CN105148558A - 一种净化真菌毒素的固相萃取柱及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种净化真菌毒素的固相萃取柱及其应用，该固相萃取柱包含以下部件中的至少两种：弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料、阳离子交换色谱填料。本发明提供的固相萃取柱可以适用于各种水果、蔬菜、粮食、饲料和食品样品。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相萃取柱的制作和使用方法，尤其涉及一种净化真菌毒素的固相萃取柱及其应用。
背景技术
果蔬在生长、采收、贮藏、运输、销售等各个过程，易受到病原微生物污染，特别是在贮藏期间，由病原菌侵染引起的果蔬采后腐烂较重，产生并积累各种真菌毒素(Mycotoxin)，对人和动物的健康造成了极大的危害。其中，最主要的污染果蔬的真菌毒素包括链格孢毒素(alternariatoxin)，展青霉素(patulin，PAT)，赭曲霉毒素(ochratoxin)及橘青霉素(citrinin，CIT)。
链格孢毒素是由链格孢霉产生的一系列代谢产物，主要包括5种：交链孢酚(AOH)，交链孢酚单甲醚(AME)，细交链格孢酮酸(TeA)，交链孢烯(AOH)，腾毒素(TEN)。已有研究表明：进食受链格孢毒素污染的粮食与人类食管癌高发病率密切相关。最近欧洲食品安全局(EFSA)对食品中链格孢毒素的潜在风险进行评估，研究结果表明，随膳食摄入的链格孢毒素对公众健康存在潜在风险，目前已开始着手制定链格孢毒素的最大残留限量标准。
赭曲霉毒素(ochratoxin，OT)是由曲霉菌属和青霉菌属等产生的次生代谢产物，分为OTA、OTB、OTC3种，其中以OTA毒性最大，广泛地分布于农产品及饲料中。OTA被证明具有较强的的肝毒性和肾毒性，并有致畸、致癌和致突变作用。
展青霉素(patulin，PAT)又名棒曲霉素，由曲霉菌、青霉菌和丝衣霉产生的次级代谢产物，是水果中常见真菌毒素。PAT具有急性毒性，包括对动物的肺、脑水肿、肝脏、脾脏、肾的损害和免疫系统的毒害作用；也具有慢性毒性，表现在对动物的细胞毒性，基因毒性和免疫毒性。
橘青霉素(citrinin，CIT)是一类醌甲基化合物，它对动物和人类具有肾毒性、基因毒性、致癌性、胚胎毒性，它是一种肾毒素，会破坏动物肾小管，毒害胚胎期动物的肾脏，是巴尔干肾病的潜在的病原体。
长期以来，由于鲜食的果蔬在食用过程中会去除腐烂部位，果蔬中的真菌毒素污染未引起足够的重视。但已有研究结果表明，未腐烂部位也有不同程度的真菌毒素检出。此外，在果汁、果酱、果酒等工业生产过程中，主要是通过剔除腐烂部分降低毒素及病菌污染的风险，但是这并不能完全消除风险。特别是有的病原菌，如链格孢菌属(Alternariaspp)可使果实内部腐烂而表皮无明显变化，不能通过冲洗，分拣操作去除毒素，进而增加了果汁类产品的安全隐患。近年来，皮渣的回收利用成为果蔬加工和副产品综合利用的一大重点，特别是作为新型动物饲料应用广泛。这些产品极大增加了毒素污染食品和通过污染饲料继而污染畜禽等动物源性食品的风险，间接威胁人类饮食安全。因此，加强果蔬产品真菌毒素监测技术研究已刻不容缓。
目前报道的农产品及食品中上述8种真菌毒素的检测方法主要采用液相色谱法(HPLC)、液相色谱法-质谱法(HPLC-MS/MS)等。此类方法前处理操作繁琐，难以满足现场的、大批量样品的快速检测；而且检测成本高，同时AOH和AME回收率偏低。
而有关固相萃取柱的描述：
在CN201410001661.6(公开号为CN103954714A，黄曲霉毒素)和CN201410835645.7(公开号为CN104502481A，呕吐霉素和玉米赤霉烯酮)提到了mycosepTM228固相萃取柱。但MycosepTM228主要应用于农产品中黄曲霉毒素、展青霉素的固相萃取柱，目前未见针对链格孢毒素开发的固相萃取柱。
另外，CAPCELLPAKCRStrongCationExchange&ReversedPhase强阳离子交换与反向粒子混合柱CAPCELLPAKCR是2007年最新推出的产品之一，是将阳离子交换填料SCX与C18包被型填料按一定比例混合(SCX：C18＝1：50，1：20和1：4三种)制成的。可实现离子和亲水性化合物在LC/MS上的同时分离。但经验证，C18填料对于链格孢毒素有较强的吸附能力，按照固相萃取柱适用的方法使用时，回收率低(低于20％)，因此该产品不适用于链格孢毒素的净化。
因此，有必要建立高效且可靠的分析方法来监控果蔬真菌毒素的发生及污染情况。
发明内容
