CN104741094B - 一种含聚酰胺树脂复合树脂及其制备方法 - Google Patents
一种含聚酰胺树脂复合树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含聚酰胺树脂复合树脂及其制备方法与分离姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的方法。含聚酰胺树脂复合树脂，由聚酰胺和弱极性树脂组成，聚酰胺与弱极性树脂的质量比例为1:10～10:1。该树脂用于吸附姜黄提取液中姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素，对三种组分进行吸附，进一步通过去离子水，不同浓度的醇溶液进行洗脱，分段收集洗脱液，浓缩得到固体物质，重结晶，得到姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素。本发明制备含聚酰胺的复合树脂具有制备工艺简单，生产成本低，吸附量大，吸附效率高，容易洗脱有效成分，可再生重复使用，工艺简单、易于产业化和绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含聚酰胺树脂复合树脂及其制备方法与用于姜黄提取液分离得到高纯度姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的方法。
背景技术
姜黄，是一种分布在南亚和东南亚热带和亚热带一些国家如中国、印度、柬埔寨、马来西亚及印度尼西亚等的一种姜科植物。它作为一种着色剂，功能食品和食品保存剂广泛地用在食品工业。在中国，它一直作为一种传统中药用于治疗消化不良及相关疾病。姜黄中的主要三种活性组分分别是姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素，三种组分的差别主要在于苯环上甲氧基的数目。
姜黄素：R1＝OCH3，R2＝OCH3
去甲氧基姜黄素：R1＝OCH3，R2＝H
双去甲氧基姜黄素：R1＝H，R2＝H
研究表明，姜黄素具有广泛的药理作用，包括抗炎、抗氧化、抗菌和降血脂等功效，近期的研究一直表明姜黄素可以用于治疗HIV和肿瘤等作用。由于姜黄中的三种组分含量较低(通常只有重量的2～7％)，商业上购买得到姜黄素通常是三种组分的混合物。PreethaAnand等研究表明高纯度的单离姜黄素在药理作用上具有更加明显的效果(Biologicalactivities of curcumin and its analogues (Congeners)made by man and motherNature.Biochem.Pharmacol.2008,76(11),1590-1611)。因而，一些研究团队一直是使用单一组分用于药理的研究(J.Innate immunity and transcription of MGAT-III andtoll-like receptors in alzheimer's diseasepatients are improved bybisdemethoxycurcumin.P.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2007,104(31),12849-12854.)。因而，研究一些纯化的方法来获得高纯度的单离姜黄素一直是当前研究的热点。
目前，获得高纯度的单一姜黄素的主要工艺是以姜黄素为原料，经过脱出姜黄中的姜黄油，提取、纯化和重结晶四个步骤，研究难点是姜黄素的纯化工艺。目前报道的纯化工艺主要有：
王平等报道了用醇提法从姜黄素中提取姜黄素，然后再利用硅胶从姜黄素液中吸附分离姜黄素，然后用二氯甲烷：丙酮＝95:5的混合溶剂进行洗脱，得到姜黄素样品，进一步通过重结晶得到高纯度的姜黄素。该工艺采用了毒性的有机溶剂，影响了姜黄素的产品质量(一种分离姜黄素的柱色谱法.中国现代应用药学杂志.2005,22(4),328-330)。
王辉等报道了以聚合物微球为吸附分离双脱甲氧基姜黄素，分别采用不同浓度的甲醇进行洗脱，得到纯度＞98％，收率＞65％的双脱甲氧基姜黄素，但是该工艺合成的聚合物微球合成工艺复杂生产成本高，难以实现产业化的要求(聚合物微球纯化双脱甲氧基姜黄素的工艺.河北化工.2013,36(4),32-34)。
王贤纯等报道了利用75％的乙醇从姜黄原料中提取姜黄素，提取液直接流经活性炭层析柱后对姜黄素进行吸附，然后分别利用碱性水、碱性乙醇和碱性丙酮洗脱被吸附的姜黄色素，得到姜黄素的产品纯度92.33％，收率达到79.62％。但是该活性炭难以重复利用导致高的生产成本(活性炭柱层析法分离姜黄素.生物学杂志.2000,17(6),8-10)。
