CN108888998A - 一种用于富集净化真菌毒素的固相萃取柱及其制备方法 - Google Patents

一种用于富集净化真菌毒素的固相萃取柱及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于富集净化牛奶中真菌毒素的固相萃取柱，该固相萃取柱是以石墨烯合金复合材料为填料制备的。本发明的固相萃取柱可以同时富集净化牛奶中的九种真菌毒素，且价格便宜，操作简单。

Description

一种用于富集净化真菌毒素的固相萃取柱及其制备方法
技术领域
本发明涉及农副产品安全检测技术领域，具体地说涉及一种用于富集净化真菌毒素的固相萃取柱及其制备方法。
背景技术
真菌毒素是由真菌产生的有毒次级代谢物，对人和动物具有细胞毒性、免疫毒性、生殖毒性、神经毒性和三致(致癌、致畸及致突变)作用。真菌毒素不仅污染饲料和农作物，也可通过摄入被污染饲料的动物，将毒素及其代谢产物转移到动物源性食品中(如牛奶，肉等)，是影响其安全性的重要因素之一。目前黄曲霉毒素B1(AFB1)、黄曲霉毒素M1(AFM1)、赭曲霉毒素A(OTA)、玉米赤霉烯酮(ZEA)、α-玉米赤霉烯醇(α-ZOL)、β-玉米赤霉烯醇(β-ZOL)、玉米赤霉酮(ZAN)、α-玉米赤霉醇(α-ZAL)及β-玉米赤霉醇(β-ZAL)九种真菌毒素均有报道在牛奶中微量存在。
而现有的关于牛奶中真菌毒素的富集净化方法主要是采用固相萃取柱，商业化的固相萃取柱主要为HLB柱、免疫亲和柱等。但是，商品化的免疫亲和柱价格非常昂贵，单支价格甚至达到150-180元，且只针对某一种或者一类毒素。即使最为便宜的HLB柱，单支价格也要20元左右。
因此，需要开发一种价格低廉的固相萃取柱，可以有效的用来对牛奶中九种真菌毒素同时富集净化。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种用于富集净化牛奶中真菌毒素的固相萃取柱，该固相萃取柱是以石墨烯合金复合材料为填料；
其中所述的石墨烯合金复合材料是通过如下方法制备得到的：
第一步制备金纳米粒子溶液：四氯金酸三水合物水溶液和L-抗坏血酸溶液按1:4～6的体积比混合，室温下反应1-3min；然后加入1％的柠檬酸钠水溶液终止反应，离心收集残渣，水复溶残渣，超声振荡制备得到金纳米粒子溶液；
第二步制备还原型氧化石墨烯：将氧化石墨烯(GO)溶于水并调节pH至10，加入L-抗坏血酸(二者重量比1:3～3:1)，70-90℃条件下搅拌3-5小时，将得到的分散液离心，收集残渣，水复溶残渣得到还原型氧化石墨烯分散液；
第三步合成复合材料：在搅拌的情况下，依次加入还原型氧化石墨烯分散液和金纳米粒子溶液(二者体积比2～4:1)，反应10-60min；最后将混合液放置-20℃过夜保存，冷冻干燥后得到石墨烯合金复合材料。
本发明还提供了上述固相萃取柱的制备方法，该方法为：
将石墨烯合金复合材料与水(1/1-4/1,m/m)混合，超声20-60min制备分散液，采用湿法装柱；
所采用的填充柱体积为0.1-1000mL，内径为0.1-50cm；底部有一块筛板，筛板厚度1-5mm。
本发明还提供了上述固相萃取柱用于富集净化牛奶中九种真菌毒素的方法，该方法包括如下步骤：
待测牛奶样品经提取氮吹后，复溶，然后通过上述固相萃取柱，再经淋洗液淋洗，最后洗脱，收集洗脱液浓缩即获得目标物。
该方法可以同时富集净化牛奶中的AFB1、AFM1、OTA、ZEA、α-ZOL、、β-ZOL、ZAN、α-ZAL和β-ZAL九种真菌毒素。
具体的说，用本发明的固相萃取柱富集净化牛奶中九种真菌毒素的方法，包括如下步骤：