本发明的旨在解决现有固相萃取柱技术对果蔬真菌毒素检测净化效果差，回收率低，并且试剂较为复杂，不能对各种水果、蔬菜、粮食和食品样品进行准确的检测的问题，进而提出一种用于真菌毒素检测的固相萃取柱及其使用方法。
本发明提供了一种用于果蔬真菌毒素检测的固相萃取柱(简称SPE柱)，该固相萃取柱包含以下部件中的至少两种：弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料、阳离子交换色谱填料。
优选地，固相萃取柱包含弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料时，弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料的体积比为1-5：1-3。
进一步优选，弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1-3。
更进一步优选，弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1。
优选地，所述固相萃取柱中：弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料与阳离子交换色谱填料的体积比为1-5：1-3：1-3。
进一步优选，所述固相萃取柱中：弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料与阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1-3：1-3。
更进一步优选，所述固相萃取柱中：弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料与阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1-3：1。
本发明所述的固相萃取柱中，还含有筛板，筛板在不同色谱填料中间，将两种填料隔开。
优选地，所述筛板有3-4层，分别在不同色谱填料的两边和中间。
上述固相萃取柱中：
所述弱阴离子交换色谱填料为NH2，市售购买，其主要成分是以硅胶为基质的氨丙基，其粒径优选为40-60μm。
所述反相色谱填料为HLB，市售购买，其主要成分为N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，其粒径优选为40-60μm。
所述阳离子交换色谱填料为MCX，市售购买，其基质为N-乙烯吡咯烷酮与二乙烯基苯按特定比例聚合而成，再将磺酸基团键合在该基质上，其粒径优选为40-60μm。
所述筛板为10-30微米孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板。
本发明还提供了上述固相萃取柱的制备方法，具体为：在筛板上加入阳离子交换色谱填料，再加入一层筛板，在此筛板上加入弱阴离子色谱填料，其上再加入一层筛板，压紧，即得固相萃取柱。
本发明还提供了上述另外一种固相萃取柱的制备方法，具体为：在筛板上加入阳离子交换色谱填料，再加入一层筛板，在此筛板上加入反向色谱填料，其上再加一层筛板，在此筛板上加入弱阴离子色谱填料，其上再加入一层筛板，压紧，即得固相萃取柱。
本发明还提供了上述固相萃取柱在净化果蔬真菌毒素方面的应用。
所述净化为真菌毒素穿漏法：将含真菌毒素的提取液直接加入多功能柱，收集过柱后的提取液，提取液中的杂质被多功能柱保留。
上述穿漏时，固相萃取柱与样本溶液的体积比为1：5-1：30。
本发明还提供了上述固相萃取柱净化样品在净化其他中性或酸性的毒素方面的应用。
所述其他中性或酸性毒素为黄曲霉毒素、玉米赤霉酮、脱氧雪镰刀菌烯醇。
所述检测是利用液相色谱串联质谱仪进行分析，通过多反应监测(MRM)方式进行准确定量。
需要说明的是，本发明提供的多功能净化柱在使用时，弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料和阳离子交换色谱填料均可以调换位置，或者反向色谱填料在上，或者阳离子交换色谱填料在上。
本发明提供的固相萃取柱具有以下有益效果：
(1)本发明提供的真菌毒素检测的固相萃取柱，适用于各种水果、蔬菜、粮食、饲料和食品样品，样品乙腈/水提取后，可直接过柱，净化。与通用的固相萃取方法相比，此方法更加简便快捷、节省了样品处理的时间及成本、减少了有机溶剂的消耗量，使毒素检测的前处理更为方便、高效、标准。并且本发明所述净化柱可一次性对不同真菌毒素进行净化，而同类的Romer的固相萃取柱需分别对每一大类真菌毒素进行净化和分析，极大的节省了成本及分析时间。