Inoue等报道采用正己烷/氯仿/甲醇/水(5/10/7.5/2.5，V/V)作为洗脱溶剂，利用高速逆流色谱对姜黄中的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素进行分离，最后得到含量均高于98％的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素。但是该工艺产量小，成本高，难以实现工业化的要求(Purification of curcumin,demethoxycurcumin,andbisdemethoxycurcumin by high-speed countercurrent chromatography.J.Agric.FoodChem.2008,56(20),9328-9336)。
对比分析国内外在纯化姜黄素的过程中，报道的这些方法不适合于大规模工业生产，主要的不足在于产品产量低，采用有毒溶剂，大量使用有机试剂，生产成本高，并且甚至存在安全问题。
与这些方法相比，大孔树脂吸附技术是一种较为理想的选择，由于其低成本，高的吸附能力，良好的稳定性和易于再生等优点。唐课文等报道了S-8大孔树脂层析柱精制姜黄素提取物，S-8在60％的乙醇溶液可以有效吸附姜黄素，但是这种极性树脂也容易吸附极性组分杂质，需要大量的洗脱溶剂导致高的生产成本(从姜黄中提取姜黄素的研究.天然产物研究与开发.2004,16(3),231-234)。刘硕谦等采用AB-8等非极性柱对姜黄中的姜黄素进行纯化，但是分离柱与姜黄素组分间弱的范德华力导致吸附选择性差等不足(柱色谱法分离制备姜黄素的研究.色谱2004,22(4)，457)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含聚酰胺树脂复合树脂的制备方法并将其用于依次分离姜黄中姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的方法。
本发明分别将聚酰胺树脂和弱极性大孔树脂按照一定比例通过熔融，冷却造粒制备含聚酰胺树脂复合树脂。该树脂可利用聚酰胺上的氨基与姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素上的羧基形成(N-H…O＝C)的氢键；此外利用聚酰胺和聚丙烯或者聚(苯乙烯-二乙烯苯)的(-CH2-)重复基团与姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素上的苯环形成的范德华弱相互作用力；通过氢键和范德华作用力的协同，明显地提高树脂对姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的吸附能力。然后，根据它们之间相互作用力的差异，通过不同极性的乙醇溶液进行洗脱，收集不同洗脱液，真空浓缩，进一步重结晶，分别得到高纯度的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素。本专利合成的树脂具有吸附能力强，吸附效率快，良好的吸附能力及解吸能力，可实现依次分离姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素。
本发明的技术方案如下：
一种含聚酰胺树脂复合树脂，由聚酰胺和弱极性树脂组成，聚酰胺与弱极性树脂的质量比例为1:10～10:1。
上述含聚酰胺树脂复合树脂的制备方法中，所述的聚酰胺为聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-612聚酰胺6/66或聚酰胺66/610。
上述含聚酰胺树脂复合树脂的制备方法中，所述的弱极性树脂为聚丙烯树脂或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
上述含聚酰胺树脂复合树脂的制备方法，包括如下步骤：准确称取聚酰胺和弱极性树脂，在50～100℃和真空度下干燥至恒重；将干燥好的聚酰胺、弱极性树脂按比例预混后，加入双螺杆挤出机中，通入氮气，在150～250℃下条件进行共混，共混物料经水槽冷却、切粒机造粒，粒径控制在5～250μm；粒料在50～100℃和真空度下干燥，即可得到含聚酰胺树脂的复合树脂。
利用上述含聚酰胺树脂复合树脂分离制备姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的方法，包括如下步骤：采用含聚酰胺树脂复合树脂对姜黄提取液中姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素进行吸附，然后通过去离子水，不同浓缩的醇溶液进行洗脱，分段收集75％、85％和95％(v/v)的洗脱液，分别浓缩得到固体物质，进一步重结晶，分别得到高纯度的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素。
