CN102936355A

CN102936355A - 窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法

Info

Publication number: CN102936355A
Application number: CN2012104864598A
Authority: CN
Inventors: 葛春华; 邢杨; 李宏图; 张向东; 关宏宇
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Pingyi Economic Development Zone Investment Development Co ltd
Priority date: 2012-11-27
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2032-11-27
Also published as: CN102936355B

Abstract

本发明涉及一种窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法。采用的技术方案是：将甲基丙烯酸甲酯单体、交联剂、致孔剂和引发剂充分混合，加入到分散剂和表面活性剂的水溶液中，搅拌下升温，进行反应，倾泻去上清液，得到含有聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液，水洗，乙酸乙酯洗脱，得聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球。本发明制备的甲基丙烯酸甲酯树脂微球粒径分布范围在20-350微米范围可调，圆球率在95%以上，制备方法经过一次升温能有效的提高甲基丙烯酸甲酯树脂微球的产率，操作简单，所用分散剂，表面活性剂及溶剂等经济实惠，易于工业化大批量生产。

Description

窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法

技术领域

本发明涉及聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，尤其涉及窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法。所制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的粒径范围为20-350微米，并且在此范围内可调。

背景技术

窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球是指树脂微球球径较为均匀的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物树脂微球，这种树脂微球应用在生物、医药、食品、分析化学以及功能材料等领域。如果再添加磁性材料或一些功能基团就能获得磁微球或荧光球等高分子微球。它们在中草药有效成分分离、药物控释、基因治疗、药物筛选、细菌与病毒的鉴定等方面有着广泛的应用。

树脂微球的制备方法主要有乳液聚合、分散聚合和悬浮聚合等。三种聚合方法所制备的树脂微球的粒径分布分别在1微米以下、1-10微米和350-1200微米。

目前，国内制备相关窄粒径分布的聚合物微球的技术还很缺乏。粒径分布范围在20-350微米的树脂微球是国内所急需的制备色谱填料和固相萃取柱填料的初级原料。用这种树脂微球可进一步制备具有离子交换、螯合、吸附功能等的树脂微球。可应用在生物、医药、食品、分析化学、功能材料等领域。例如：

1. 工业制备色谱填料。工业化制备色谱中的填料具有机械强度高、负载量大、供应量大及适宜的粒径分布范围等优点。硅胶键合固定相（如：C18），离子交换树脂，氧化铝等作为工业制备柱填料，键合硅胶固定相是目前应用最广泛的，但硅胶基质在碱性条件下不稳定，限制了其在工业制备色谱技术中的应用。工业制备色谱的填料由经典的非定型大粒径填料发展为球形高效细颗粒聚合物微球填料，聚合物微球填料粒径范围150-250微米、250-350微米等。聚合物微球填料柱效率高，不易碎裂，能降低柱压，避免堵塞过滤器。

2. 固相萃取柱。交联的聚苯乙烯和交联聚丙烯酸酯类聚合物微球是目前应用在固相萃取领域的主要的吸附剂。制备固相萃取柱根据需要分为20-60 微米，60-100 微米，100-150 微米等型号。对乳制品中三聚氰胺检测所用的固相萃取柱为阳离子交换树脂，微球的粒径为40-60 微米。

因此开发方法简单，易于工业化生产，粒径分布范围在20-350微米的树脂微球的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种合成简便，粒径分布窄且粒径范围为20-350微米，产率高，易于规模工业生产的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1) 按甲基丙烯酸甲酯单体和交联剂的重量比为60-90:40-10，将甲基丙烯酸甲酯单体、交联剂和致孔剂充分混合之后，加入引发剂充分溶解，得A液；

2) 将分散剂和表面活性剂加水完全溶解，得B液，B液中，分散剂的浓度为2.0-4.0 g/L，表面活性剂的浓度0.2-0.4 g/L；

3) 将A液加入B液中，搅拌速度800-1200转/分钟，反应过程中升温到75-85℃，在此温度下保温反应4-5小时，得到含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液；