(1)牛奶样品用提取液进行提取，其中提取液为含0.1-5％甲酸的甲醇(v/v)或者含0.1-5％甲酸的乙腈(v/v)；样品与提取液的比例(1/1-1/10,v/v)然后氮气吹干；用甲醇水溶液或者乙腈水溶液(其中甲醇或乙腈的体积百分比为0.001-20％)复溶作为上样液；
(2)进行上样、淋洗和洗脱；淋洗使用的是甲醇水溶液或者乙腈水溶液，其中淋洗液中有机溶剂比例为0.001-20％；洗脱使用的溶液为甲酸/有机溶剂(0.1/99.9-5/95,v/v)混合液，其中有机溶剂为甲醇、乙腈或者丙酮中的一种或几种；
(3)液体流速(包括上样液、淋洗液、洗脱溶液)为0.001-4mL/min。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)首次采用石墨烯合金复合材料作为固相萃取柱的填充材料，用于牛奶中九种真菌毒素的富集净化。石墨烯合金复合材料对目标物具有很好的吸附性能，能够显著除去干扰杂质；
(2)遵循常规的上样、淋洗、洗脱步骤，一般实验人员简单培训即可使用，不需要特殊仪器设备，实用性强；实验流程较快，整个过程不超过2小时；
(3)石墨烯合金复合材料用来填充柱子，所需填充量较少，单支固相萃取柱的填充量为10mg，这样单支固相萃取柱的价格不超过10元，与现有的商品化固相柱相比，在保证净化效果的同时，大大节省了成本；
(4)本发明的净化方法稳定，能够适用于牛奶中九种真菌毒素同时富集净化，适用范围广，净化效果好。
附图说明
图1为发明实例中基于石墨烯合金复合材料为富集净化材料的固相萃取流程图。
图2为净化后的基质标样(A)和溶剂标样(B)的定量通道的多级反应检测图谱(MRM图)其中AFM1的浓度为0.05ng/mL，其它毒素的浓度均为0.5ng/mL。
图3为富集净化前后9种真菌毒素在牛奶基质中的基质效应图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
原料来源：
AFB1、AFM1、OTA、ZEA、α-ZOL、β-ZOL、ZAN、α-ZAL以及β-ZAL九种真菌毒素对照品，纯度均高于98％，购自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO，USA)。
四氯金酸三水合物(纯度不低于49％)，购自Sigma-Aldrich(St.Louis,MO,USA)；
L-抗坏血酸(纯度99％以上)购自Alfa Aesar(Ward Hill,MA,USA)；
氧化石墨烯(纯度99％)购自南京先丰纳米材料科技有限公司
固相萃取空柱(容积为3mL，含厚度2mm的下筛板)购自深圳逗点生物技术有限公司。
实施例一、牛奶中九种真菌毒素的富集净化
(一)石墨烯合金复合材料的制备：
第一步制备金纳米粒子溶液：精密量取0.5mL的四氯金酸三水合物(0.45g/45mL)溶液和2.5mL的L-抗坏血酸溶液(0.4g/L)，两种溶液混合到50mL的去离子水中，室温下反应2min。然后加入0.5mL 1％柠檬酸钠水溶液，9min后停止反应，在13000rpm下离心5min。最后20mL水复溶残渣，超声振荡制备得到金纳米粒子溶液；
第二步制备还原型氧化石墨烯：精密称取25.11mg的氧化石墨烯(GO)，溶于50mL水中并加入NaOH调节pH至10，然后加入29mg L-抗坏血酸，在80℃条件下搅拌4小时，随后将得到的黑色分散液在13000rpm下离心5min，残渣用20mL水复溶得还原型氧化石墨烯分散液；
第三步合成复合材料：在搅拌的情况下，依次加入1.5mL还原型氧化石墨烯分散液和0.5mL金纳米粒子溶液，反应30min，此过程重复5次。最后将混合液放置-20℃过夜保存，冷冻干燥后得到石墨烯合金复合材料。
