CN112142361A - 聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用、自修复剂及制备方法、水泥组合物、水泥浆 - Google Patents

聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用、自修复剂及制备方法、水泥组合物、水泥浆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用、自修复剂及制备方法、水泥组合物、水泥浆，属于石油工程气井固井领域。本发明的具有如式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用，利用具有式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂能够在水泥浆硬化形成的水泥石产生裂缝后，烃类环境中的烃类分子和聚丙烯酸树脂的高分子链发生溶剂化作用，使烃类分子进入聚丙烯酸树脂内引起三维分子网的伸展，进而使聚丙烯酸树脂体积膨胀，从而实现自我修复水泥石中产生的微裂缝及与套管内壁形成的微环隙。

Description

聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用、自修复剂及 制备方法、水泥组合物、水泥浆
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用、自修复剂及制备方法、水泥组合物、水泥浆，属于石油工程气井固井领域。
背景技术
油气井水泥环是指水泥浆在环形空间中固化形成的水泥石，作用是可以有效支撑和保护套管，对套管外环空进行有效封隔，防止生产过程中的地层流体窜流；但是，水泥环在形成过程中由于水化、失水等造成体积收缩，且水泥环是由胶凝体、未水化的水泥颗粒内核、毛细孔等胶结而成的刚性非均质体，具有刚性强、韧性差的特点，受到外力如各种试井、测试、投产、生产作业和地层条件的影响，在交变应力作用下开裂，而且常规水泥不具备自修复能力，使水泥环层间密封性能失效，并诱发环空窜流。由于气井水泥环密封失效引起的井口带压问题，一直是世界上许多油气田面临的严重问题，使很多气井存在安全和环境的隐患。
从根本上解决气井环空带压问题的方法是采用具有自修复功能的固井水泥，当水泥环产生微间隙或微裂缝后，水泥环中的自修复剂遇到地层流体发生物理或化学反应，起到封堵微间隙和微裂缝的作用。
现有的水泥基自修复剂均是遇水后启动水化反应，通过结晶析出、吸水膨胀、遇水再胶结等实现自修复，但是气井生产未见水阶段，水泥环中间隙、裂缝、漏失点无法实现自修复。如授权公告号为CN103436242B的中国发明专利公开了一种稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂，由100-130重量份的活性矿物和2.0-8.0重量份的稀土配位型表面处理剂组成，所述活性矿物是矿渣、粉煤灰、水泥或者煤矸石，稀土配位型表面处理剂为无机粉体多功能表面改性剂WOT102或WOT108。该稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂通过稀土配位型表面处理剂对活性矿物表面进行包覆处理，在活性矿物颗粒表面形成防水保护层，使活性材料由显性活性转变为潜在活性，自修复剂能够在水泥环发生损伤时，启动水化反应，形成水化产物修复损伤部位，实现固井水泥环的自动修复，对保证油气井的使用寿命和开采安全性意义重大。但因其实现自修复需要发生水化反应，在油气井尤其是气井生产过程中无游离水存在时，若发生气窜，则无法实现有效的封堵，适用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用，该聚丙烯酸树脂的应用能够使自修复剂在无游离水环境下实现对水泥石的自修复作用。
本发明还提供了一种用于气井固井的自修复剂，能够解决水泥石在无游离水环境下无法自修复的问题。
本发明还提供了一种工艺简单的用于气井固井的自修复剂的制备方法。
本发明还提供了一种用于气井固井的水泥组合物，能够提高形成的水泥石在无游离水环境下的自修复能力。
本发明还提供了一种用于气井固井的水泥浆，能够提高形成的水泥石在无游离水环境下的自修复能力。
为了实现以上目的，本发明的聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用所采用的技术方案是：
一种具有如式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用；
Figure BDA0002108379280000021
式I中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基；R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。
水泥浆硬化形成的水泥石产生裂缝后，烃类环境中的烃类分子和具有式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂的高分子链发生溶剂化作用，使烃类分子进入聚丙烯酸树脂内引起三维分子网的伸展，进而使聚丙烯酸树脂体积膨胀，从而实现自我修复水泥石中产生的微裂缝及与套管内壁形成的微环隙。因此，具有式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂用于气井固井的自修复能够显著提高采用自修复剂的水泥石的自修复能力，使得水泥石开裂后抗压强度和渗透率可恢复至产生裂缝前的数值。
