【发明内容】
本发明的目地是解决现有吸附树脂合成技术中存在的问题,提供一种弱极性骨架吸附树脂及其合成方法,该合成方法步骤简单,功能基化反应效率高,所合成的树脂在保持了传统大孔树脂高吸附容量的同时,兼具了高的吸附选择性,在天然植物中的黄酮类有效成分的分离中将会有很好的应用。
本发明的技术方案:
一种超高交联弱极性骨架吸附树脂,化学结构式为:
式中:n=2或6;树脂的结构特征为半透明、棕黄色的球形、粒径为0.3mm~1.0mm、含水率为50~65%、在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为70~350%、树脂的N元素含量为11-15%。
一种上述超高交联弱极性骨架吸附树脂的合成方法,步骤如下:
1)在常温下,将分散剂聚乙烯醇和NaCl溶解于水中,配成反应的水相,并使得水相中聚乙烯醇的质量浓度为0.5%~2%,NaCl的质量浓度为5%;
2)聚合反应的总单体相由丙烯酸甲酯和交联剂组成,其中丙烯酸甲酯的质量百分比为总单体相的90~99.5%,余量为交联剂,同时加入质量百分比为总单体相的1~3%的引发剂,将上述各组分混合均匀后,配成反应的油相;
3)将水相倒入反应器中,加热至30~50℃后,将油相加入反应器中,水相和油相的体积比为2~4∶1;进行搅拌,使油相在水相中分散成0.3mm~1.0mm油滴后,升温至60-80℃,反应2~6小时,再继续升温至85℃,反应6~10小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂;
4)将上述聚丙烯酸酯母体树脂在反应器中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶胀后,DMF用量为树脂质量的4~10倍,加入功能基化反应试剂二胺,其质量为母体树脂质量的1~6倍,升温至110~140℃反应8~20小时后,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7~8,真空烘箱中干燥6~8小时,即得本发明的后交联酰胺树脂。
所述反应器为三口瓶。
所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯苯。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
所述功能基化反应试剂二胺为乙二胺或己二胺。
本发明的合成原理:本发明中树脂的合成基于低交联弱极性丙烯酸酯系树脂骨架的酯基和有机胺的胺基之间的胺酯交换,若选择双官能团的有机胺,则会在树脂的丙烯酸酯骨架间形成有机胺的交联桥,同时由于胺酯交换反应生成了新的酰胺基团,我们就在后交联的同时完成了功能基化反应,得到了后交联酰胺树脂,且树脂兼具了超高交联、高功能基含量、弱极性骨架等多个结构特点。该树脂功能基化反应过程的示意图如下;
本发明的有益效果是:改变了传统的合成高交联树脂和其功能基化反应的方法,创新性的在弱极性聚丙烯酸酯骨架上以双官能团试剂——有机胺的功能基化反应形成后交联桥,在完成了树脂骨架的超高交联反应的同时,利用树脂骨架的酯基和有机胺的胺基之间的胺酯交换反应生成了酰胺基团,使树脂兼具了高交联度、高功能基含量、弱极性骨架等多个结构要求。该合成方法步骤简单,功能基化反应效率高,所合成的树脂在保持了传统大孔树脂高吸附容量的同时,兼具了高的吸附选择性,在天然植物中的黄酮类有效成分的分离中将会有很好的应用。
【具体实施方式】
实施例1:
在常温下,在1000ml三口瓶中将5g PVA、25g NaCl溶于470g去离子水中,加热至40℃;将135g丙烯酸甲酯和15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在1000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂50g,以200ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入150g乙二胺,搅拌均匀后,升温至110℃反应20小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为60%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为110%,经元素分析,树脂的N元素含量为12.1%。
实施例2:
在常温下,在1000ml三口瓶中将5g PVA、25g NaCl溶于470g去离子水中,加热至40℃;将135g丙烯酸甲酯和15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.5g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在1000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂50g,以200ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入300g己二胺,搅拌均匀后,升温至140℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为60%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为210%,经元素分析,树脂的N元素含量为11.3%。
实施例3:
在常温下,在1000ml三口瓶中将5g PVA、25g NaCl溶于470g去离子水中,加热至40℃;将135g丙烯酸甲酯和15g二乙烯苯、1.5g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在500ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂40g,以200ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入120g乙二胺,搅拌均匀后,升温至110℃反应20小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为55%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为130%,经元素分析,树脂的N元素含量为11.6%。
实施例4:
在常温下,在1000ml三口瓶中将5g PVA、25g NaCl溶于470g去离子水中,加热至40℃;将142.5g丙烯酸甲酯和7.5g二乙烯苯、1.5g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在500ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂50g,以250ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入100g己二胺,搅拌均匀后,升温至140℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为57.4%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为300%,经元素分析,树脂的N元素含量为14.7%。
实施例5:
