CN112920900A - 一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，以含有玉米赤霉烯酮的油脂为原料，使用色谱分离纯化手段，采用硅胶或使用极性与非极性基团修饰的硅胶，用有机溶剂为洗脱剂，实现对油脂中的玉米赤霉烯酮进行去除，得到标准限量合格的产品。该方法具有溶剂消耗少、稳定性好、载样量大、回收率高，工艺流程简单，操作简便可控等特点，适用于生产化的分离和纯化。

Description

一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法
技术领域
本发明属于高效制备色谱与精制技术领域，具体涉及一种用色谱分离手段高效脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法。
背景技术
玉米赤霉烯酮(zearalenone,ZEA)是由镰刀菌属等真菌产生的一类具有类雌激素作用的次级代谢产物，广泛存在于一些谷类作物中，如玉米、高粱和小麦等，特别是玉米及其副产品。ZEA具有生殖毒性、遗传毒性、致癌毒性以及强烈的致畸毒性等，也可对内分泌造成影响，并可能诱发肿瘤。早在1993年被国际癌症研究机构列为Ⅰ类致癌物。
目前已有很多国家制定了食品中ZEA的限量标准，欧盟规定玉米油中ZEA含量不能超过200ppb，法国规定植物油中ZEA的含量必须低于200ppb。近年来我国食用油产量持续增长，ZEA的脱除问题也开始受到关注。我国GB 2761-2017《食品中真菌毒素限量》规定谷物(小麦、玉米)及其制品中ZEA含量不能超过60μg/kg，虽然没有规定玉米油中ZEA的限量标准，但农作物特别是玉米中的ZEA检出率很高，而玉米油是以玉米为基本原料的，因此非常有必要对玉米油中ZEA进行检测与控制。
玉米赤霉烯酮的分子式C18H22O5，相对分子量为318，对热稳定(120℃加热4h未分解)结构式如下：
Figure BDA0002306003830000021
目前ZEA脱除方法主要有化学脱除法、生物脱除法和物理脱除法。但化学脱除法会破坏食品中的营养成分，且化学物质的使用会增加安全风险；生物脱除法因对其降解机理研究不够透彻以及菌种存在降解能力不稳定和产物不彻底等问题仍需深入研究，部分物理脱除法的吸附剂无法彻底清除，可能会造成二次污染。
根据专利《天然维生素E中微量有害杂质玉米赤霉烯酮的专用设备及脱除方法》(专利号CN201510401303)中所述，采用石油醚溶解、含水甲醇萃取，再以蒙脱石或颗粒状活性炭吸附剂作为固定相材料进行去除玉米赤霉烯酮的方法，其产品中玉米赤霉烯酮的含量为200ppb，该吸附剂的吸附专属性较差，对产品收率有一定影响，而且吸附一定量后会失效，需要更换，造成工艺及产品不稳定。
经文献调研发现，关于脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法中，尚未有利用制备色谱进行脱除的相关报道；
鉴于以上技术背景及发展前景，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，该方法的原理是依靠固定相表面吸附作用，将含有玉米赤霉烯酮的油脂混合物在固定相中、随着流动相移动的迁移速度不同，从而按一定的次序由固定相中流出，根据色谱图接取目标馏分，即可得到玉米赤霉烯酮标准限量内的油脂产品。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，其特征在于：采用色谱的分离机理，使用一种或者多种有机溶剂混合溶液洗脱，收集目标解析液。
本发明所述的一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，其特征在于：分离材料为硅胶或使用极性与非极性基团修饰的硅胶，其中极性基团为：以C1～C30正链烷基连接氯原子、溴原子、氰基、磺酸基、羟基、二醇基、羧基、氨基、二氨基、酰胺基、苯基中的一种或多种，每个C1～C30正链烷基连接链上极性基团的个数为1个以上，极性基团的键合量为0.5～8.0μmol/m2；非极性基团为：C1～C30的正链烷烃、芳烃中的一种或多种，非极性基团的键合量为0.5～8.0μmol/m2。以上键合基团的种类和键合数量均可以调控。其粒径为5～100μm，孔径为
Figure BDA0002306003830000031
形状为不规则形或球形。