优选的，R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基。
本发明的用于气井固井的自修复剂采用的技术方案为：
一种用于气井固井的自修复剂，包括聚丙烯酸树脂颗粒基体和填充在聚丙烯酸树脂颗粒基体内的固体填料，所述聚丙烯酸酯颗粒基体的主要成分为具有如式I所示的结构单元的聚丙烯酸树脂；
Figure BDA0002108379280000031
式I中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基；R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。
本发明的用于气井固井的自修复剂，以具有吸收烃类后体积膨胀的聚丙烯酸树脂作为基体的主要成分，在基体内填充固体填料，通过提高自修复剂的比重，使自修复剂具有更优的分散性，进而提高添加自修复剂的水泥浆的流变性，并且通过在基体内填充固体填料还能提高自修复剂的强度。
优选的，上述用于气井固井的自修复剂中，R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基。
优选的，上述任意一种用于气井固井的自修复剂中，所述固体填料选自二氧化硅、碳酸钙中的至少一种。
为了进一步提高自修复剂的强度和分散性，优选的，上述任意一种用于气井固井的自修复剂中，所述固体填料的平均粒径为5～50μm。
优选的，上述任意一种用于气井固井的自修复剂中，所述用于气井固井的自修复剂还包括包覆在聚丙烯酸树脂颗粒基体外的分散剂层以及固定于所述分散剂层上的磺酸盐类表面活性剂。在自修复剂的表面设置磺酸盐类表面活性剂能够提高其在水泥浆中的分散均匀程度。
本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法采用的技术方案为：
一种用于气井固井的自修复剂的制备方法，包括以下步骤：将R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3、引发剂、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、悬浮剂和固体填料分散在溶剂中进行聚合反应，除去溶剂，即得；其中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基，R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。
本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法，工艺简单，通过在聚合反应前，在体系中加入固体填料进行分散，能够促进固体填料在聚丙烯酸树脂颗粒基体中分散均匀程度，从而进一步增强采用制得的自修复剂的水泥浆形成的水泥石的自修复能力，保证固井水泥环的完整性和耐久性。
为了进一步提高自修复剂的强度和分散性，优选的，所述固体填料的平均粒径为5～50μm。
优选的，所述固体填料选自二氧化硅、碳酸钙中的至少一种。
优选的，除去溶剂前，将聚合反应后的体系与磺酸盐类表面活性剂进行混合。将制得的固体在磺酸盐类表面活性剂溶液中进行混合，通过表面活性剂的吸附实现对聚丙烯酸树脂颗粒基体表面的改性，提高自修复剂表面的润湿性，提高其在水泥浆中的分散均匀程度。
优选的，上述自修复剂的制备方法中，R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3和交联剂的质量比为100～120:120～140:150～170:2.5～10；R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基。
本发明的用于气井固井的水泥组合物采用的技术方案为：
一种用于气井固井的水泥组合物，包括水泥和上述用于气井固井的自修复剂；所述水泥和所述自修复剂的质量比为50～60:5～10.4。
本发明的用于气井固井的水泥组合物，形成的固井水泥环(水泥石)中可以实现长期有效驻留，在解决气井未见水生产阶段窜槽、漏失问题的同时，还解决了需启动水化反应才能实现自修复功能的自修复水泥在气井中无游离水无法实现水泥环自修复的难题，实现固井水泥环损伤的自修复，保证固井水泥环的完整性与耐久性。
优选的，本发明的用于气井固井的水泥组合物主要由水泥、所述自修复剂、胶乳、粉煤灰和纤维组成；水泥、自修复剂、胶乳、粉煤灰和纤维的质量比为50～60:5～10.4:5～8:10～19:4～8.1。胶乳能够与自修复剂中的聚丙烯酸树脂和水泥产生协同作用，明显降低水泥石的渗透性，增加水泥石的抗压强度。粉煤灰可作为辅助胶凝材料，延缓水泥的水化速度，提高水泥石的抗渗能力。纤维能够提高形成的水泥石的韧性。
优选的，所述胶乳选自羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳中的至少一种；所述纤维选自聚乙烯醇纤维、聚乙烯纤维中的至少一种。
