CN107875737A - 一种吸附黄曲霉毒素滤布、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种吸附黄曲霉毒素滤布、制备方法及其应用。本发明所述的吸附黄曲霉毒素滤布为还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布复合材料,具有规整的结构形貌,由氧化石墨烯和食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布经水热还原反应获得。该滤布可吸附多种黄曲霉毒素,用于去除食用植物油中黄曲霉毒素吸附效果好,能有效降低食用植物油中黄曲霉毒素的污染水平,且可重复使用,操作简便。

Description

一种吸附黄曲霉毒素滤布、制备方法及其应用
技术领域
本发明属粮油质量安全领域,具体涉及一种吸附黄曲霉毒素滤布、制备方法及其在食用植物油中的应用。
背景技术
黄曲霉毒素是由黄曲霉、寄生曲霉和青霉等产生的一类次生代谢产物。1993年黄曲霉毒素被世界卫生组织(WHO)的癌症研究机构划定为Ⅰ类致癌物,是一种毒性极强的剧毒物质。其毒性远远高于氰化物、砷化物和有机农药的毒性。其中以B1毒性最大。当人摄入量大时,可发生急性中毒,出现急性肝炎、出血性坏死、肝细胞脂肪变性和胆管增生;当微量持续摄入,可造成慢性中毒,生长障碍,引起纤维性病变,致使纤维组织增生。黄曲霉毒素的致癌力也居首位,是目前已知最强致癌物之一,对人及动物肝脏组织有破坏作用,严重时可导致肝癌甚至死亡。
黄曲霉毒素广泛存在于土壤、花生、玉米、大米、芝麻、大豆、菜籽等粮油食品中,严重威胁人类的生命健康。更值得注意的是,黄曲霉毒素结构极其稳定,一般食品加工过程不能将其破坏,且在水中溶解度较低,不易洗去,故采用被黄曲霉毒素污染的原料进行加工,很容易造成黄曲霉毒素含量超标。近年来,关于食用植物油中黄曲霉毒素超标的食品安全事件频发,而食用油脂又是维持人类正常生命活动的必需品,因此,迫切需要新型和绿色的食用植物油中黄曲霉毒素脱除的技术方法。
目前食用植物油中黄曲霉毒素的脱除方法一般有物理法、化学法和生物法三类。化学法是采用强酸或强碱破坏黄曲霉毒素分子结构,但容易产生新的污染和不良风味,而生物虽然专一性和效果好,但大规模应用和成本受到了限制。物理方法中的辐射法,操作简单,脱除效果明显,但对设备要求高,成本能耗大,且可能破坏营养物质,也不利于其推广。目前被认为有潜力和实用性好的脱除方法是利用物理或化学吸附等方法将食用植物油中黄曲霉毒素脱除。
目前报道中,脱除黄曲霉毒素的吸附剂主要包括活性白土,硅藻土、蒙脱石等,而由于油脂的粘度大,生产过程中会造成很大的损失,不能够很好地满足油脂生产的需求,更重要的是,采取这些材料吸附脱除后,需要高速离心才能将油与材料分离,且重复使用率低,操作较繁琐。因此,建立一种高效、快捷和可持续的去除食用植物油中黄曲霉毒素的方法,对于保障人食用植物油消费安全具有重要的意义和应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术的不足而提供一种吸附黄曲霉毒素滤布、制备方法及应用。该滤布可吸附多种黄曲霉毒素,用于去除食用植物油中黄曲霉毒素吸附效果好,能有效降低食用植物油中黄曲霉毒素的污染水平,且可重复使用,操作简便。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为:
一种吸附黄曲霉毒素滤布,它为还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布复合材料,具有规整的片层结构形貌,由氧化石墨烯和食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布经水热还原反应获得。
按上述方案,所述的水热反应条件为70~85℃,优选为75~85℃,水热反应时间1~3h。
按上述方案,所述水热还原所用还原剂为甲醇。