(2)本发明提供的真菌毒素检测的固相萃取柱，包括三种净化机理：亲水作用、反相分离和离子交换。
(3)本发明提供的真菌毒素检测的固相萃取柱，除适用于上述8种果蔬主要真菌毒素的净化外，也适用于检测粮食和食品中的真菌毒素或其他中性或酸性的毒素；
(4)本发明提供的固相萃取柱较单独使用阳离子交换色谱填料、反向色谱填料或弱阴离子交换色谱填料相比，能显著降低基质效应。阳离子交换色谱填料可用于去除色素等碱性杂质和蛋白质等两性杂质，HLB是亲水-亲脂平衡的吸附剂，其保留机理为反相，可有效去除脂肪等非极性杂质。弱阴离子交换色谱对于小分子的极性杂质有较强的净化效果，如：苷类、生物碱盐、单糖类、氨基酸、鞣质、小分子有机酸、亲水性色素等。因此，三种填料复配可有效去除样本中的杂质，经处理后的样本十分干净，基质效应几乎全部去除；连续进样后灵敏度不会有明显变化，三重四级杆质谱仪的离子源仍保持干净。
附图说明
图1为固相萃取柱，其中1为柱管，2为筛板，3为弱阴离子色谱填料，4为筛板，5为反向色谱填料，6为筛板，7为阳离子交换色谱填料，8为筛板；
图2为固相萃取柱，其中1为柱管，2为筛板，3为弱阴离子色谱填料，4为筛板，5为阳离子交换色谱填料，6为筛板；
图3为固相萃取柱与mycosepTM228固相萃取柱净化效果比较，上面为净化前，下面的为净化后液质进样前，右面的试管中的液体为mycosepTM228固相萃取柱净化效果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
聚乙烯或聚四氟乙烯筛板的孔径在市场上购买时只能是范围值的孔径，如10-30μm，其平均孔径为22μm，生产厂家为北京茨维特科技有限公司。
弱阴离子交换色谱填料的粒径为40-60μm，其平均粒径为50μm，生产厂家为北京茨维特科技有限公司。
同样，反相色谱填料的粒径为40-60μm，其平均粒径为50μm，生产厂家为北京茨维特科技有限公司。
同样，阳离子交换色谱填料的粒径为40-60μm，其平均粒径为50μm，生产厂家为北京茨维特科技有限公司。
实施例1：固相萃取柱的原料及制备
1、原料：
(1)柱管：6mL的聚丙烯或玻璃柱管，内径12.7mm；
(2)筛板：10-30μm孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板；
(3)弱阴离子色谱填料：600μL粒径为40-60μm弱阴离子色谱填料NH2；
(4)反相色谱填料：200μL粒径为40-60μm反相色谱填料HLB；
(5)阳离子交换色谱填料：200μL粒径为40-60μm阳离子交换色谱填料MCX。
2、组装方法(具体见附图1)
向聚丙烯或玻璃柱管(附图1中的1)中先填入一片筛板(附图1中的8)，加入阳离子交换色谱填料(附图1中的7)，再填入第二块筛板(附图1中的6)，加入反相色谱填料(附图1中的5)，再填入第三块筛板(附图1中的4)，加入弱阴离子色谱填料(附图1中的3)，再填入第四块筛板(附图1中的2)，压紧。
实施例2：固相萃取柱的原料及制备
1、原料
(1)柱管：6mL的聚丙烯或玻璃柱管，内径12.7mm；
(2)筛板：10-30微米孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板；
(3)弱阴离子色谱填料：1000μL粒径为40-60μm弱阴离子色谱填料NH2；
(4)反相色谱填料：600μL粒径为40-60μm反相色谱填料HLB；
(5)阳离子交换色谱填料：200μL粒径为40-60μm阳离子交换色谱填料MCX。
2、组装方法
向聚丙烯或玻璃柱管中先填入一片筛板，加入阳离子交换色谱填料，再填入第二块筛板，加入反相色谱填料，再填入第三块筛板，加入弱阴离子色谱填料，再填入第四块筛板，压紧。
实施例3：固相萃取柱的原料及制备
1、原料
(1)柱管：6mL的聚丙烯或玻璃柱管，内径12.7mm；
(2)筛板：10-30微米孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板；
(3)弱阴离子色谱填料：1000μL粒径为40-60μm弱阴离子色谱填料NH2；
(4)反相色谱填料：600μL粒径为40-60μm反相色谱填料HLB；
(5)阳离子交换色谱填料：600μL粒径为40-60μm阳离子交换色谱填料MCX。
2、组装方法
向聚丙烯或玻璃柱管中先填入一片筛板，加入阳离子交换色谱填料，再填入第二块筛板，加入反相色谱填料，再填入第三块筛板，加入弱阴离子色谱填料，再填入第四块筛板，压紧。
实施例4：固相萃取柱的原料及制备
1、原料：
(1)柱管：6mL的聚丙烯或玻璃柱管，内径12.7mm；