本发明所述的一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，其特征在于：所用流动相为一种有机溶剂或多种有机溶剂混合溶液，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等常用溶剂中的一种或多种。
本发明所述的一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，其特征在于：上柱吸附的载样量是上样样品质量与填料质量之比，载样量可达10％～10000％。
本发明所述油脂包括调和油、大豆油、橄榄油、花生油、玉米油、芝麻油(香油)、棉籽油、玉米胚芽油、葵花籽油、菜籽油等食用油中的一种或二种以上。
本发明所述高效制备色谱分离温度为0～60℃。
本发明所述制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的纯化方法，其特征在于：依据检测仪监控峰形曲线收集目标解析液。
本发明所述制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的纯化方法，具体步骤如下：
1)、称取适量含有玉米赤霉烯酮的油脂样品，用洗脱液配制成浓度为1～500mg/mL的溶液，水浴加热助溶，作为上样溶液；
2)、采用柱系统分离，色谱柱内径4.6～1200mm；采用色谱分离纯化体系，所用填料是硅胶或使用极性与非极性基团修饰的硅胶。其粒径为5μm～100μm，孔径为
Figure BDA0002306003830000041
比表面积50～800m2/g，形状为不规则形或球形；其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等常用溶剂中的一种或多种，有机溶剂占流动相总体积的50％～100％；流速为0.01～1.0倍柱体积/min；上样量为10％～10000％。依据检测谱图的峰形曲线收集目标解析液，该方法可以得到玉米赤霉烯酮标准限量内的油脂产品。
本发明具有如下优点：
1、高选择性：本发明提出对含有玉米赤霉烯酮的油脂样品，使用色谱法进行分离纯化，该方法分离选择性好、分离效率高，适合于得到玉米赤霉烯酮标准限量内的油脂产品。
2、载样量大，回收率高，更易于实现工业化生产。
3、工艺溶剂消耗量少，流程简单，重复性好，操作简单可控，易实现自动化，过程稳定。
附图说明
图1实施例1脱除玉米赤霉烯酮的油脂纯化制备谱图。
具体实施方式
现结合实例，对本发明做进一步说明。实例仅限于说明本发明，本发明不仅限于此。
实施例1
将玉米油油脂样品(玉米赤霉烯酮质量含量480ppb)称取120g，溶于400mL的纯正己烷，配制成浓度300mg/mL的上样液，上样量为填料质量400％。使用硅胶表面键合C8连接二醇基修饰填料(键合量为3.3μmol/m2)装填的色谱柱(柱规格20×150mm，粒径30μm，孔径
Figure BDA0002306003830000051
填料质量30g)。色谱柱温度为30℃，用正己烷洗脱，流速10mL/min，出目标峰后根据峰形曲线收集(0～50min)目标解析液，浓缩、干燥，所得玉米油样品中玉米烯酮毒素含量21.3ppb，质量收率99.8％。
实施例2
将玉米油油脂样品(玉米赤霉烯酮质量含量480ppb)称取120g，溶于400mL的乙酸乙酯，配制成浓度300mg/mL的上样液，上样量为填料质量400％。使用硅胶表面键合C18连接羧基修饰填料(键合量为3.6μmol/m2)装填的色谱柱(柱规格20×150mm，粒径30μm，孔径
Figure BDA0002306003830000061
填料质量30g)。色谱柱温度为30℃，用正己烷洗脱，流速5mL/min，出目标峰后根据峰形曲线收集(10～90min)目标解析液，浓缩、干燥，所得玉米油样品中玉米烯酮毒素含量20.8ppb，质量收率99.6％。
实施例3
将玉米油油脂样品(玉米赤霉烯酮质量含量480ppb)称取900g，溶于4.5L的正庚烷，配制成浓度200mg/mL的上样液，上样量为填料质量300％。使用硅胶表面键合C4连接二醇基修饰填料(键合量为3.1μmol/m2)装填的色谱柱(柱规格50×250mm，粒径60μm，孔径
Figure BDA0002306003830000062
填料质量300g)。色谱柱温度为40℃，用正己烷洗脱，流速30mL/min，出目标峰后根据峰形曲线收集(25～150min)目标解析液，浓缩、干燥，所得玉米油样品中玉米烯酮毒素含量18.5ppb，质量收率99.8％。
实施例4