在上述方法中，所述姜黄提取液由如下步骤制备而成：
(1)将姜黄晒干，粉碎至100～400μm，与有机溶剂按照1:10～1:30的比例进行混合，加热回流提取，脱除姜黄中含有的姜黄油，所得的姜黄粉进行过滤干燥；
(2)上述姜黄粉与75％(v/v)乙醇溶液按照1:10～1:20的进行混合回流提取二次，将提取液合并、过滤、离心除掉残渣，得到滤液，将滤液进行浓缩，浓缩控制至乙醇的醇度含量在50％～60％(v/v)，即可得到姜黄提取液。
利用上述含聚酰胺树脂复合树脂分离制备姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的方法，具体包括如下步骤：
(1)将含聚酰胺树脂复合树脂用95％乙醇进行浸泡，浸泡后用去离子水清洗至无醇味为止；继续分别通过碱和酸进行浸泡24h，用去离子水清洗至弱酸，即可；
(2)所得的树脂进行装柱，以提取液与树脂按照100:1～50:1(ml/g折干)进行上柱吸附，控制流速进行吸附；
(3)吸附完毕，分别按照洗脱液与上柱的提取液的比例为1:1～3:1的纯化水和乙醇溶液分别进行洗脱，控制流速进行洗脱；
(4)分别收集后三种浓度洗脱液，分别在真空下进行浓缩，得到固体物质；加入有机溶剂，加热溶解，冷却结晶，过滤，真空干燥，即可得到高纯度的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素。
在上述方法中，步骤(4)所述的有机溶剂为石油醚、正己烷或乙酸仲丁酯；所述的结晶采用的溶剂是丙酮、异丙醇、甲醇和乙醇中的一种。
在上述方法中，步骤(2)和(3)所述的吸附和洗脱的流速控制在1.5ml/min～3ml/min；步骤(3)所述的洗脱液体积浓度依次是20％、40％、60％、75％、85％和95％；步骤(4)所述的后三种浓度洗脱液指的是75％、85％和95％(v/v)的洗脱液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所合成的树脂以聚酰胺树脂和弱极性大孔树脂为原料，通过按照一定的比例熔融共混，冷却并造粒制备一定粒径的大孔树脂。该树脂可利用聚酰胺上的功能基团与被吸附物质的功能基团形成强的氢键相互作用；还可利用树脂上的重复基团(-CH2-)与被吸附物质上的疏水性基团形成的范德华弱相互作用力；氢键和范德华作用力的协同可明显提高对溶液中活性组分的吸附，这一特点使得树脂具有吸附容量大，吸附效率快的优点。
2.利用树脂对被吸附组分之间相互作用力的差异，采用不同极性的洗脱剂进行洗脱，可实现不同组分的依次分离。本发明在技术的突破和在规模化生产中得到充分的应用，不仅可以给姜黄产品的质量带来显著的提高，使得相关产品从研究阶段快速走向市场，明显提高产品的附加值，带来丰厚的经济回报。
3.本发明的含聚酰胺树脂复合树脂的制备方法工艺简单，条件温和，且性质稳定，可再生实现重复利用，生产成本低，有利于大规模工业化生产应用，该树脂也能应用具有类似结构中药活性组分的分离，因而具有广阔的应用前景。
4.本发明合成的含聚酰胺树脂复合树脂，在吸附、脱附等方面均具有简单经济、绿色环保等优点，不会产生二次污染，因而具有绿色环保的社会价值理念。
附图说明
图1为含聚酰胺树脂复合树脂的红外谱图；
图2为含聚酰胺树脂复合树脂的SEM图；
图3为含聚酰胺树脂复合树脂的比表面图；
图4为含聚酰胺树脂复合树脂的孔体积图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
含聚酰胺树脂复合树脂的合成：
准确称取20.0g的聚酰胺-6和80.0g聚(苯乙烯-二乙烯苯)树脂，在80℃和-0.094MPa的真空度下干燥20h；将干燥好的聚酰胺-6、聚(苯乙烯-二乙烯苯)树脂预混后，加入双螺杆挤出机中，通入氮气15min，在250℃下条件进行共混。共混物料经水槽冷却、切粒机造粒，粒径控制在150μm；所得的湿树脂在90℃和-0.094MPa的真空度下干燥10h，即可得到含聚酰胺树脂复合树脂。
高纯度姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的制备：
将姜黄晒干，粉碎至400μm，准确称量20.0g的姜黄粉，加入200ml石油醚(沸点为60～90℃)进行加热回流提取1.5h，重复上述工艺，提取两次，提取完毕，过滤，干燥，得到的姜黄粉用于提取。
准确称量经过脱油的姜黄粉10.0g与100ml 75％(v/v)的的乙醇溶液进行混合回流提取1.5h，重复上述工艺，提取二次，将提取液合并、过滤、离心除掉残渣，得到滤液，将滤液进行浓缩，浓缩至乙醇的醇度含量在55％(v/v)，即得到姜黄素提取液用于柱吸附。