(2)筛板：10-30μm孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板；
(3)弱阴离子色谱填料：600μL粒径为40-60μm弱阴离子色谱填料NH2；
(4)阳离子交换色谱填料：200μL粒径为40-60μm阳离子交换色谱填料MCX。
2、组装方法(具体见附图2)
向聚丙烯或玻璃柱管(附图2中的1)中先填入一片筛板(附图2中的6)，加入阳离子交换色谱填料(附图2中的5)，再填入第二块筛板(附图2中的4)，加入弱阴离子色谱填料(附图2中的3)，再填入第三块筛板(附图2中的2)，压紧。
实施例5：固相萃取柱的原料及制备
1、原料
(1)柱管：6mL的聚丙烯或玻璃柱管，内径12.7mm；
(2)筛板：10-30微米孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板；
(3)弱阴离子色谱填料：1000μL粒径为40-60μm弱阴离子色谱填料NH2；
(4)阳离子交换色谱填料：200μL粒径为40-60μm阳离子交换色谱填料MCX。
2、组装方法
向聚丙烯或玻璃柱管中先填入一片筛板，加入阳离子交换色谱填料，再填入第二块筛板，加入弱阴离子色谱填料，再填入第三块筛板，压紧。
实施例6：固相萃取柱的原料及制备
1、原料
(1)柱管：6mL的聚丙烯或玻璃柱管，内径12.7mm；
(2)筛板：10-30微米孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板；
(3)弱阴离子色谱填料：1000μL粒径为40-60μm弱阴离子色谱填料NH2；
(4)阳离子交换色谱填料：600μL粒径为40-60μm阳离子交换色谱填料MCX。
2、组装方法
向聚丙烯或玻璃柱管中先填入一片筛板，加入阳离子交换色谱填料，再填入第二块筛板，加入弱阴离子色谱填料，再填入第三块筛板，压紧。
实施例7：真菌毒素的穿漏法
(1)准确称取5.0g(精确至0.01g)均质好的樱桃样品在带盖的离心管中，加入25mL酸化乙腈溶液(乙腈含量80％，含1％甲酸)，涡旋振荡2min后，150r/min常温振荡提取0.5h。然后在10000×g下离心5min，收集上清液待净化。
(2)取5mL上清液，自然通过固相萃取柱(1mL)，收集过柱后的上清液，60℃下氮吹近干。
(3)残渣用乙腈/5mM的醋酸铵水溶液(40/60，v/v)溶解，过0.22μm的滤膜后，过滤液(即净化液)待进样分析。
实施例8：对实施例7的样品进行检测分析
1、检测分析条件如下：
(1)液相分离的条件为：色谱柱为WatersUPLCBEHC18柱(100mm×2.1mm,1.7μm)或与其性质类似的反相色谱柱，流动相为(A)5mM醋酸铵水溶液和(B)乙腈。流速为0.3mL/min进行梯度洗脱，梯度洗脱条件如下表1所示：
表1流动相梯度洗脱程序(体积)
| 时间(min) | B(％) | A(％) |
| 0 | 5 | 95 |
| 1.0 | 5 | 95 |
| 4.0 | 95 | 5 |
| 4.5 | 95 | 5 |
| 4.6 | 5 | 95 |
| 6.0 | 5 | 95 |
(2)质谱条件：离子源模式：正负离子模式(ESI+和ESI-)；喷雾电压：3.5kv(ESI+)和-1.5kv(ESI-)；气化温度：400℃；干燥气流速：12mL/min；进样体积为5μL；8种真菌毒素的质谱参数见表2。
表2链格孢毒素的质谱参数
注：*，定量离子
(3)真菌毒素固相萃取柱的重复性和变异系数：
称取经测定空白试样5.0g，加入200μL的上述8种真菌毒素混合标准溶液(500ng/mL-1的AOH、AME、TeA、ALT、TEN、OTA、PAT、CIT)，充分混匀，并于室温下静置1h，按照实施例4的方法进行前处理并测定含量，每个处理方法平行测定6份。
2、所有真菌毒素的添加回收率和变异系数见表3-1、3-2。
表3-1：8种真菌毒素的回收率及精密度
表3-2：8种真菌毒素的回收率及精密度
表3-1、3-2的结果表明：与经过Romer的多功能净化柱相比，本发明所述固相萃取柱具有更广的适用范围，可一次性对不同真菌毒素进行净化，所有真菌毒素的回收率为87.2％～106.4％，且操作简单。
3、基质效应
本发明的方法考察了8种真菌毒素在不同填料中的基质效应，具体结果见图3和表4。
表4：8种真菌毒素的基质效应(％)
| 真菌毒素 | NH2 | HLB | MCX | 实施例1提供的固相萃取柱 | 实施例4提供的固相萃取柱 | Romer |
| AOH | 19.3 | 73.3 | 24.0 | -1.6 | 19.0 | 37.2 |
