CN104558375A - 适于油井水泥的核壳结构吸油树脂微球及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适于油井水泥的核壳结构吸油树脂微球及制备方法和应用，制备方法以改性纳米颗粒为分散剂和壳层材料，以丙烯酸酯类化合物中的硬组分单体、软组分单体为二元单体，加入交联剂、引发剂和致孔剂采用悬浮聚合法制备一种具有核壳结构的吸油树脂微球。本发明合成过程稳定，在悬浮聚合过程中能够保持油相液滴稳定、不聚结；合成的吸油树脂微球粒径均匀、球度好，在油井水泥浆碱性高温环境下具有良好的分散性，能够保持吸油树脂微球结构和吸油性能稳定、吸油量不受影响。当油井井下水泥环发生破坏产生微裂缝时，吸油树脂微球遇到通过微裂缝的油流能够吸油膨胀，在水泥环破坏的地方形成物理封隔。

Description

适于油井水泥的核壳结构吸油树脂微球及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种核壳结构吸油树脂微球的制备方法，还涉及一种该制备方法制备的核壳结构吸油树脂微球，以及该核壳结构吸油树脂微球作为油井水泥中吸油膨胀成分的应用。属于油气井固井及油田化学领域。

背景技术

固井水泥石的主要作用是封隔地层，防止不同地层的流体互窜，保证油、气井安全、稳定的生产。油气井固井质量要求水泥环寿命大于30年，地下储气库固井质量要求水泥环寿命大于80年。然而由于油气井在测试投产后，必然要经历各种试井、测试和投产作业，使套管和水泥环受到温度、压力等因素大幅度变化的影响，不可避免地对固井水泥环的封隔性能产生破坏，即在胶结界面产生微间隙、水泥石本体产生微裂缝，从而形成井下地层流体(特别是天然气)的窜流通道，造成层间封隔失效。

将吸油膨胀树脂应用于固井水泥中，可以使水泥石产生微裂缝后具有自修复性能。但是水泥浆是水性的环境，常规聚丙烯酸酯类吸油树脂在水中分散性能很差；并且固井水泥浆的pH值高达12～13，在井下处于高温环境中，常规聚丙烯酸酯类吸油树脂在高温碱性条件下容易水解，树脂结构被破坏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于油井水泥的核壳结构吸油树脂微球及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，根据本发明提出一种核壳结构吸油树脂微球的制备方法，以改性纳米颗粒为分散剂和壳层材料，以丙烯酸酯类化合物中的硬组分单体、软组分单体为二元单体，加入交联剂、引发剂和致孔剂采用悬浮聚合法制备核壳结构吸油树脂微球。

本发明的制备方法在核壳结构吸油树脂微球的合成过程中以改性纳米颗粒为分散剂和壳层材料，合成过程稳定，能够保持油相液滴不聚结；制备的吸油树脂微球粒径均匀、球度好，在水泥浆高温碱性条件下分散性能良好，能够保持吸油树脂微球结构和吸油性能稳定、吸油量不受影响。当油井井下水泥环发生破坏时，油流通过水泥环裂缝，吸油树脂微球吸油膨胀， 在水泥环破坏的地方形成物理封隔，封堵裂缝，阻止井下不同层位间流体窜流。

本发明提出在硬组分单体、软组分单体二元吸油树脂微球的合成过程中以改性纳米颗粒作为分散剂和壳层材料，制备的吸油树脂微球表面包裹了一层改性纳米颗粒，形成具有核壳结构的吸油树脂微球，满足油井水泥要求。纳米颗粒是一种新型多功能无机材料，用硅烷偶联剂kh550对纳米颗粒进行表面处理，是利用纳米颗粒的表面的羟基与硅烷偶联剂反应，把有机基团以化学键连接到纳米颗粒表面，降低了纳米颗粒表面羟基的数量和表面极性，提高了纳米颗粒与有机物的相容性以及分散性。纳米颗粒粒径约在1～100nm，由于颗粒尺寸很小，能够在悬浮聚合制备吸油树脂微球的过程中起到稳定油相液滴的作用，使得合成的吸油树脂微球粒径均匀、球度好，并且合成结束后仍然包裹在吸油树脂微球表面，形成核壳结构吸油树脂微球，提高了其耐温耐碱性能和在水泥浆水性环境中分散性，满足油井水泥浆应用要求。