优选的，本发明的用于气井固井的水泥组合物还包括分散剂、磺酸盐类表面活性剂、缓凝剂和消泡剂；所述分散剂、磺酸盐类表面活性剂、缓凝剂、消泡剂与水泥的质量比为0.85～2:1～2.1:1～2.2:0.2～0.5:50～60。分散剂能够降低水泥和水的界面自由能，使水泥更均匀地分散在水中，表面活性剂提高自修复剂的表面润湿性，缓凝剂能够推迟水泥的水化反应，延长水泥浆的凝结时间；消泡剂可以抑制水泥浆配制过程中气泡的产生，使水泥浆更加密实。
优选的，所述分散剂选自聚马来酸酐、磺化苯乙烯中的至少一种；所述磺酸盐类表面活性剂选自木质素磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、链烃磺酸盐中的至少一种；所述缓凝剂选自铁铬木质素磺酸盐、改性纤维素中的至少一种；所述消泡剂选自聚乙二醇、有机硅改性聚醚酯中的至少一种。
本发明的用于气井固井的水泥浆采用的技术方案为：
一种用于气井固井的水泥浆，包括水和上述的用于气井固井的水泥组合物。
本发明的用于气井固井的水泥浆，实现固井水泥环损伤的自修复，保证固井水泥环的完整性与耐久性。
具体实施方式
本发明提供的用于气井固井的自修复剂包括聚丙烯酸树脂颗粒基体和填充在聚丙烯酸树脂颗粒基体内的固体填料，所述聚丙烯酸酯颗粒基体的主要成分为具有如式I所示的结构单元的聚丙烯酸树脂；式I中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基；R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的具体实施方式中，式I中，R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的具体实施方式中，所述聚丙烯酸树脂颗粒基体的粒径为30～500μm，优选为50～500μm。所述固体填料选自二氧化硅、碳酸钙中的至少一种。所述固体填料的平均粒径为5～50μm。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的具体实施方式中，所述用于气井固井的自修复剂还包括包覆在聚丙烯酸树脂颗粒基体外的分散剂层以及固定于所述分散剂层上的磺酸盐类表面活性剂。所述分散剂层主要成分为聚乙烯醇、明胶中的至少一种。所述聚乙烯醇的数均分子量为16000～20000。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的具体实施方式中，所述磺酸盐类表面活性剂选自石油磺酸盐、烷基苯基磺酸盐中的至少一种；如烷基苯基磺酸盐可以为十二烷基苯磺酸钠。
本发明提供的用于气井固井的自修复剂的制备方法，包括以下步骤：将R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3、引发剂、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、悬浮剂和固体填料分散在溶剂中进行聚合反应，除去溶剂，即得；其中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基，R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。本发明提供的用于气井固井的自修复剂的制备方法制得的自修复剂含有如式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，所述悬浮剂选自聚乙烯醇、明胶中的至少一种。所述聚乙烯醇的数均分子量为16000～20000。所述溶剂优选为水。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，将R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3、引发剂、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、分散剂和固体填料分散在溶剂中的步骤包括：将R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3、引发剂、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺混匀，再与悬浮剂混匀，最后与溶剂进行混合，加热溶解；所述溶剂为水。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，所述溶剂与固体填料的质量比为3.5～10:1。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3和交联剂的质量比为100～120:120～140:150～170:2.5～10；R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基。进一步的，R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3和交联剂的质量比为100～120:120～140:150～170:2.9～4.5。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，悬浮剂与交联剂的质量比为60～100:2.96～4.5。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，固体填料与交联剂的质量比为100～280:2.9～4.5。