| AME | 34.1 | 77.9 | 29.0 | 7.4 | 15.6 | 40.2 |
| TeA | 7.3 | 29.8 | 9.5 | -1.1 | 6.3 | 28.0 |
| ALT | 20.3 | 42.3 | 21.8 | 6.8 | 11.0 | 39.8 |
| TEN | 15.5 | 42.5 | 6.5 | 0.7 | 3.5 | 33.9 |
| PAT | 24.1 | 65.0 | 23.6 | 8.7 | 20.0 | 46.8 |
| OTA | 35.7 | 78.3 | 28.9 | 9.5 | 16.9 | 31.6 |
| CIT | 38.6 | 45.5 | 43.2 | 1.6 | 29.7 | 54.6 |
由图3和表4可知，采用本发明所述的固相萃取柱，几乎完全消除实施例4的基质效应，固相萃取柱的净化效果要好于Romer固相萃取柱。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种净化真菌毒素的固相萃取柱，其特征在于，该固相萃取柱包含以下部件中的至少两种：弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料、阳离子交换色谱填料。
2.根据权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于，固相萃取柱包含弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料时，弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料的体积比为1-5：1-3；
优选地，弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1-3；
进一步优选，弱阴离子交换色谱填料和阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1。
3.根据权利要求1所述的固相萃取柱，其特征在于，所述固相萃取柱中包含弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料与阳离子交换色谱填料时，三者的体积比为1-5：1-3：1-3；
优选地，弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料与阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1-3：1-3；
进一步优选，弱阴离子交换色谱填料、反相色谱填料与阳离子交换色谱填料的体积比为3-5：1-3：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固相萃取柱，其特征在于，还含有筛板，筛板在不同色谱填料中间，将填料隔开；所述筛板优选为3-4层，分别在不同色谱填料的两边和中间。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固相萃取柱，其特征在于，所述弱阴离子交换色谱填料为NH2，其主要成分是以硅胶为基质的氨丙基，其粒径优选为40-60μm。
6.根据权利要求1-4任一项所述的固相萃取柱，其特征在于，所述反相色谱填料为HLB，其主要成分为N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，其粒径优选为40-60μm。
7.根据权利要求1-4任一项所述的固相萃取柱，其特征在于，所述阳离子交换色谱填料为MCX，其粒径优选为40-60μm；所述筛板为10-30微米孔径的聚乙烯或聚四氟乙烯筛板。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的固相萃取柱的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在阳离子交换色谱填料上加入一层筛板，在此筛板上加入反向色谱填料，其上再加入一层筛板，在此筛板上加入弱阴离子色谱填料；或
在筛板上加入阳离子交换色谱填料，再加入一层筛板，在此筛板上加入反向色谱填料，其上再加一层筛板，在此筛板上加入弱阴离子色谱填料，其上再加入一层筛板，压紧，即得固相萃取柱。
9.权利要求1-7任一项所述的固相萃取柱在净化真菌毒素方面的应用，SPE柱与样本溶液的体积比为1：5-1：30。
10.权利要求1-7任一项所述的固相萃取柱在净化其他中性或酸性毒素方面的应用。
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