上述吸附黄曲霉毒素滤布的制备方法,步骤如下:将聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布绕反应釜内壁放入反应釜内侧周围,然后将氧化石墨烯的甲醇溶液倒入反应釜中,水热反应,水热反应完成后,取出滤布,清洗后干燥得到。
按上述方案,所述食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布孔径目数为200~400目,优选250~350目;所述的氧化石墨烯为少层石墨烯,层数为1~4层。所述氧化石墨烯可由鳞片石墨采用化学氧化法制得,即向装有鳞片石墨的烧杯中加入硫酸和磷酸组成的混酸(硫酸和磷酸的体积比为9:1)及高锰酸钾(高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为6:1),进行初步氧化反应,然后通过水解反应形成膨胀的氧化石墨,最后用双氧水、盐酸和去离子水依次多次洗涤纯化。所述的鳞片石墨在初步氧化过程中的质量分数优选为0.70%~0.75%,在水解后的最终反应体系中的质量分数优选为0.3%~0.37%,上述的初步氧化反应条件为50℃搅拌反应12h。
洗涤后,通过高强度超声解离氧化石墨烯(超声功率为800W或以上,超声时间为1h或以上)成单层氧化石墨烯,再经离心选取1000rpm离心2min不沉降且在8000rpm离心20min沉降的产物即为少层氧化石墨烯。
按上述方案,所述氧化石墨烯的甲醇溶液的配制方法:将氧化石墨烯水溶液和无水甲醇按比例混合,20~30℃搅拌混合均匀,维持现有中性环境,得到氧化石墨烯的甲醇溶液。其中:中性环境指pH为6.5~7.5。
按上述方案,所述的滤布清洗为分别用超纯水和无水乙醇清洗,以清除未与维纶滤布结合的氧化石墨烯和水热反应产生的有机杂质等;所述的干燥为置于真空干燥箱中60~80℃干燥6h~7h。真空干燥可使复合材料结合更稳定,除去结合不稳定的基团和一些水热过程中产生的残基,使滤布在实际应用中更稳定。
采用上述吸附黄曲霉毒素滤布去除食用植物油中黄曲霉毒素的方法,主要步骤为:将上述制备的黄曲霉毒素滤布固定于尺寸适合的玻璃器皿,然后利用玻璃棒将食用植物油引流到食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布上进行过滤,让滤布充分吸附脱除食用植物油中黄曲霉毒素,降低食用植物油中黄曲霉毒素含量。
按上述方案,将食用植物油用吸附黄曲霉毒素滤布反复进行过滤去除黄曲霉毒素,使食用植物油中黄曲霉毒素浓度达到国家标准限定范围之内;所述的吸附黄曲霉毒素滤布每次使用后用甲醇体积百分比为10%~20%的甲醇水溶液)清洗,在60~70℃烘干即可重复使用。
按上述方案,所述的过滤流速为100~300mL/min,优选200mL/min。
按上述方案,所述的食用植物油为花生油、玉米油或花生调和油。
本发明通过大量材料包括涤纶、锦纶、丙纶和维纶等的筛选,最终选取了食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布与氧化石墨烯制备复合滤布,相比维纶滤布,涤纶、锦纶、丙纶,本发明通过水热还原反应可基于聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布上羟基和氧化石墨烯上羧基等含氧基团有效结合,得到与氧化石墨烯结合性良好、结合稳定、吸附脱除黄曲霉毒素性能优异的复合滤布。聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布具有微孔结构,具备比表面积大、渗透性好等特点,还原氧化石墨烯为含双键六元环结构,可以直接与黄曲霉毒素结构上苯环形成π~π堆积,未完全被还原的氧化石墨烯和维纶滤布聚乙烯醇缩甲醛上OH键,也能与黄曲霉毒素形成氢键作用,达到吸附黄曲霉毒素的效果,本发明将聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布与氧化石墨烯复合之后,可显著提高还原氧化石墨烯(氧化石墨烯)与食用植物油的接触面积和几率,进而增强还原氧化石墨烯(氧化石墨烯)吸附脱除黄曲霉毒素的能力,由此基于聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布与氧化石墨烯的协同作用,使获得的黄曲霉毒素滤布具有良好的黄曲霉毒素脱除效果。