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，所述聚合反应在保护气氛中进行。所述保护气氛为氮气。所述聚合反应的温度为60～90℃。所述聚合反应的时间为40～80min。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，所述引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧类引发剂。所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。所述有机过氧类引发剂为过氧化苯甲酰。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，除去溶剂前，将聚合反应后的体系与磺酸盐类表面活性剂进行混合。进一步的，自修复剂的制备方法中，采用的述磺酸盐类表面活性剂选自石油磺酸盐、烷基苯基磺酸盐中的至少一种；如烷基苯基磺酸盐可以为十二烷基苯磺酸钠。磺酸盐类表面活性剂既可以固体的形式直接与聚合反应后的体系进行混合，也以溶于水制成磺酸盐类表面活性剂溶液后再与聚合反应后的体系进行混合。磺酸盐类表面活性剂与所述交联剂的质量比为35～45:2.96～4.5。
在本发明的用于气井固井的自修复剂的制备方法的具体实施方式中，除去溶剂前，将聚合反应后的体系与磺酸盐类表面活性剂进行混合。具体可以通过蒸馏或蒸发的方法除去溶剂。蒸馏、蒸发的温度独立选自40～60℃。
本发明提供的用于气井固井的水泥组合物，包括水泥和上述的用于气井固井的自修复剂。所述水泥和所述自修复剂的质量比为50～60:5～10.4。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述水泥为油井水泥。所述油井水泥为G级油井水泥。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述用于气井固井的水泥组合物还包括胶乳。所述胶乳与水泥的质量比5～8:50～60。所述胶乳选自羧基丁苯胶乳、苯丙胶乳中的至少一种。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述用于气井固井的水泥组合物还包括粉煤灰。所述粉煤灰与水泥的质量比10～19:50～60。所述粉煤灰的平均粒径为0.5～300μm。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述用于气井固井的水泥组合物还包括纤维。所述纤维与水泥的质量比4～8.1:50～60。所述纤维为合成纤维。所述合成纤维选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚乙烯(PE)纤维中的至少一种。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述用于气井固井的水泥组合物还包括分散剂。所述分散剂与水泥的质量比为0.85～2:50～60。所述分散剂选自聚马来酸酐、磺化苯乙烯中的至少一种。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述用于气井固井的水泥组合物还包括磺酸盐类表面活性剂。水泥组合物中的磺酸盐类表面活性剂与水泥的质量比为1～2.1:50～60。水泥组合物中的磺酸盐类表面活性剂选自木质素磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、链烃磺酸盐中的至少一种。所述木质素磺酸盐优选为木质素磺酸钠。所述烷基苯基磺酸盐优选为烷基苯磺酸钠。所述链烃磺酸盐优选为α-烯烃磺酸钠。本段落是对作为水泥组合物组分的磺酸盐类表面活性剂进行的限定，不对上述自修复剂的制备方法中采用的磺酸盐类表面活性剂的构成限制。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述用于气井固井的水泥组合物还包括缓凝剂。所述缓凝剂与水泥的质量比1～2.2:50～60。所述缓凝剂选自铁铬木质素磺酸盐、改性纤维素中的至少一种。
在本发明的用于气井固井的水泥组合物的具体实施方式中，所述用于气井固井的水泥组合物还包括消泡剂。所述消泡剂与水泥的质量比0.2～0.5:50～60。所述消泡剂选自聚乙二醇、有机硅改性聚醚酯中的至少一种。
在本发明的具体实施方式中，本发明提供的用于气井固井的水泥浆，包括水和上述用于气井固井的水泥组合物。水和所述水泥组合物中水泥的质量比为0.3～0.65:1。
以下结合具体实施例本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例中实施例1～3为用于气井固井的自修复剂的实施例，实施例4～6为用于气井固井的自修复剂的制备方法的实施例，实施例7～18为用于气井固井的水泥组合物的实施例，实施例19～32为用于气井固井的水泥浆的实施例。
实施例1