在常温下,在2000ml三口瓶中将10g PVA、50g NaCl溶于940g去离子水中,加热至40℃;将247.5g丙烯酸甲酯和2.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.5g过氧化二苯甲酰混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在1000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂100g,以400ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入200g乙二胺,搅拌均匀后,升温至110℃反应20小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为59.3%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为250%,经元素分析,树脂的N元素含量为14.9%。
实施例6:
在常温下,在2000ml三口瓶中将10g PVA、50g NaCl溶于940g去离子水中,加热至40℃;将247.5g丙烯酸甲酯和2.5g二乙烯苯、2.5g过氧化二苯甲酰混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在1000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂80g,以400ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入300g乙二胺,搅拌均匀后,升温至115℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为60.3%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为260%,经元素分析,树脂的N元素含量为14.7%。
实施例7:
在常温下,在5000ml三口瓶中将20g PVA、100g NaCl溶于1900g去离子水中,加热至40℃;将490g丙烯酸甲酯和10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、5g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在1000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂80g,以400ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入220g乙二胺,搅拌均匀后,升温至115℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为55.1%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为200%,经元素分析,树脂的N元素含量为13.9%。
实施例8:
在常温下,在5000ml三口瓶中将20g PVA、100g NaCl溶于1900g去离子水中,加热至40℃;将490g丙烯酸甲酯和10g二乙烯苯、5g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在2000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂100g,以500ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入500g乙二胺,搅拌均匀后,升温至115℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为63.1%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为260%,经元素分析,树脂的N元素含量为14.7%。
实施例9:
在常温下,在10000ml三口瓶中将40g PVA、200g NaCl溶于3800g去离子水中,加热至40℃;将990g丙烯酸甲酯和10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、10g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂200g,以1200ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入1200g乙二胺,搅拌均匀后,升温至115℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为52.4%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为230%,经元素分析,树脂的N元素含量为14.5%。
实例10:
在常温下,在10000ml三口瓶中将40g PVA、200g NaCl溶于3800g去离子水中,加热至40℃;将990g丙烯酸甲酯和10g二乙烯苯、10g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂200g,以2000ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入800g乙二胺,搅拌均匀后,升温至115℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为62.7%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为290%,经元素分析,树脂的N元素含量为14.2%。
实施例11:
在常温下,在20000ml三口瓶中将80g PVA、400g NaCl溶于7500g去离子水中,加热至40℃;将1900g丙烯酸甲酯和100g乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂400g,以2000ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入1200g乙二胺,搅拌均匀后,升温至115℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为62.4%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为280%,经元素分析,树脂的N元素含量为14.7%。
实例12:
在常温下,在20000ml三口瓶中将80g PVA、400g NaCl溶于7500g去离子水中,加热至40℃;将1900g丙烯酸甲酯和100g二乙烯苯、20g偶氮二异丁腈混合均匀,加入三口瓶中,开动搅拌,调节油珠尺寸在0.3-1.0mm之间,开始升温至70℃,反应4小时,再继续升温至85℃,反应6小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,经洗涤、干燥处理后得到聚丙烯酸酯树脂,为树脂后交联的母体树脂。
在5000ml三口瓶中加入上述聚丙烯酸酯母体树脂400g,以2000ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶胀,加入1200g乙二胺,搅拌均匀后,升温至115℃反应15小时,停止反应,静置至室温,将树脂滤出,用大量去离子水清洗树脂,至水洗液pH=7-8,真空烘箱中干燥6小时,即得本发明的超高交联弱极性骨架吸附树脂。
经检测显示,该超高交联弱极性骨架吸附树脂的外观和结构特征为:树脂为半透明、棕黄色的球形,粒径为粒径0.3-1.0mm,含水率为57.3%,在N,N-二甲基甲酰胺中的膨胀度为240%,经元素分析,树脂的N元素含量为12.6%。