根据本发明实施例的吸油树脂微球的制备方法还可以具有以下附加技术特征：

优选的，采用悬浮聚合法制备过程中，所述改性纳米颗粒完全分散中蒸馏水中形成水相，硬组分单体、软组分单体、交联剂、引发剂、致孔剂搅拌混合均匀，至引发剂完全溶解形成油相，油相滴加到搅拌状态下的水相中，进行聚合反应。

优选的，所述硬组分单体和软组分单体质量比为(0.333～1.5):1，优选(0.65-1)：1。

优选的，所述交联剂加量为单体总质量的0.5％～1.2％，引发剂加量为单体总质量的1％～3％，致孔剂加量为单体总质量的0％～150％，改性纳米颗粒加量为油相总质量的4％～10％，水相质量和油相总质量比为6:1～9:1

优选的，所述聚合反应过程中反应温度的范围是65℃～90℃，油相在1000r/min转速下高速搅拌10min后在300r/min转速下反应2～4h，反应结束后过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，在50℃下干燥24h。

优选的，所述的硬组分单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种，所述的软组分单体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯中的一种或几种。

优选的，所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙酸乙酯。

优选的，所述的改性纳米颗粒为改性气相二氧化硅、改性纳米氧化锌中的一种。

优选的，所述的改性纳米颗粒是经过硅烷偶联剂kh550表面处理的。

本发明的制备方法，具体步骤为：在装有搅拌器、回流冷凝管、N₂、滴液漏斗的四口烧瓶中加入200g蒸馏水和改性纳米颗粒，搅拌至改性纳米颗粒完全分散，升温至反应温度，将 硬组分单体、软组分单体、交联剂、引发剂、致孔剂搅拌混合均匀，至引发剂完全溶解，在1000r/min转速下滴加到水中，高速搅拌10min后在300r/min转速下反应2～4h，反应结束后过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，在50℃下干燥24h。所述的反应温度的范围是65℃～90℃。

本发明还提出上述制备方法制备的核壳结构吸油树脂微球。

本发明另外提出所述核壳结构吸油树脂微球作为油井水泥中吸油膨胀成分的应用。

本发明制备的核壳结构吸油树脂微球粒径均匀、球度好，在水泥浆高温碱性条件下分散性能良好，并且保持吸油树脂微球结构和吸油性能稳定、吸油量不受影响。将该吸油树脂微球应用于固井水泥浆中，当油井井下水泥环发生破坏时，油流通过水泥环裂缝，吸油树脂微球吸油膨胀，在水泥环破坏的地方形成物理封隔，封堵裂缝，阻止井下不同层位间流体的窜流。

本发明所述的一种适用于油井水泥的核壳结构吸油树脂微球的碱液处理、吸油倍数、润湿角测定方法如下：

碱液处理：称取0.1g NaOH固体颗粒，溶解在1kg蒸馏水中，配制成pH＝13的碱液，加热至85℃，称取5g 100～200目的吸油树脂微球，加入到NaOH溶液中处理一定时间，过滤后用85℃蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下干燥12h。

吸油倍率测定：称取一定质量的100～200目的吸油树脂微球，记为W1，放入白色无纺布袋中，称量吸油树脂微球和布袋的总质量，记为W2，然后放入盛有甲苯的烧杯中，考虑井下温度，在75℃条件下进行吸油测试，每隔5min取出无纺布袋，悬挂至基本无液滴低落，称量无纺布袋和吸油后树脂的总质量，记为W3，计算吸油树脂微球的吸油倍率，其公式为：吸油倍率(g/g)＝(W3-W2)/W1。

润湿角测量：称取0.5g 100～200目的吸油树脂微球，用加压成型器在10MPa下，压成直径15mm、厚2mm的试片，通过润湿角测定仪测量试片的润湿角。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是实施例1制备的核壳结构吸油树脂微球的粒度分布图。