将制备的树脂用95％乙醇进行浸泡24h，浸泡后用去离子水清洗至无醇味为止；继续0.25mol/L NaOH浸泡24h，用去离子水清洗至中性；最后10％的乙酸浸泡24h，用去离子水清洗至PH＝6，即可。
将上述12g树脂(折干)进行装柱，将上述1200ml上柱液，流速控制在1.5ml/min进行吸附。吸附完毕，分别然后用1000ml的去离子水，500ml的20％、40％、60％、75％、85％和95％(v/v)的乙醇进行洗脱，洗脱的流速控制在1.5ml/min。
分段收集75％、85％和95％洗脱液，分别在60℃真空下进行浓缩，得到一定量的固体物质。收集并加入10ml、5ml和5ml异丙醇，加热溶解，并冷却结晶，过滤，真空干燥，分别得到0.267g、0.091g和0.019g的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素；经过高效液相进行分析：姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素分别93.2％、92.8％和88.2％。
实施例2
含聚酰胺树脂复合树脂的合成：
准确称取15.0g的聚酰胺-10和85.0g聚丙烯树脂，在90℃和-0.082MPa的真空度下干燥20h；将干燥好的聚酰胺-10、聚丙烯树脂预混后，加入双螺杆挤出机中，通入氮气15min，在200℃下条件进行共混。共混物料经水槽冷却、切粒机造粒，粒径控制在100μm；所得的湿树脂在80℃和-0.094MPa的真空度下干燥10h，即可得到树脂。
高纯度姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的制备：
将姜黄晒干，粉碎至250μm，准确称量20.0g的姜黄粉，加入300ml正己烷进行加热回流提取1.5h，重复上述工艺，提取两次，提取完毕，过滤，干燥，得到的姜黄粉用于提取。
准确称量经过脱油的姜黄粉10.0g与120ml 75％(v/v)的的乙醇溶液进行混合回流提取1.5h，重复上述工艺，提取二次，将提取液合并、过滤、离心除掉残渣，得到滤液，将滤液进行浓缩，浓缩至乙醇的醇度含量在52％(v/v)，即得到姜黄素提取液用于柱吸附。
将制备的树脂用95％乙醇进行浸泡24h，浸泡后用去离子水清洗至无醇味为止；继续0.25mol/L NaOH浸泡24h，用去离子水清洗至中性；最后10％的乙酸浸泡24h，用去离子水清洗至pH＝6，即可。
将上述17g树脂(折干)进行装柱，将上述1500ml上柱液，流速控制2ml/min进行吸附。吸附完毕，分别然后用1200ml的去离子水，700ml的20％、40％、60％、75％、85％和95％(v/v)的乙醇进行洗脱，洗脱的流速控制在2ml/min。
分段收集75％、85％和95％洗脱液，分别在60℃真空下进行浓缩，得到一定量的固体物质。加入10ml、5ml和5ml的异丙醇，加热溶解，并冷却结晶，过滤，真空干燥，分别得到0.271g、0.101g和0.024g的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素；经过高效液相进行分析：姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素分别93.4％、92.9％和88.6％。
实施例3
含聚酰胺树脂复合树脂的合成：
准确称取75.0g的聚酰胺-6/66和25.0g聚(苯乙烯-二乙烯苯)树脂，在60℃和-0.094MPa的真空度下干燥25h；将干燥好的聚酰胺-6/66、聚(苯乙烯-二乙烯苯)树脂预混后，加入双螺杆挤出机中，通入氮气15min，在160℃下条件进行共混。共混物料经水槽冷却、切粒机造粒，粒径控制在50μm；所得的湿树脂在70℃和-0.094MPa的真空度下干燥15h，即可得到树脂。
高纯度姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的制备：
将姜黄晒干，粉碎至100μm，准确称量20.0g的姜黄粉，加入200ml乙酸仲丁酯进行加热回流提取1.5h，重复上述工艺，提取两次，提取完毕，过滤，干燥，得到的姜黄粉用于提取。
准确称量经过脱油的姜黄粉10.0g与200ml 75％(v/v)的的乙醇溶液进行混合回流提取1.5h，重复上述工艺，提取二次，将提取液合并、过滤、离心除掉残渣，得到滤液，将滤液进行浓缩，浓缩至乙醇的醇度含量在58％(v/v)，即得到姜黄素提取液用于柱吸附。
将制备的树脂用95％乙醇进行浸泡24h，浸泡后用去离子水清洗至无醇味为止；继续0.25mol/L NaOH浸泡24h，用去离子水清洗至中性；最后10％的乙酸浸泡24h，用去离子水清洗至PH＝6，即可。