(二)固相萃取柱制备
精密称取10mg石墨烯合金复合材料分散于5mL水溶液中，超声40min后采用湿法装柱。
(三)牛奶样品中九种毒素的富集净化
用于牛奶中AFB1,AFM1,OTA,ZEA,α-ZOL,β-ZOL,ZAN,α-ZAL和β-ZAL九种真菌毒素的富集净化过程如图1所示，经上样，淋洗，洗脱后获得目标物。
第一步，样品提取：取1mL牛奶样本，用5mL含1％甲酸的乙腈溶液超声提取40min后在8000g转速下离心5min，取上清液氮气吹至近干；
第二步，制备上样液：将氮吹后的提取液加入0.5mL的乙腈/水溶液(20/80，v/v)，涡旋30s，超声1min，然后加入4.5mL水，涡旋30s，超声1min后，准备过柱净化；
第三步，上样：将上样液加入固相萃取柱中，调节真空度，使其过柱流速为2mL/min，流出液弃去；
第四步，淋洗：用5mL的甲醇/水溶液(5/95，v/v)淋洗，淋洗液的过柱流速大约为2mL/min，过柱后的流出液弃去；
第五步，洗脱：用5mL甲醇/乙腈/甲酸混合溶液(50/49/1,v/v/v)洗脱目标化合物，负压抽干，收集洗脱液，洗脱液用氮气吹干，用1mL的甲醇/含5mM醋酸铵的水溶液(20/80，v/v)定容，过膜后进UHPLC-MS/MS分析；
第六步，检测：采用高效液相色谱串联质谱仪(UHPLC-Triple QuadTM 5500，ABSCIEX公司，美国)对样品进行检测。
液相条件为：流动相为(A)含5％醋酸铵的水溶液；(B)甲醇。线性梯度洗脱：初始：50％B，0-4min 50％-70％B，4-6min 70％-75％B，6-7min 75％-90％B，7-7.2min 90％-50％B，平衡1.8min，总运行时间为9min。进样体积为3μL。质谱条件为：离子源温度：500℃；脱溶剂气温度：350℃；锥孔气和脱溶剂气流量分别是50和550L/h。采用MRM法检测，具体各个毒素的检测参数见表1。
表1 9种毒素的质谱参数及保留时间
*表示定量离子。
实验结果：
(1)表观特征：经过石墨烯合金复合材料的固相萃取柱富集净化后的样品液(牛奶)与未净化样品液相比，明显澄清透明。说明经过净化的样品液，完全可以除去蛋白质等干扰杂质，达到净化的目的。
(2)净化后的基质标样(A)和溶剂标样(B)的定量通道的多级反应检测图谱(MRM图)：
将净化后的样品基质中加入九种标准品，配成基质加标溶液(A)；将甲醇/含5mM醋酸铵的水溶液(20/80，v/v)中加入九种标准品，配成溶剂标样(B)；其中标准品的浓度均为：AFM1浓度为0.05ng/mL，其它毒素的浓度均为0.5ng/mL。
由图2可以看出，基质标样(A)溶液中可得较好的色谱峰，与溶剂标样(B)相比无明显区别，未发现明显基质干扰；
(3)基质效应：由图3可以看出，在20ng/mL的添加水平下，经石墨烯合金复合材料富集净化和未经富集净化的牛奶直接上机相比，净化效果明显，基质效应明显改善。
(4)方法的线性：准确移取九种真菌毒素对照品，用乙腈配制成10μg/mL的混合标准储备液。用空白基质配制14个浓度水平的工作液，其质量浓度为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100、200ng/mL。结果表明，AFM1在0.02-20ng/mL范围内峰面积与浓度呈线性，AFB1、OTA和ZEA在0.05-200ng/mL范围内线性关系良好，α-ZOL、β-ZOL、ZAN、α-ZAL以及β-ZAL在0.2-200ng/mL范围内线性关系良好，相关系数均大于0.992。