图2是实施例1和实施例2制备的吸油树脂微球的扫描电镜图，其中(a)和(b)是实施例1制备的核壳结构吸油树脂微球在碱液处理前的扫描电镜图，(c)和(d)是实施例1制 备的核壳结构吸油树脂微球在碱液处理5h后的扫描电镜图，(e)和(f)是实施例2制备的吸油树脂微球的扫描电镜图。

图3是实施例1制备的核壳结构吸油树脂微球的润湿角测量图，其中(a)是碱液处理前的润湿角测量图，(b)是碱液处理30min后的润湿角测量图。

具体实施方式

以下结合具体实例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

在装有搅拌器、回流冷凝管、N₂、滴液漏斗的四口烧瓶中加入200g蒸馏水和1g改性气相二氧化硅，搅拌至改性气相二氧化硅完全分散，升温至85℃。将6.25g甲基丙烯酸甲酯、6.25g甲基丙烯酸十二酯、0.063g二乙烯基苯、0.375g过氧化苯甲酰和7g乙酸乙酯搅拌混合均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，在1000r/min转速下将油相溶液滴加到水中，高速搅拌10min后在300r/min转速下反应2h，反应结束后过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下干燥24h。

实施例2：

在装有搅拌器、回流冷凝管、N₂、滴液漏斗的四口烧瓶中加入200g蒸馏水和2g明胶，搅拌至明胶完全溶解，升温至85℃。将6.25g甲基丙烯酸甲酯、6.25g甲基丙烯酸十二酯、0.063g二乙烯基苯、0.375g过氧化苯甲酰和7g乙酸乙酯搅拌混合均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，在1000r/min转速下将油相溶液滴加到水中，高速搅拌10min后在300r/min转速下反应2h，反应结束后过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下干燥24h。

实施例3：

在装有搅拌器、回流冷凝管、N₂、滴液漏斗的四口烧瓶中加入200g蒸馏水和1.3g改性气相二氧化硅，搅拌至改性气相二氧化硅完全分散，升温至80℃。将5.5g甲基丙烯酸甲酯、7g甲基丙烯酸十二酯、0.06g二乙烯基苯、0.2g过氧化苯甲酰和12.5g乙酸乙酯搅拌混合均匀，至过氧化苯甲酰完全溶解，在1000r/min转速下将油相溶液滴加到水中，高速搅拌10min后在300r/min转速下反应3h，反应结束后过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下干燥24h。

实施例4：

在装有搅拌器、回流冷凝管、N₂、滴液漏斗的四口烧瓶中加入200g蒸馏水和1.5g改性纳米氧化锌，搅拌至改性纳米氧化锌完全分散，升温至75℃。将5g甲基丙烯酸甲酯、7.5g甲基丙烯酸十二酯、0.1g二乙烯基苯、0.25g过氧化苯甲酰和12.5g乙酸乙酯搅拌混合均匀，至 过氧化苯甲酰完全溶解，在1000r/min转速下将油相溶液滴加到水中，高速搅拌10min后在300r/min转速下反应3.5h，反应结束后过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，最后在50℃下干燥24h。

由图1实施例1制备的吸油树脂微球的粒度分布图可知，以改性气相二氧化硅作为分散剂所制备的吸油树脂微球粒径分布均匀，平均粒径为207.6μm，说明改性气相二氧化硅能够保持合成过程稳定，油相液滴不聚结；而实施例2合成吸油树脂微球的过程不稳定，颗粒聚结在一起形成块状。

图2为实施例1和实施例2制备的核壳结构吸油树脂微球的扫描电镜图，由(a)、(c)、(e)和(f)可知，以改性气相二氧化硅作为壳层材料制备吸油树脂微球，微球的表面包裹了一层气相二氧化硅，形成气相二氧化硅壳，并且制备的微球粒径均匀、球度好、不易聚结；由(b)和(d)可知，用碱液处理5h后，气相二氧化硅仍然结合在吸油树脂微球表面，仅部分溶解在碱液中，说明气相二氧化硅减少了聚丙烯酸酯和碱液的接触，增加了聚丙烯酸酯吸油树脂的耐碱性能。油井水泥浆处于高温碱性环境中，将该核壳结构吸油树脂微球作为油井水泥中吸油膨胀成分，可增加无机水泥材料和有机吸油树脂微球之间的结合能力。

