CN106841480B - 一种黄曲霉毒素的富集净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄曲霉毒素的富集净化方法，该方法包括如下步骤：将石墨烯与金球合成的石墨烯合金纳米材料加入到农产品的样品提取液中，进行毒素吸附；将混有纳米材料的样品提取液装入带有垫片的空固相萃取柱，抽干后，表面再盖一层垫片；通过淋洗液淋洗去除杂质，然后用洗脱液洗脱，收集的洗脱液浓缩后即获得含目标物的浓缩液。发明的富集净化方法稳定、成熟，能够适用于花生、玉米和小麦等多种粮油产品中的六种黄曲霉毒素同时富集净化，适用范围广，净化效果好。

Description

一种黄曲霉毒素的富集净化方法
技术领域
本发明涉及农产品安全检测技术领域，具体地说涉及一种农产品中黄曲霉毒素的富集净化方法。
背景技术
黄曲霉毒素(Aflatoxins)是由曲霉属真菌(A.flavus)和寄生真菌(A.parasiticus)产生的一种次生代谢物，多发现于玉米、小麦、花生等农产品中。常见的黄曲霉毒素包括黄曲霉毒素B1(AFB1)、黄曲霉毒素B2(AFB2)、黄曲霉毒素G1(AFG1)、黄曲霉毒素G2(AFG2)、黄曲霉毒素M1(AFM1)和黄曲霉毒素M2(AFM2)。黄曲霉毒素具有很强的急性毒性和慢性毒性。急性中毒症状表现为呕吐、厌食、发热、黄疸、腹水等肝炎症状；慢性毒性主要表现为生长发育缓慢、体重减轻等生长障碍，动物肝脏出现亚急性或慢性损伤，引起肝脏纤维细胞增生，肝硬化。此外，黄曲霉毒素还具有极强的致畸、致癌、致突变作用。上述六种黄曲霉毒素均已被世界卫生组织的癌症研究机构列为(对人类)Ⅰ类致癌物，能使人体或动物的免疫功能丧失，不仅能诱发人和动物的肝癌，也能诱发胃癌、肾癌、直肠癌及乳腺、卵巢、小肠等部位的癌症，其毒性是氰化钾的10倍，砒霜的68倍，对人类和动物的健康造成严重的威胁。
现有的关于黄曲霉毒素的净化方法主要利用商业化的固相萃取柱和免疫亲和柱净化，但是，商品化的固相萃取柱价格非常昂贵，即使最为便宜的HLB柱，单支价格也要20元以上，而国标GB/T 18979-2003中前处理采用的免疫亲和柱，单支价格甚至达到80-100元。此外，商品化的固相萃取柱，大多针对特定几种黄曲霉毒素或者某一种基质的净化。目前，尚缺乏一种价格低廉的方法，可以有效的用来对花生、玉米和小麦中六种黄曲霉毒素同时富集净化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黄曲霉毒素的富集净化方法，该方法包括如下步骤：
将石墨烯与金球合成的石墨烯合金纳米材料加入到农产品的样品提取液中，进行毒素吸附；将混有纳米材料的样品提取液装入带有垫片的空固相萃取柱，抽干后，表面再盖一层垫片；通过淋洗液淋洗去除杂质，然后用洗脱液洗脱，收集的洗脱液浓缩后即获得含目标物的浓缩液；
其中所述的样品提取液为：将农产品样品加入甲醇水溶液或者乙腈水溶液超声提取5min-1小时(优选的时间为5-20min)，氮气吹至近干，再加入吸附液溶解，得样品提取液；其中甲醇水溶液或者乙腈水溶液中甲醇或乙腈的体积比例为20-100％(优选的体积比为60-90％)；吸附液为甲醇水溶液或者乙腈水溶液，其中甲醇或乙腈的体积百分比为0.1-50％(优选的体积比为1-10％)；
其中淋洗液为正己烷；
洗脱液为含甲酸或者乙酸的丙酮水溶液或者甲醇水溶液或者乙腈水溶液；其中甲醇或者乙腈或者丙酮与水的体积比例为50～99：50～1(优选的比例为80-99:20-1)；其中甲酸或者乙酸的体积含量比为0.01％-5％(优选的比例为0.5-2％)；
毒素吸附时间为1-120min(优选的时间为5-60min,进一步优选的为10-30min)；
毒素吸附的方式为涡旋、震荡或超声中的一种或两种；