本发明最终提供还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布复合材料的黄曲霉毒素吸附脱除能力明显优于单一氧化石墨烯吸附能力,吸附效率为单一氧化石墨烯的8.43倍,且为单一聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布13.4的倍,可用于多种黄曲霉毒素脱除,去除效果好
本发明中配合还原剂和一定水热条件的选取,氧化石墨烯能足够被还原与聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布紧密结合,且获得的复合滤布具有规整的片层结构形貌,有利于促进材料吸附性能。水热反应温度过高会使聚乙烯醇缩甲醛受热发生软化甚至分解,影响维纶滤布质地;水热反应温度过低,低于75℃如60℃、50℃等反应,溶液仍存在褐色悬浮,说明氧化石墨烯在此温度以下未与滤布充分结合而残余,并且获得的产品不具有规整形貌,吸附效果不佳。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明提供的还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布复合材料的黄曲霉毒素吸附脱除能力优异,明显优于单一氧化石墨烯吸附能力和单一聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布吸附能力,其吸附效率为单一氧化石墨烯的8.43倍,为单一聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布的13.4倍,可用于多种黄曲霉毒素脱除,去除效果好,可有效降低食用植物油中黄曲霉毒素的污染水平,成本低,且操作更便捷,免去了氧化石墨烯与食用植物油分离的步骤,简化了传统材料需离心分离等操作。按200mL/min流速过滤,氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布(0.4m×0.4m)一次最大可以吸附5.2mg黄曲霉毒素B1和1.3mg黄曲霉毒素B2
(2)该复合滤布可重复多次使用,无脱落现象,稳定性好,重复使用10次后,仍具备较好的吸附黄曲霉毒素能力。滤布使用后,只需用甲醇体积百分比比为10%~20%的甲醇水溶液清洗,在60~70℃烘干即可重复使用,处理简单。
(3)本发明提供的食物植物油中脱除黄曲霉毒素的制备方法简单,有效解决和增强了氧化石墨烯与聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布结合问题,提高了复合滤布稳定性,实用性强。
附图说明
图1为氧化石墨烯TEM;
图2左图和右图分别为氧化石墨烯TEM、AFM和厚度分布图;
图3为水热还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶复合滤布表面SEM图;左图:水热反应温度80℃,右图:水热反应温度70℃。
图4为还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶复合滤布过滤后AFB1色谱图(a)和重复10轮脱除率图谱(b),(a)图中由上到下的两条曲线分别是还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶复合滤布过滤前后的食用植物油样品的色谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)吸附黄曲霉毒素滤布的制备