4) 将含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液倾泻法，去除上层清液，收集树脂微球，水洗，之后再用乙酸乙酯洗脱，以除去分散剂、表面活性剂以及致孔剂，得到窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球。

上述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，所述的交联剂为二乙烯基苯。

上述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，所述的致孔剂为甲苯或二甲苯。

上述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

上述的窄粒径分布的聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，所述的分散剂为明胶。

上述的窄粒径分布的聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）。

本发明采用改进的悬浮聚合法，为了有效地控制树脂微球的粒径分布，除使用分散剂之外，还配合使用表面活性剂。

本发明的有益效果是：

1. 本发明提供的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，采用大分子水溶分散剂明胶和表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9)，有效的提高了树脂微球的产率，产率可达95 %。

2. 本发明提供的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，制备方法简单，所用的分散剂和表面活性剂经济易得，有利于规模工业生产。

3. 本发明提供的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球，粒径均匀，粒径分布在20-350微米范围内可调，树脂微球圆球率在95%以上，具有优良的特性，使用方便。

4. 本发明提供的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，采用一次升温加热，操作简便。

5. 本发明提供的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，相比现有技术，具有操作工艺简单，实施条件温和，易于批量工业生产的优点，所制得的交联甲基丙烯酸甲酯树脂微球可应用在固相萃取，工业制备色谱填料及药物载体，固定化酶等领域。

附图说明

图1是实施例1制备的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的红外谱图。

图2a是交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球(165~350 μm)扫描电镜图片。

图2b是交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球(74~165 μm)扫描电镜图片。

图2c是交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球(53~74 μm)扫描电镜图片。

具体实施方式

下面通过具体实施实例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1 窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法

1) 将甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯分别用20%的NaOH水溶液洗三次，之后再用去离子水洗三次，待用；

2) 按甲基丙烯酸甲酯单体和交联剂的重量比为80:20，将4g甲基丙烯酸甲酯单体、1g交联剂二乙烯基苯和2.5g致孔剂甲苯充分混合之后，加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈充分溶解，得A液；

3) 将分散剂明胶和表面活性剂OP-10加水完全溶解，得B液，B液中，明胶的浓度为3 g/L，OP-10的浓度0.3 g/L；

4) 将A液加入B液中，搅拌速度900转/分钟，反应过程中升温到75-85℃，在此温度下保温反应4-5小时，得到含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液；

5) 将含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液倾泻法，去除上层清液，收集树脂微球。水洗，去除残留的明胶及OP-10，之后再用乙酸乙酯清洗，以去除致孔剂。过筛分离后得到窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球。

成品的红外谱图见图1，其中，在1728 cm^-1处出现羰基的特征吸收，2830 cm^-1为亚甲基C-H伸缩振动吸收。由图1可确定产物为聚甲基丙烯酸甲酯树脂。

成品粒径分布在20-350μm的产率为93 %。其中粒径在165~350 μm范围内的占47%，进行电镜扫描，结果如图2a所示。由图2a可见聚甲基丙烯酸甲酯微球形态圆润，颗粒度好。按本实施例的方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球成品球体透明，圆球率在95%以上。

实施例2 窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法

1) 将甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯分别用20%的NaOH水溶液洗三次，之后再用去离子水洗三次，待用；

2) 按甲基丙烯酸甲酯单体和交联剂的重量比为80:20，将4g甲基丙烯酸甲酯单体、1g交联剂二乙烯苯和2.5g致孔剂二甲苯充分混合之后，加入0.2g引发剂过氧化苯甲酰充分溶解，得A液；

3) 将分散剂明胶和表面活性剂AEO-9加水完全溶解，得B液，B液中，明胶的浓度为3 g/L，AEO-9的浓度0.3 g/L；

5) 将含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液倾泻法，去除上层清液，收集树脂微球。水洗，去除残留的明胶及AEO-9，之后再用乙酸乙酯清洗，以去除致孔剂。过筛分离后得到窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球。