整个在固相萃取柱的过程中，淋洗液和洗脱液的流速为0.1-5mL/min(优选的流速为0.5-1.5mL/min)；
其中所述的石墨烯合金纳米材料是通过如下方法制备得到的：
第一步：取氯金酸和L-抗坏血酸加入到去离子水中，室温反应1min-1小时(优选的时间为1-5min)；其中氯金酸、L-抗坏血酸和去离子水的体积比为0.1-10：0.5-50：10-1000(优选的比例为0.5-2：2-10：50-200)；然后加柠檬酸钠溶液(柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的质量百分比为0.1-5％)1min-1小时(5-20min)后停止反应；离心后水复溶超声振荡后得金球溶液；其中柠檬酸钠溶液与氯金酸/维生素水溶液的体积比为1:1-1000(优选的比例为1：50-200)；
第二步：将氧化石墨烯溶于水中，其中氧化石墨烯与水的质量体积比(mg/mL)为1:1-100(优选的比例为1:1-5)；用氢氧化钠将溶液调整pH至8-12，加入半胱氨酸，加热至60-100℃搅拌0.5-8(优选的时间为2-6)小时，离心后水复溶得氧化石墨烯半胱氨酸溶液；其中，半胱氨酸与氧化石墨烯水溶液的质量体积比(g/mL)为1:1-100(优选的比例为1:1-5)；
第三步：氧化石墨烯半胱氨酸溶液加入金球溶液反应5min-2小时；再加氧化石墨烯半胱氨酸溶液，再加金球溶液5min-2小时后；再加氧化石墨烯半胱氨酸溶液，再加金球溶液反应5min-2小时后；再加氧化石墨烯半胱氨酸溶液，再加金球溶液反应5min-2小时后；以上步骤再重复一次，然后得到石墨烯合金纳米材料溶液；其中，每次加入反应的金球溶液和氧化石墨烯半胱氨酸溶液的体积比为1：0.1-100(优选的比例为1：1-5)，每次加入的溶液总体积的比例为1：0.1-10：0.1-10：0.1-10(优选的比例为1：1-5：1-5：1-5)；最后溶液放入冰箱过夜，除去水分后，得到石墨烯合金纳米材料。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)首次采用具有大比表面积的纳米材料作为吸附材料，用于对六种黄曲霉毒素同时富集净化。石墨烯合金对目标物具有很好的选择性吸附性能，能够显著除去干扰杂质。
(2)遵循通用的上样、淋洗、洗脱步骤，属于常规使用方法，一般实验人员简单培训即可使用，不需要特殊仪器设备，实用性强；
(3)合成后的石墨烯合金价格较为便宜，单根固相萃取柱所需的纳米材料的价格不超过10元，与现有的基于商品化固相萃取柱的净化方法相比，在保证净化效果的同时，大大节省了成本；
(4)本发明的净化方法稳定、成熟，能够适用于花生、玉米和小麦等多种粮油产品中的六种黄曲霉毒素同时富集净化，适用范围广，净化效果好。
附图说明
图1为发明实例中利用石墨烯合金纳米材料对粮油农产品样品的净化流程图。
图2未净化的花生样品基质中六种黄曲霉毒素色谱图
图3净化的花生样品基质中六种黄曲霉毒素色谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例一
下面是毒素富集方法的具体步骤：
第一步，制备石墨烯合金纳米材料：
(1)取0.5mL氯金酸(0.45g/45mL)(≥99.9％，Sigma-Aldrich Co.LLC.)和2.5mLL-抗坏血酸(0.4g/L)(＞99％，阿法埃莎(中国)化学有限公司)加入50mL去离子水室温反应2min；然后加0.5mL的1％柠檬酸钠溶液(99％，阿法埃莎(中国)化学有限公司)，9min后停止反应；13000r/min离心5min后水复溶超声振荡后得金球溶液。
(2)将25.11mg氧化石墨烯(南京先丰纳米材料科技有限公司)溶于50mL水中，用氢氧化钠将溶液调整pH至10，加入29g L-半胱氨酸(上海安谱实验科技股份有限公司)，加热至80℃搅拌4小时，13000r/min离心5min后水复溶超声振荡后得氧化石墨烯半胱氨酸溶液。