本实施例的用于气井固井的自修复剂，包括聚丙烯酸树脂颗粒基体、填充在聚丙烯酸树脂颗粒基体内的固体填料、包覆在聚丙烯酸树脂颗粒基体上的分散剂层以及固定在分散剂层上的磺酸盐类表面活性剂；固体填料为平均粒径为5μm的二氧化硅；聚丙烯酸树脂颗粒基体的平均粒径为50μm；聚丙烯酸树脂颗粒基体的主要成分为具有如式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂；式I中，R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基；分散剂层主要成分为聚乙烯醇；磺酸盐类表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例2
本实施例的用于气井固井的自修复剂，包括聚丙烯酸树脂颗粒基体、填充在聚丙烯酸树脂颗粒基体内的固体填料、包覆在聚丙烯酸树脂颗粒基体上的分散剂层以及固定在分散剂层上的磺酸盐类表面活性剂；固体填料为平均粒径为25μm的二氧化硅；聚丙烯酸树脂颗粒基体的平均粒径为300μm；聚丙烯酸树脂颗粒基体的主要成分为具有如式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂；式I中，R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基；分散剂的主要成分为聚乙烯醇；磺酸盐类表面活性剂为石油磺酸钠。
实施例3
本实施例的用于气井固井的自修复剂，包括聚丙烯酸树脂颗粒基体、填充在聚丙烯酸树脂颗粒基体内的固体填料、包覆在聚丙烯酸树脂颗粒基体上的分散剂层以及固定在分散剂层上的磺酸盐类表面活性；固体填料为平均粒径为50μm的碳酸钙；聚丙烯酸树脂颗粒基体的平均粒径为500μm；聚丙烯酸树脂颗粒基体的主要成分为具有如式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂；式I中，R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基；分散剂层的主要成分为明胶；磺酸盐类表面活性剂为石油磺酸钠。
实施例4
本实施例的用于气井固井的自修复剂的制备方法，为实施例1中的用于气井固井的自修复剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将搅拌器、冷凝管以及氮气气源安装在三口瓶上，加入1000g的去离子水；
取单体甲基丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸甲酯120g、甲基丙烯酸十八酯150g、引发剂过氧化苯甲酰2.59g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺2.96g和固体填料二氧化硅100g混合均匀形成混合物A；
2)然后向混合物A中加入60g的悬浮剂聚乙烯醇并混合均匀，形成混合物B；聚乙烯醇的数均分子量为20000；
然后将混合物B加入三口瓶中，缓慢升温(小于等于40℃)直至溶解，得到分散液；
3)在氮气的氛围下，搅拌速度为15r/min，将步骤2)得到的分散液在20min内搅拌升温至75℃，恒温75℃下反应聚合60min后，缓慢加入37g十二烷基苯磺酸钠搅拌速度为20r/min，充分搅拌溶解，然后在低温50℃蒸干水分后即得。
实施例5
本实施例的用于气井固井的自修复剂的制备方法，为实施例2中的用于气井固井的自修复剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将搅拌器、冷凝管以及氮气气源安装在三口瓶上，加入1000g的去离子水；
取单体甲基丙烯酸丁酯110g、甲基丙烯酸甲酯130g、甲基丙烯酸十八酯160g、引发剂过氧化苯甲酰2.6g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺3.5g和固体填料二氧化硅200g混合均匀形成混合物A；
2)然后向混合物A中加入80g的分散剂聚乙烯醇并混合均匀，形成混合物B；聚乙烯醇的数均分子量为16000；
然后将混合物B加入三口瓶中，缓慢升温(小于等于40℃)直至溶解，得到分散液；
3)在氮气的氛围下，搅拌速度为20r/min，将步骤2)得到的分散液在20min内搅拌升温至60℃，恒温60℃下反应聚合80min后，缓慢加入40g石油磺酸钠，搅拌速度为15r/min，充分搅拌溶解，然后在低温60℃蒸干水分后即得。
实施例6
本实施例的用于气井固井的自修复剂的制备方法，为实施例3中的用于气井固井的自修复剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将搅拌器、冷凝管以及氮气气源安装在三口瓶上，加入1000g的去离子水；
取单体甲基丙烯酸丁酯120g、甲基丙烯酸甲酯140g、甲基丙烯酸十八酯170g、引发剂过氧化苯甲酰2.6g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺4.5g和固体填料碳酸钙280g混合均匀形成混合物A；
2)然后向混合物A中加入100g的分散剂明胶并混合均匀，形成混合物B；
然后将混合物B加入三口瓶中，缓慢升温(小于等于40℃)直至溶解，得到分散液；
3)在氮气的氛围下，搅拌速度为10r/min，将步骤2)得到的分散液在20min内搅拌升温至90℃，恒温90℃下反应聚合40min后，缓慢加入43g石油磺酸钠，搅拌速度为20r/min，充分搅拌溶解，然后在低温40℃蒸干水分后即得。
实施例7