将3.0g鳞片石墨过325目筛后加入到400mL硫酸和磷酸体积比为9:1的混和溶液中,搅拌10min;然后向混合物中缓慢加入18.0g高锰酸钾(每次加入量不宜过多,避免反应温度超过20℃)。待高锰酸钾加完后,混合液加热到50℃搅拌反应12h。反应结束后,让混合物自然冷却到室温,将其倒入~400mL的冰水中,持续室温搅拌0.5h,最后将30wt%双氧水逐滴加入反应体系到溶液转变为亮黄色。静置过夜,倒掉上清,用1L质量分数为5%~10%的盐酸洗3遍,然后用1L去离子水洗5次,以去掉金属离子、硫酸根离子和氯离子,最后将得到的固体冷冻干燥,然后置于去离子水中,配成1mg/mL的水溶液,超声1h,超声功率为800W,待氧化石墨烯解离成单层氧化石墨烯,用离心机1000rpm离心2分钟,去掉沉淀物即未氧化完全的氧化石墨烯,然后8000rpm离心20min,去掉上清即小的氧化石墨烯碎片,最终沉淀经50℃干燥,即为氧化石墨烯。氧化石墨烯TEM图见图1,图1可见其为透明片层结构,由氧化石墨烯AFM图和厚度分布图见图2,图2可知,单层氧化石墨烯理论值为0.34nm,由厚度分布图可知,其厚度为2~3层。
将上述制备的氧化石墨烯配制成1g/L氧化石墨烯水溶液,取180mL氧化石墨烯水溶液并加入20mL无水甲醇,在室温条件下(20~30℃)搅拌30min,pH值保持中性。将聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布(0.4m×0.4m)绕反应釜内壁放入干净的高温反应釜内侧周围,然后倒入配制的氧化石墨烯与甲醇混合液,放入加热反应器或烘箱中,80℃下水热反应2h,取出聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布,分别用超纯水和无水乙醇清洗复合膜,然后将复合滤布置于真空干燥箱中80℃进行干燥6h。图3为不同水热温度下,复合滤布扫描电镜图谱,可见80℃得到的复合滤布(左图)表面很均一,整齐,具有规整形貌,而70℃得到的复合滤布表面呈现无规则的形貌(右图),其原因可能由于温度不高,还原能力有限,导致不规则形貌。
最大吸附量评价:
配制含黄曲霉毒素B1和黄曲霉毒素B2分别为10mg/L和5mg/L甲醇水溶液(甲醇体积含量为10%),按200mL/min流速过滤,基于液相色谱检测结果,可得氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布(0.4m×0.4m)一次最大可以吸附5.2mg黄曲霉毒素B1和1.3mg黄曲霉毒素B2
不同水热反应条件的影响:
不同水热温度得到的复合材料去除效果:
经试验,70℃制备的复合滤布处理含7mg AFB1的200mL甲醇水溶液(甲醇体积含量为10%),其吸附性能仅为80℃制备的复合滤布0.34倍,且80℃制备的复合滤布吸附脱除效果为75℃制备的复合滤布的1.24倍,而温度过高超过85℃会影响滤布质地和产品质量,70~85℃为本发明较佳的水热反应温度,更佳温度为75-85℃。
不同水热时间得到的复合滤布去除效果:
经过2小时水热复合滤布分别为1h和3h水热后复合滤膜的1.2和1.5倍,2h为最优水热温度。
不同目数对脱除效果的影响:
过200~400目食用油滤布的选择,并配合使用过程中过滤速率的选择,可使油脂与滤布充分接触,又避免油脂的截留,达到良好的过滤脱除效果。油脂粘度大,孔径太小,不利于油脂过滤,另一方面孔径太大也不利于油脂与滤布充分接触,比较而言,300目的过滤200mL含7mg AFB1的甲醇水溶液(甲醇体积含量为10%)脱除效果更好,脱除率大约为400目的1.23倍和200目的1.57倍。
复合滤布的反复使用效果实验:
将10mL 0.7mg/mL的AFB1标样加入200mL甲醇水溶液(甲醇体积含量为10%)后,经HPLC测定AFB1含量,图4a为过滤处理前后色谱图,由此可见,复合滤布具有较好的脱除黄曲霉毒素B1的效果,图4b为重复10次过滤脱除率曲线图谱,由图可见,反复使用10次,每次脱除率基本无明显变化,说明滤布有良好的重复使用率。
(2)该复合滤布在花生油中黄曲霉毒素B1和B2去除中的应用