将上述20g树脂(折干)进行装柱，将上述3000ml上柱液，流速控制3ml/min进行吸附。吸附完毕，分别然后用1200ml的去离子水，800ml的20％、40％、60％、75％、85％和95％(v/v)的乙醇进行洗脱，洗脱的流速控制在3ml/min。
分段收集75％、85％和95％洗脱液，分别在70℃真空下进行浓缩，得到一定量的固体物质。加入10ml、5ml和5ml的异丙醇，加热溶解，并冷却结晶，过滤，真空干燥，分别得到0.278g、0.112g和0.027g的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素；经过高效液相进行分析：姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素分别93.6％、92.0％和88.9％。
Claims (8)
1.利用含聚酰胺树脂复合树脂分离制备姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素的方法，其特征在于包括如下步骤：采用含聚酰胺树脂复合树脂对姜黄提取液中姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素进行吸附，然后通过去离子水，不同浓缩的醇溶液进行洗脱，分段收集75%、85%和95%的洗脱液，分别浓缩得到固体物质，进一步重结晶，分别得到高纯度的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素；所述含聚酰胺树脂复合树脂由聚酰胺和弱极性树脂组成，聚酰胺与弱极性树脂的质量比例为1:10～10:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述姜黄提取液由如下步骤制备而成：
(1) 将姜黄晒干，粉碎至100～400μm，与有机溶剂按照g/mL比1:10～1:30的比例进行混合，加热回流提取，脱除姜黄中含有的姜黄油，所得的姜黄粉进行过滤干燥；
(2) 上述姜黄粉与75%乙醇溶液按照g/mL比1:10～1:20的进行混合回流提取二次，将提取液合并、过滤、离心除掉残渣，得到滤液，将滤液进行浓缩，浓缩控制至乙醇的醇度含量在50%～60%，即可得到姜黄提取液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于采用如下步骤：
(1) 将含聚酰胺树脂复合树脂用95%乙醇进行浸泡，浸泡后用去离子水清洗至无醇味为止；继续分别通过碱和酸进行浸泡24h，用去离子水清洗至弱酸，即可；
(2) 所得的树脂进行装柱，以提取液与树脂按照ml/g比100:1～50:1进行上柱吸附，控制流速进行吸附；
(3) 吸附完毕，分别按照洗脱液与上柱的提取液的体积比例为1:1～3:1的纯化水和乙醇溶液分别进行洗脱，控制流速进行洗脱；
(4) 分别收集75%、85%和95%三种浓度洗脱液，分别在真空下进行浓缩，得到固体物质；加入有机溶剂，加热溶解，冷却结晶，过滤，真空干燥，即可得到高纯度的姜黄素、去甲氧基姜黄素和双去甲氧基姜黄素。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的有机溶剂为石油醚、正己烷或乙酸仲丁酯；所述的结晶采用的溶剂是丙酮、异丙醇、甲醇和乙醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）和（3）所述的吸附和洗脱的流速控制在1.5ml/min～3ml/min；步骤（3）所述的洗脱液体积浓度依次是20%、40%、60%、75%、85%和95%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚酰胺为聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-66、聚酰胺-610、聚酰胺-612、 聚酰胺6/66或聚酰胺66/610。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的弱极性树脂为聚丙烯树脂或聚苯乙烯-二乙烯苯树脂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含聚酰胺树脂复合树脂的制备方法包括如下步骤：准确称取聚酰胺和弱极性树脂，在50～100℃和真空度下干燥至恒重；将干燥好的聚酰胺、弱极性树脂按比例预混后，加入双螺杆挤出机中，通入氮气，在150～250℃下条件进行共混，共混物料经水槽冷却、切粒机造粒，粒径控制在5～250μm；粒料在50～100℃和真空度下干燥，即可得到含聚酰胺树脂的复合树脂。
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