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥55.06份、粉煤灰16.52份、纤维6.61份、自修复剂9.99份、分散剂1.50份、消泡剂0.28份、胶乳6.68份、磺酸盐类表面活性剂1.98份、缓凝剂1.39份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为0.5μm；纤维由聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维组成，聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维的质量比为1:1；自修复剂为实施例1的用于气井固井的自修复剂；分散剂为聚马来酸酐；消泡剂为聚乙二醇；胶乳为羧基丁苯胶乳；磺酸盐类表面活性剂为烷基苯磺酸钠；缓凝剂为铁铬木质素磺酸盐。
实施例8
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥56.63份、粉煤灰16.99份、纤维5.66份、自修复剂9.44份、分散剂1.44份、消泡剂0.28份、胶乳6.40份、磺酸盐类表面活性剂1.70份、缓凝剂1.44份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为60μm；纤维由聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维组成，聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维的质量比为1:1；自修复剂为实施例1的用于气井固井的自修复剂；分散剂为磺化苯乙烯；消泡剂为有机硅改性聚醚酯；胶乳为苯丙胶乳；磺酸盐类表面活性剂为木质素磺酸盐；缓凝剂为改性纤维素，具体为羧甲基纤维素钠。
实施例9
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥58.18份、粉煤灰18.97份、纤维5.06份、自修复剂7.68份、分散剂1.13份、消泡剂0.32份、胶乳5.74份、磺酸盐类表面活性剂1.90份、缓凝剂1.04份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为120μm；纤维由聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维组成，聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维的质量比为1:1；自修复剂为实施例1的用于气井固井的自修复剂；分散剂为磺化苯乙烯；消泡剂为聚乙二醇；胶乳为羧基丁苯胶乳；磺酸盐类表面活性剂为α-烯烃磺酸盐；缓凝剂为改性纤维素，具体为羧甲基纤维素钠。
实施例10
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥53.49份、粉煤灰17.26份、纤维5.18份、自修复剂10.35份、分散剂1.73份、消泡剂0.35份、胶乳7.77份、磺酸盐类表面活性剂1.73份、缓凝剂2.16份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为180μm；纤维由聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维组成，聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维的质量比为1:1；自修复剂为实施例1的用于气井固井的自修复剂；分散剂为聚马来酸酐；消泡剂为聚乙二醇；胶乳为羧基丁苯胶乳；磺酸盐类表面活性剂为烷基苯磺酸钠；缓凝剂由铁铬木质素磺酸盐和改性纤维素组成，具体采用的改性纤维素为羧甲基纤维素钠；铁铬木质素磺酸盐与改性纤维素的质量比为4:8.5。
实施例11
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥57.75份、粉煤灰11.55份、纤维8.06份、自修复剂10.40份、分散剂1.16份、消泡剂0.32份、胶乳7.51份、磺酸盐类表面活性剂2.08份、缓凝剂1.16份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为240μm；纤维为聚乙烯醇纤维；自修复剂为实施例1的用于气井固井的自修复剂；分散剂为磺化苯乙烯；消泡剂为有机硅改性聚醚酯；胶乳为苯丙胶乳；磺酸盐类表面活性剂为烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐和α-烯烃磺酸盐组成，烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐和α-烯烃磺酸盐的质量比为2:5:2；缓凝剂为铁铬木质素磺酸盐。
实施例12
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥52.88份、粉煤灰17.98份、纤维7.93份、自修复剂10.05份、分散剂0.85份、消泡剂0.37份、胶乳7.40份、磺酸盐类表面活性剂1.27份、缓凝剂1.27份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为300μm；纤维为聚乙烯纤维；自修复剂为实施例1的用于气井固井的自修复剂；分散剂由聚马来酸酐和磺化苯乙烯组成，聚马来酸酐和磺化苯乙烯的质量比为1:1；消泡剂为聚乙二醇；胶乳为羧基丁苯胶乳；磺酸盐类表面活性剂为木质素磺酸盐；缓凝剂为改性纤维素，具体为羧甲基纤维素钠。