(3)1.5mL氧化石墨烯半胱氨酸溶液加入0.5mL金球溶液反应30min，再1.5mL氧化石墨烯半胱氨酸溶液加入0.5mL金球溶液反应15min，再1.5mL氧化石墨烯半胱氨酸溶液加入0.5mL金球溶液反应30min，再加1.5mL氧化石墨烯半胱氨酸溶液加入0.5mL金球溶液反应15min；以上步骤再重复一次，然后得到溶液。最后溶液放入冰箱过夜，除去水分后，得到石墨烯合金纳米净化材料；
第二步，分别称取5g玉米、小麦、花生样品(上海市售随机样本，样品的加标和分组情况见后面)，用25mL乙腈水溶液(84/16，v/v)超声提取30min，取5mL提取液氮气吹至近干，加入15mg石墨烯合金纳米材料后再加入3mL的5％乙腈/水溶液(v/v)，超声10min，涡旋6min，准备净化；
第三步，上样：将上述溶液加入空的净化柱(3mL，上海楚定分析仪器有限公司)中，调节真空度，使其过柱流速大约为1mL/min，流出液弃去；
第四步，淋洗：用5mL正己烷进行淋洗，淋洗液的流速大约为1mL/min，过柱后的流出液弃去；
第五步，洗脱：用10mL丙酮-水-甲酸(89/10/1,v/v/v,)溶液洗脱，负压抽干，收集洗脱液，洗脱液氮气吹干，用1mL的乙腈/含5mM醋酸铵的水溶液(20/80，v/v)定容，过膜后进LC-MS/MS分析；
第六步，检测：采用高效液相色谱串联质谱仪(UHPLC-XEVO TQ-S，waters公司，美国)对样品进行检测。液相条件为：流动相为(A)甲醇；(B)含5mM醋酸铵水溶液；线性梯度洗脱：初始：10％A，1min 30％A，5min 90％A，6min 90％A，6.5min 10％，8min，10％A，总运行时间为7min；进样体积为5μL；质谱条件为：离子源温度：150℃；脱溶剂气温度：500℃；锥孔气和脱溶剂气流量分别是30和1000L/h。采用MRM法检测，具体各个毒素的检测参数见表1。
表1六种黄曲霉毒素质谱条件参数
a表示定量离子。
农产品样品的不同处理组及各实验结果与分析：
一、经过净化和未经净化的效果比较：
分别称取花生、玉米样品，每组各5克，按照前述第二步进行样品提取，样品提取液中添加六种黄曲霉毒素标准品(购自Sigma-Aldrich公司(St.Louis,MO,USA))，加标浓度为1ng/mL。然后按照上述步骤进行黄曲霉毒素的富集净化。
(1)表观特征：从表观上看，经过石墨烯合金净化后的含有六种黄曲霉毒素的样品液与未净化的样品液相比，去除了色素等大多数干扰杂质，明显澄清透明；
(2)经过净化和未经过净化的样品溶液的基质干扰情况：可以看出未经净化的花生样品溶液中(图2)黄曲霉毒素的峰型差，灵敏度低，存在较多干扰杂质，AFG2和AFM2甚至难以出峰，而经过净化的花生样品溶液中(图3)中，出现较好的色谱峰，未发现基质干扰，无干扰色谱峰的存在，具有非常显著的去除基质效果，能够确保方法的灵敏度和准确度；
二、方法的回收率验证：
分别称取玉米、小麦、花生样品，每组各5g，分别添加低、中、高三个浓度水平(1μg/kg,50μg/kg和100μg/kg)的六种黄曲霉毒素标准品，以未加标的原样本为对照组，各平行三份实验。样品按照前述的步骤进行净化后检测，几组样品中黄曲霉毒素的回收率结果为：玉米样品：78.3-96.6％；小麦样品：77.6-104.1％；花生样品：85.6-114.0％；
三、方法的精密度验证：
在同一天内，别称取玉米、小麦、花生样品，每组各5克，分别添加低、中、高三个浓度水平(1μg/kg,50μg/kg和100μg/kg)的六种黄曲霉毒素标准品，各平行5份样品进行试验，净化检测后得到日内精密度：1.5-11.8％；连续3天，每天平行同样加标浓度的5份样品进行试验，检测计算后得到日间精密度：2.1-10.3％.