将玉米油油脂样品(玉米赤霉烯酮质量含量480ppb)称取900g，溶于4.5L的正庚烷，配制成浓度200mg/mL的上样液，上样量为填料质量300％。使用硅胶表面键合C8连接二氨基修饰填料(键合量为3.8μmol/m2)装填的色谱柱(柱规格50×250mm，粒径60μm，孔径
Figure BDA0002306003830000063
填料质量300g)。色谱柱温度为30℃，用正己烷洗脱，流速30mL/min，出目标峰后根据峰形曲线收集(45～165min)目标解析液，浓缩、干燥，所得玉米油样品中玉米烯酮毒素含量16.3ppb，质量收率98.6％。
实施例5
将玉米油油脂样品(玉米赤霉烯酮质量含量480ppb)称取360kg，溶于1440L的纯正己烷，配制成浓度250mg/mL的上样液，上样量为填料质量300％。使用硅胶表面键合C8连接酰胺基修饰填料(键合量为3.6μmol/m2)装填的色谱柱(柱规格1000×250mm，粒径60μm，孔径
Figure BDA0002306003830000071
填料质量120kg)。色谱柱温度为40℃，用正己烷洗脱，流速12L/min，出目标峰后根据峰形曲线收集(20～150min)目标解析液，浓缩、干燥，所得玉米油样品中玉米烯酮毒素含量15.8ppb，质量收率99.7％。
对比例1
与实施例1不同之处在于，采用石油醚溶解、含水甲醇萃取，再以蒙脱石或颗粒状活性炭吸附剂作为固定相材料，其它条件同实施例1，将玉米油经过上述条件分离，浓缩液收集后玉米赤霉烯酮的含量为200ppb(该吸附剂吸附一定量后会失效，需要更换)。

Claims (10)

1.一种制备色谱脱除油脂中玉米赤霉烯酮的方法，其特征在于：将油脂样品溶解后，应用色谱分离模式，以一种或者多种有机溶剂为流动相洗脱，收集目标解析液，获得玉米赤霉烯酮标准限量以内的油脂产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：色谱分离模式所用的填料为硅胶或使用极性与非极性基团修饰的硅胶，其中极性基团为：通过C1～C30正链烷基与硅胶连接氯原子、溴原子、氰基、磺酸基、羟基、二醇基、羧基、氨基、二氨基、酰胺基、苯基极性基团中的一种或多种，每个C1～C30正链烷基连接链上极性基团的个数为1个以上，极性基团的键合量为0.5～8.0μmol/m2；非极性基团为：C1～C30的正链烷烃、芳烃中的一种或多种，非极性基团的键合量为0.5～8.0μmol/m2，以上键合基团的种类和键合数量均可以调控。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所用填料粒径为5μm～100μm，孔径为
Figure FDA0002306003820000011
形状为不规则形或球形。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所用流动相为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、异丙醇、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯等常用溶剂中的一种或多种有机溶剂混合，洗脱所使用流动相的种类依据不同键合填料而优化调整。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：油脂样品用有机溶剂溶解，样品浓度为1～300mg/mL。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述油脂包括调和油、大豆油、橄榄油、花生油、玉米油、芝麻油(香油)、棉籽油、玉米胚芽油、葵花籽油、菜籽油等食用油中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备柱温度为0-60℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：流动相流速为0.01～1.0倍柱体积/min。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：上柱吸附的载样量是上样样品质量与填料质量之比，载样量可达10％～10000％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：依据色谱图收集目标解析液，获得油脂产品中玉米赤霉烯酮含量<35ppb。
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