图3为实施例1制备的核壳结构吸油树脂微球的润湿角测量图，其中(a)为碱液处理前的吸油树脂微球的润湿角，为120.54°，(b)为碱液处理30min后的吸油树脂微球的润湿角，为100.88°，说明水泥浆高温碱性环境可降低该核壳结构吸油树脂微球的润湿角，增强了其在油井水泥浆中的分散性。

将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得吸油树脂微球进行吸油倍率、碱液处理5h后的吸油倍率测定，所配制的碱液pH值为13，测试结果如表1和表2所示。

表1吸油倍率测试结果

表2碱液处理5h后吸油倍率测试结果

从表1可知，实施例1制备的吸油树脂微球比实施例2制备的吸油树脂微球的吸油倍数 低，说明吸油树脂微球表面结合的气相二氧化硅降低了吸油树脂微球的吸油倍数；实施例3制备的吸油树脂微球比实施例1和实施例2制备的吸油树脂微球的吸油倍数高，说明可以通过调节单体配比、致孔剂加量等来调节吸油树脂微球的吸油倍数。

对比表1和表2可知，实施例2制备的吸油树脂微球在碱液处理5h后的吸油倍数比处理前的低，说明以明胶为分散剂合成的吸油树脂微球的耐碱性能差；实施例1和实施例3制备的吸油树脂微球在碱液处理5h后得吸油倍数比处理前高，说明以改性气相二氧化硅为分散剂和壳层材料制备的核壳结构吸油树脂微球的耐碱性能好，吸油性能稳定，且碱液的处理增加了这两种吸油树脂的吸油倍数。

实施例4中采用纳米氧化锌作为分散剂和壳层材料制备核壳结构吸油树脂微球，合成过程稳定；对比表1和表2可知，实施例4制备的核壳结构吸油树脂微球在碱液处理5h后得吸油倍数比处理前高，说明该吸油树脂微球耐碱性能好，改性纳米氧化锌也可以作为核壳结构吸油树脂微球制备过程中的分散剂和壳层材料。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种核壳结构吸油树脂微球的制备方法，其特征在于，以改性纳米颗粒为分散剂和壳层材料，以丙烯酸酯类化合物中的硬组分单体、软组分单体为二元单体，加入交联剂、引发剂和致孔剂采用悬浮聚合法制备核壳结构吸油树脂微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用悬浮聚合法制备过程中，所述改性纳米颗粒完全分散中蒸馏水中形成水相，硬组分单体、软组分单体、交联剂、引发剂、致孔剂搅拌混合均匀，至引发剂完全溶解形成油相，油相滴加到搅拌状态下的水相中，进行聚合反应。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硬组分单体和软组分单体质量比为(0.333~1.5):1，所述交联剂加量为单体总质量的0.5%~1.2%，引发剂加量为单体总质量的1%~3%，致孔剂加量为单体总质量的0%~150%，改性纳米颗粒加量为油相总质量的4%~10%，水相质量和油相总质量比为6:1~9:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应过程中反应温度的范围是65℃~90℃，油相在1000r/min转速下高速搅拌10min后在300r/min转速下反应2~4h，反应结束后过滤，用80℃蒸馏水洗涤3次，在50℃下干燥24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硬组分单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种，所述的软组分单体为甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十四酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，所述的致孔剂为乙酸乙酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米颗粒为改性气相二氧化硅、改性纳米氧化锌中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米颗粒是经过硅烷偶联剂kh550表面处理的。

9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备的核壳结构吸油树脂微球。

10.权利要求9所述的核壳结构吸油树脂微球作为油井水泥中吸油膨胀成分的应用。