(5)方法灵敏度考察：主要包括检测限(LOD)和定量限(LOQ)的测定。其中LOD为牛奶基质中信噪比S/N＝3的目标物的浓度，LOQ为牛奶基质中信噪比S/N＝10的目标物的浓度。9种真菌毒素的LOD为0.01-0.07ng/mL，LOQ为0.02-0.18ng/mL。
(6)方法的回收率(准确性)验证：采用基质加标法对方法的回收率进行考察，分别在牛奶中添加低、中、高三个浓度水平(AFM1浓度分别为0.05ng/mL,1ng/mL和20ng/mL，其他毒素浓度分别为1ng/mL,20ng/mL和100ng/mL)的九种真菌毒素标准品，以原样本为对照组，各平行三份实验。样品按照上述步骤净化后检测，回收率为70.2-111.2％；
(7)方法的精密度(重现性)验证：在同一天内，平行5份样品进行试验，纯化检测后得到日内精密度：2.0-11.1％；连续3天，每天平行5份样品进行试验，检测计算后得到日间精密度：5.8-14.9％。
(8)实际样品检测：使用本实施例的方法对从农贸市场、超市等地随机收集的60个样品进行检测，检测结果见表2。表2数据表明：60个样品中，检出真菌毒素污染的样品为18个，阳性样品检出率30％。
表2 60份牛奶样品中9种真菌毒素的含量(ng/mL)
综上可见，本发明的固相萃取柱，可以有效的对牛奶中九种真菌毒素进行富集净化，具有明显的净化效果，单支固相萃取柱的制备成本不超过10元。经净化后的样品基质，LOQ均不高于0.18ng/mL，回收率高，精密度好，可为定性定量分析牛奶中真菌毒素提供一种准确有效的检测方法。与现有的商品化固相萃取柱相比，在保证甚至优于其准确度和重现性的前提下，极大的节省了成本，显著的降低了基质干扰，明显提高了方法灵敏度。
本发明的保护范围并不限于实施例中所作的描述，不偏离本发明方案中心的修改都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种用于富集净化牛奶中真菌毒素的固相萃取柱，其特征在于该固相萃取柱是以石墨烯合金复合材料为填料。
2.根据权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于其中所述的石墨烯合金复合材料是通过如下方法制备得到的：
第一步制备金纳米粒子溶液：四氯金酸三水合物水溶液和L-抗坏血酸溶液按1:4～6的体积比混合，室温下反应1-3min；然后加入1％的柠檬酸钠水溶液终止反应，离心收集残渣，水复溶残渣，超声振荡制备得到金纳米粒子溶液；
第二步制备还原型氧化石墨烯：将氧化石墨烯(GO)溶于水并调节pH至10，加入L-抗坏血酸(二者重量比1:3～3:1)，70-90℃条件下搅拌3-5小时，将得到的分散液离心，收集残渣，水复溶残渣得到还原型氧化石墨烯分散液；
第三步合成复合材料：在搅拌的情况下，依次加入还原型氧化石墨烯分散液和金纳米粒子溶液(二者体积比2～4:1)，反应10-60min；最后将混合液放置-20℃过夜保存，冷冻干燥后得到石墨烯合金复合材料。
3.一种制备权利要求1或2所述的固相萃取柱的方法，其特征在于该方法为：
将石墨烯合金复合材料与水(1/1～4/1，w/w)混合，超声20-60min制备分散液，采用湿法装柱。
4.一种权利要求1或2所述的固相萃取柱用于富集净化牛奶中九种真菌毒素的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
待测牛奶样品经提取氮吹后，复溶，然后通过固相萃取柱，再经淋洗液淋洗，最后洗脱，收集洗脱液浓缩即获得目标物。
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