综上可见，通过本发明的方法，可以有效的对玉米、小麦、花生等多种谷物中的黄曲霉毒素富集净化，具有明显的富集净化效果。每支固相萃取柱中填料的制备成本不超过10元，经净化后的各种样品基质，灵敏度均低于1ng/mL，明显高于现有的分析方法，并且回收率高，精密度好。与现有的商品化固相萃取柱相比，在保证甚至优于其准确度和重现性的前提下，极大的节省了成本，显著的降低了基质干扰，明显提高了方法灵敏度。
本发明的保护范围并不限于实施例中所作的描述，不偏离本发明方案中心的修改都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种黄曲霉毒素的富集净化方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
将石墨烯与金球合成的石墨烯合金纳米材料加入到农产品的样品提取液中，进行毒素吸附；
将混有纳米材料的样品提取液装入带有垫片的空固相萃取柱，抽干后，表面再盖一层垫片；通过淋洗液淋洗去除杂质，然后用洗脱液洗脱，收集的洗脱液浓缩后即获得含目标物的浓缩液；
其中所述的样品提取液为：将农产品样品加入甲醇水溶液或者乙腈水溶液超声提取，氮气吹至近干，再加入吸附液溶解，得样品提取液；其中甲醇水溶液或者乙腈水溶液中甲醇或乙腈的体积百分比为20-100％；吸附液为甲醇水溶液或者乙腈水溶液，其中甲醇或乙腈的体积百分比为0.1-50％；
其中淋洗液为正己烷；
洗脱液为含甲酸或者乙酸的丙酮水溶液或者甲醇水溶液或者乙腈水溶液；
其中所述的石墨烯合金纳米材料是通过如下方法制备得到的：
第一步：取氯金酸和L-抗坏血酸加入到去离子水中，室温反应1min-1小时；其中氯金酸、L-抗坏血酸和去离子水的体积比为0.1-10：0.5-50：10-1000；然后加柠檬酸钠溶液1min-1小时后停止反应；离心后水复溶超声振荡后得金球溶液；其中柠檬酸钠溶液与氯金酸/维生素水溶液的体积比为1:1-1000；
第二步：将氧化石墨烯溶于水中，其中氧化石墨烯与水的质量体积比为1:1-100；用氢氧化钠将溶液调整pH至8-12，加入半胱氨酸，加热至60-100℃搅拌0.5-8小时，离心后水复溶得氧化石墨烯半胱氨酸溶液；其中，半胱氨酸与氧化石墨烯水溶液的质量体积比为1:1-100；
第三步：氧化石墨烯半胱氨酸溶液加入金球溶液反应5min-2小时；再加氧化石墨烯半胱氨酸溶液，再加金球溶液5min-2小时后；再加氧化石墨烯半胱氨酸溶液，再加金球溶液反应5min-2小时后；再加氧化石墨烯半胱氨酸溶液，再加金球溶液反应5min-2小时后；以上步骤再重复一次，然后得到石墨烯合金纳米材料溶液；其中，每次加入反应的金球溶液和氧化石墨烯半胱氨酸溶液的体积比为1：0.1-100，每次加入的溶液总体积的比例为1：0.1-10：0.1-10：0.1-10；最后溶液放入冰箱过夜，除去水分后，得到石墨烯合金纳米材料。
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