实施例13
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥50份、粉煤灰18份、纤维8份、自修复剂5份、分散剂2份、消泡剂0.35份、胶乳8份、磺酸盐类表面活性剂2份、缓凝剂1.25份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为300μm；纤维为聚乙烯纤维；自修复剂为实施例2的用于气井固井的自修复剂；分散剂由聚马来酸酐和磺化苯乙烯组成，聚马来酸酐和磺化苯乙烯的质量比为1:1；消泡剂为聚乙二醇；胶乳为羧基丁苯胶乳；磺酸盐类表面活性剂为木质素磺酸盐；缓凝剂为改性纤维素，具体为羧甲基纤维素钠。
实施例14
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥55份、粉煤灰16.5份、纤维6份、自修复剂10份、分散剂1.50份、消泡剂0.2份、胶乳6份、磺酸盐类表面活性剂1.5份、缓凝剂1.5份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为0.5μm；纤维由聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维组成，聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维的质量比为1:1；自修复剂为实施例2的用于气井固井的自修复剂；分散剂为聚马来酸酐；消泡剂为有机硅改性聚醚酯；胶乳为苯丙胶乳；磺酸盐类表面活性剂为烷基苯磺酸钠；缓凝剂由铁铬木质素磺酸盐和改性纤维素组成，具体采用的改性纤维素为羧甲基纤维素钠；铁铬木质素磺酸盐与改性纤维素的质量比为7:8。
实施例15
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥60份、粉煤灰10份、纤维4份、自修复剂7.5份、分散剂1.1份、消泡剂0.5份、胶乳5份、磺酸盐类表面活性剂1.9份、缓凝剂1份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为120μm；纤维为聚乙烯醇纤维；自修复剂为实施例2的用于气井固井的自修复剂；分散剂为磺化苯乙烯；消泡剂为聚乙二醇；胶乳为羧基丁苯胶乳；磺酸盐类表面活性剂为α-烯烃磺酸盐；缓凝剂为改性纤维素，具体为羧甲基纤维素钠。
实施例16
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥60份、粉煤灰10份、纤维4份、自修复剂10份、分散剂1份、消泡剂0.2份、胶乳5份、磺酸盐类表面活性剂1份、缓凝剂1份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为240μm；纤维为聚乙烯醇纤维；自修复剂为实施例3的用于气井固井的自修复剂；分散剂为磺化苯乙烯；消泡剂为有机硅改性聚醚酯；胶乳为羧基丁苯胶乳；磺酸盐类表面活性剂为烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐和α-烯烃磺酸盐组成，烷基苯磺酸钠、木质素磺酸盐和α-烯烃磺酸盐的质量比为2:5:2；缓凝剂为铁铬木质素磺酸盐。
实施例17
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥50份、粉煤灰18份、纤维8份、自修复剂8份、分散剂2份、消泡剂0.35份、胶乳8份、磺酸盐类表面活性剂2份、缓凝剂1.25份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为300μm；纤维为聚乙烯纤维；自修复剂为实施例3的用于气井固井的自修复剂；分散剂由聚马来酸酐和磺化苯乙烯组成，聚马来酸酐和磺化苯乙烯的质量比为1:1；消泡剂为聚乙二醇；胶乳为苯丙胶乳；磺酸盐类表面活性剂为木质素磺酸盐；缓凝剂为改性纤维素，具体为羧甲基纤维素钠。
实施例18
本实施例的用于气井固井的水泥组合物，由以下重量份数的组分组成：水泥55份、粉煤灰16.5份、纤维6份、自修复剂5份、分散剂1.50份、消泡剂0.2份、胶乳6份、磺酸盐类表面活性剂1.5份、缓凝剂1.5份；
本实施例的水泥组合物中采用的水泥为G级油井水泥；粉煤灰的平均粒径为0.5μm；纤维由聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维组成，聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维的质量比为1:1；自修复剂为实施例3的用于气井固井的自修复剂；分散剂为聚马来酸酐；消泡剂为有机硅改性聚醚酯；胶乳为苯丙胶乳；磺酸盐类表面活性剂为烷基苯磺酸钠；缓凝剂由铁铬木质素磺酸盐和改性纤维素组成，具体采用的改性纤维素为羧甲基纤维素钠；铁铬木质素磺酸盐与改性纤维素的质量比为1:1。
实施例19
本实施例的用于气井固井的水泥浆，由水和水泥组合物组成；水泥组合物为实施例7中任意一种的用于气井固井的水泥组合物，水与用于气井固井的水泥组合物中水泥的质量比为0.4:1。