成品粒径分布在20-350μm的产率为95 %。其中粒径在74~165 μm范围内的占56%，进行电镜扫描，结果如图2b所示。由图2b可见聚甲基丙烯酸甲酯微球形态圆润，颗粒度好。按本实施例的方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球成品球体透明，圆球率在95%以上。

实施例3 窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法

2) 按甲基丙烯酸甲酯单体和交联剂的重量比为60:40，将1.5g甲基丙烯酸甲酯单体、1g交联剂二乙烯苯和2.5 g致孔剂甲苯充分混合之后，加入0.2 g引发剂偶氮二异丁腈充分溶解，得A液；

3) 将分散剂明胶和表面活性剂OP-10加水完全溶解，得B液，B液中，明胶的浓度为2 g/L，OP-10的浓度0.2 g/L；

4) 将A液加入B液中，搅拌速度800转/分钟，反应过程中升温到75-85℃，在此温度下保温反应4-5小时，得到含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液；

5) 将含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液倾泻法，去除上层清液，收集树脂微球。水洗，去除残留的明胶及OP-10，之后再用乙酸乙酯洗，以去除致孔剂。过筛分离后得到窄粒径分布的聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球。

成品粒径分布在20-350μm的产率为92 %。其中粒径在74~165 μm范围内的占45%，20~53 μm占2 %（图2c）。进行电镜扫描，不同粒径分布的聚甲基丙烯酸甲酯微球形态圆润，颗粒度好，成品球体透明，圆球率在95%以上。

实施例4 窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法

2) 按甲基丙烯酸甲酯单体和交联剂的重量比为90:10，将9g甲基丙烯酸甲酯单体、1g交联剂二乙烯基苯和2.5 g致孔剂二甲苯充分混合之后，加入0.2 g 引发剂过氧化苯甲酰充分溶解，得A液；

3) 将分散剂明胶和表面活性剂AEO-9加水完全溶解，得B液，B液中，明胶的浓度为4 g/L，AEO-9的浓度0.4 g/L；

4) 将A液加入B液中，搅拌速度1000转/分钟，反应过程中升温到75-85℃，在此温度下保温反应4-5小时，得到含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液；

5) 将含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液倾泻法，去除上层清液，收集树脂微球。水洗，去除残留的明胶及AEO-9，之后再用乙酸乙酯洗脱，以去除致孔剂。过筛分离后得到交联窄粒径分布的聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球。

成品粒径分布在20-350μm的产率为94 %。其中粒径在165~350 μm范围内的占38%，74~165 μm 占49%。成品经扫描电镜，不同粒径分布的聚甲基丙烯酸甲酯微球形态圆润，颗粒度好，成品球体透明，圆球率在95%以上。

Claims

1.一种窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，包括如下步骤：

1）按甲基丙烯酸甲酯单体和交联剂的重量比为60-90:40-10，将甲基丙烯酸甲酯单体、交联剂和致孔剂充分混合之后，加入引发剂充分溶解，得A液；

2）将分散剂和表面活性剂加水完全溶解，得B液，B液中，分散剂的浓度为2-4 g/L，表面活性剂的浓度0.2-0.4 g/L；

3）将A液加入B液中，搅拌速度800-1000转/分钟，反应过程中升温到75-85℃，在此温度下保温反应4-5小时，得到含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液；

4）将含有交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的混合液倾泻法，去除上层清液，收集树脂微球，水洗，之后再用乙酸乙酯洗脱，得到窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球。

2.按照权利要求1所述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为二乙烯基苯。

3.按照权利要求1所述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为甲苯或二甲苯。

4.按照权利要求1所述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

5.按照权利要求1所述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为明胶。

6.按照权利要求1所述的窄粒径分布的交联聚甲基丙烯酸甲酯树脂微球的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。