吸附污废水中磷的应用。
上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将所述改性磁性氧化铝用于吸附废水中的磷，废水的pH值控制在5～7，所述吸附剂投加量为1.0g/L～2.0g/L，所述初始总磷浓度为1.013mg/L～1.787mg/L，所述初始磷酸盐(以P计)浓度为0.823mg/L～5.0mg/L，所述吸附温度为15℃～25℃。所述反应时间为30min～40min。
本发明中，所述废水可为污水处理厂进水或实验室配制的磷酸二氢钾溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种改性磁性氧化铝吸附剂，其固定化载体是由SiO2包覆的磁性纳米Fe3O4颗粒构成的，磁性Fe3O4纳米颗粒赋予了催化剂磁学特性，在外界磁场存在的条件下，可以实现吸附剂快速的固液分离，同时具有超顺磁性的吸附剂还具有较强的絮凝沉淀作用，从而提高水体中颗粒物质的絮凝沉淀过程，解决了氧化铝吸附剂不易回收利用等关键性问题。
2、本发明的改性磁性氧化铝吸附剂在聚丙烯酸钠和尿素的协同作用下，以Al2(SO4)3为改性剂，在制备吸附剂的过程中将其表面进行改性，改性后的磁性氧化铝吸附剂孔隙增多，表面更粗糙，比表面积增大；且反应过程中生成的Al4(OH)6(SO4)3也可以与磷酸盐反应，从而提高磷的化学吸附效果，对磷酸盐和总磷的吸附效率进一步提高。本发明的改性磁性氧化铝吸附剂对磷酸盐和总磷吸附效率高、分离回收方便，具有良好的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用污水为污水厂进水，其它材料和仪器均为市售。
实施例1
制备步骤如下：
(1)制备Fe3O4纳米颗粒
(1.1)称取2.7g FeCl3·6H2O和4.1g NaAc·3H2O溶于80mL的乙二醇中，充分搅拌使其溶解，得到混合溶液。
(1.2)将步骤(1.1)中得到的混合溶液放入100mL水热反应釜中，然后在烘箱中加热到180℃，保持24h，然后冷却到室温。
(1.3)将水热反应釜中的反应产物倒入烧杯中，通过磁性分离，倒去上清液，所得沉淀用无水乙醇洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次，然后磁性分离，于60℃真空干燥24h，得到Fe3O4纳米颗粒。
(2)制备Fe3O4-SiO2载体
(2.1)在超声条件下将0.5g步骤(1)中的Fe3O4纳米颗粒分散在50mL乙醇和10mL去离子水中，所得溶液超声时间为30min～40min；
(2.2)用25％氨水调节上述混合液的pH值为12，在转速为60rpm条件下低速搅拌，滴加2mL正硅酸乙酯(TEOS)，反应4h。
(2.3)将步骤(2.2)中的反应产物通过磁性分离后，倒去上清液，所得沉淀用乙醇清洗3次，于80℃真空干燥12h，得到Fe3O4-SiO2载体。
(3)制备改性磁性氧化铝吸附剂
(3.1)将1.0g步骤(2)得到的Fe3O4-SiO2载体分散到100mL 0.02mol/LAl2(SO4)3，在100rpm～120rpm机械搅拌条件下向其中缓慢加入0.2g聚丙烯酸钠和0.24g尿素，搅拌30min；
(3.2)将上述混合液置于160℃高压反应釜中反应12h，磁性分离出样品，先用去离子水清洗4次，再用无水乙醇清洗4次，随后将样品放入100℃真空干燥箱中干燥2h，得到改性磁性氧化铝吸附剂。
实施例2
采用实施例1制备的改性磁性氧化铝吸附剂在处理实验室配制含磷溶液(磷酸二氢钾)的应用，包括以下步骤：所述废水的pH值控制在5，所述初始磷酸盐(以P计)浓度为5.0mg/L，所述吸附剂投加量为1.0g/L，所述吸附温度为25℃，所述反应时间为30min，磷去除率达90.0％。
实施例3
采用实施例1制备的改性磁性氧化铝吸附剂在处理实验室配制含磷溶液(磷酸二氢钾)的应用，包括以下步骤：所述废水的pH值控制在5，所述初始磷酸盐(以P计)浓度为5.0mg/L，所述吸附剂投加量为2.0g/L，所述吸附温度为25℃，所述反应时间为30min，磷去除率达92.4％。
实施例4
采用实施例1制备的改性磁性氧化铝吸附剂在处理污水处理厂进水中的磷的应用，包括以下步骤：所述污水的pH值为5.5，在最佳pH值范围，因此不需调节pH值，所述污水总磷为1.013mg/，初始磷酸盐(以P计)浓度为0.823mg/L，所述吸附剂投加量为1.0g/L，所述吸附温度为25℃，所述反应时间为30min，总磷去除率达95.9％，磷酸盐(以P计)去除率达97.3％。
实施例6
采用实施例1制备的改性磁性氧化铝吸附剂在处理污水处理厂进水中的磷的应用，包括以下步骤：所述污水的pH值为5.5，在最佳pH值范围，因此不需调节pH值，所述污水总磷为1.787mg/，初始磷酸盐(以P计)浓度为1.430mg/L，所述吸附剂投加量为1.0g/L，所述吸附温度为25℃，所述反应时间为30min，总磷去除率达93.2％，磷酸盐(以P计)去除率达94.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种改性磁性氧化铝吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Fe3O4纳米颗粒分散到乙醇水溶液中，随后加氨水至pH值不低于11，再加入正硅酸乙酯进行反应，得到Fe3O4-SiO2；
（2）将Fe3O4-SiO2溶于Al2(SO4)3溶液中，加入聚丙烯酸钠和尿素，经水热反应后，磁性分离，清洗烘干得到改性磁性氧化铝吸附剂；所述磁性氧化铝吸附剂以Fe3O4纳米颗粒为核，所述Fe3O4纳米颗粒表面包覆有SiO2，所述SiO2表面包覆有Al2O3；
所述Fe3O4-SiO2的质量与所述Al2(SO4)3的摩尔量之比为1g～1.5g∶0.001mol～0.002mol；所述Al2(SO4)3与尿素的摩尔量之比为1：3～4；所述Fe3O4-SiO2与所述聚丙烯酸钠的质量之比为4～5∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述Fe3O4-SiO2在超声条件下溶于Al2(SO4)3溶液中，所述聚丙烯酸钠和尿素是在搅拌条件下加入，搅拌速度为100rpm～120rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水热反应温度为160℃～180℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述Fe3O4纳米颗粒与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1∶4～6；所述乙醇水溶液中水与乙醇的体积比为1∶4～6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥温度为100℃～110℃。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的改性磁性氧化铝吸附剂在吸附污废水中磷的应用。
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