配制含黄曲霉毒素B1 120μg/kg和黄曲霉毒素B2 30μg/kg的花生油,温和搅拌4小时,过滤后室温静置12小时。取上层花生油2.0g,检测备用。根据GB/T 18979-2003标准检测花生油中的黄曲霉毒素,得:处理前花生油中黄曲霉毒素B1的含量为112.33μg/kg,黄曲霉毒素B2含量为26.57μg/kg,采用滤布(0.4m×0.4m)进行过滤花生油后(过滤流速为200mL/min),黄曲霉毒素B1的含量为4.2μg/kg,黄曲霉毒素B2未检出。此结果表明:滤布能有效吸附去除花生油黄曲霉毒素B1和B2。
(3)该复合滤布在玉米油中黄曲霉毒素B1去除中的应用
配制含黄曲霉毒素B1 25μg/kg玉米油5g,温和搅拌4小时,过滤后,室温静置12小时。取上层玉米油1.6g,检测备用。根据GB/T 18979-2003标准进行检测,检测得到:处理前玉米油中黄曲霉毒素B1含量为21.23μg/kg,经过复合滤布(0.4m×0.4m)重复过滤2次后(过滤流速为200mL/min),玉米油中黄曲霉毒素B1的含量为1.2μg/kg。
(4)在花生调和油中黄曲霉毒素B1去除中的应用
配制含黄曲霉毒素B1 60μg/kg花生调和油5g,温和搅拌4小时,过滤后,室温静置12小时。取上层花生调和油1.4g,检测备用。根据GB/T 18979-2003标准进行检测,检测得到:处理前花生调和油中黄曲霉毒素B1含量为54.37μg/kg,经过复合滤布(0.4m×0.4m)重复过滤4次后(过滤流速为200mL/min),花生调和油中黄曲霉毒素B1未检出,可见该复合滤布可重复使用且脱除效率良好,操作便捷,环境友好。

Claims (10)

1.一种吸附黄曲霉毒素滤布,其特征在于:它为还原氧化石墨烯/聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布复合材料,具有规整的结构形貌,由氧化石墨烯和食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布经水热还原反应获得。
2.根据权利要求1所述的吸附黄曲霉毒素滤布,其特征在于:所述的水热还原反应温度为70~85℃。
3.根据权利要求1所述的吸附黄曲霉毒素滤布,其特征在于:所述水热还原反应时间1~3h,水热还原所用还原剂为甲醇。
4.根据权利要求1所述的吸附黄曲霉毒素滤布的制备方法,其特征在于:所述的氧化石墨烯为少层石墨烯,层数为1~4层;所述食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布孔径目数为200~400目。
5.权利要求1所述的吸附黄曲霉毒素滤布的制备方法,其特征在于:步骤如下:将聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布绕反应釜内壁放入反应釜内侧周围,然后将氧化石墨烯的甲醇溶液倒入反应釜中,水热反应,水热反应完成后,取出滤布,清洗后干燥得到。
6.根据权利要求5所述的吸附黄曲霉毒素滤布的制备方法,其特征在于:所述的滤述的滤布清洗为分别用超纯水和无水乙醇清洗,以清除未与维纶滤布结合的氧化石墨烯和水热反应产生的有机杂质等;所述的干燥为置于真空干燥箱中60~80℃干燥6h~7h。
7.采权利要求1所述的吸附黄曲霉毒素滤布在去除食用植物油中黄曲霉毒素的用途,其特征在于:具体步骤为:将黄曲霉毒素滤布固定于尺寸适合的玻璃器皿,然后利用玻璃棒将食用植物油引流到食品级聚乙烯醇缩甲醛维纶滤布上进行过滤,让滤布充分吸附脱除食用植物油中黄曲霉毒素,降低食用植物油中黄曲霉毒素含量。
8.根据权利要求7所述的用途,其特征在于:将食用植物油用吸附黄曲霉毒素滤布反复进行过滤去除黄曲霉毒素,使食用植物油中黄曲霉毒素浓度达到国家标准限定范围之内;所述的吸附黄曲霉毒素滤布每次使用后用甲醇体积百分比为10%~20%的甲醇水溶液清洗,在60~70℃烘干即可重复使用。
9.根据权利要求7所述的用途,其特征在于:所述的过滤流速为100~300mL/min。
10.根据权利要求7所述的用途,其特征在于:所述的食用植物油为花生油、玉米油或花生调和油。
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