实施例20
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例8中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例21
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例9中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例22
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例10中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例23
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例11中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例24
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例12中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例25
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例13中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例26
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例14中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例27
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例15中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例28
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例16中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例29
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例17中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例30
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于采用的水泥组合物为实施例18中的用于气井固井的水泥组合物。
实施例31
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于：水与用于气井固井的水泥组合物中水泥的质量比为0.3:1。
实施例32
本实施例的用于气井固井的水泥浆与实施例19的水泥浆的区别仅在于：水与用于气井固井的水泥组合物中水泥的质量比为0.65:1。
对比例1
本对比例参照授权公告号为CN103540301B的中国发明专利的实施例1。
自修复胶乳固井水泥浆，由以下重量份数的组分组成：稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂10份；油井水泥(产品级别：G级，产品来源：四川嘉华水泥股份有限公司)100份；固井胶乳(产品代号：JR，产品来源：重庆弘晟油气田开采技术服务有限公司)6份；水泥浆分散剂A(产品代号：SXY-2，产品来源：成都川锋化学工程有限责任公司)1.6份；水泥浆滤失剂B(产品代号：BS100-2，产品来源：重庆弘晟油气田开采技术服务有限公司)1份；水泥浆滤失剂(产品代号：BS100，产品来源：重庆弘晟油气田开采技术服务有限公司)1份；消泡剂(产品代号：BP-1B，产品来源：重庆弘晟油气田开采技术服务有限公司)0.5份；以及与固体材料的重量比为0.44的液体，其中所述固体材料包括所述固井胶乳的45％以及所述固井自修复剂、油井水泥，所述固井胶乳的55％计入液体总量；液体取清水。
本对比例采用的稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂采用包括以下步骤的方法制备：将WOT-102(广东炜林纳功能材料有限公司)与活性矿物(钢厂矿渣)按照质量比为6:100的比例混拌均匀，然后加温到90℃，保持温度30min；将加热的混合物放入粉碎搅拌机中，搅拌器转速3000r/min，粉碎搅拌30min；加温到130℃，保持温度30min。再放入粉碎搅拌机中，搅拌器转速3000r/min，粉碎搅拌30min。
对比例2
本对比例的自修复胶乳固井水泥浆采用包括以下步骤的方法制备：将固井自修复剂与油井水泥进行预混合；使用固井水泥浆配制设备将预混合物和固井胶乳、水泥浆分散剂、水泥浆滤失剂A、水泥浆滤失剂B、消泡剂以及清水剪切混合配制成自修复胶乳固井水泥浆体系；固井自修复剂、油井水泥、固井胶乳、水泥浆分散剂、水泥浆滤失剂A、水泥浆滤失剂B、消泡剂和清水的质量比为10:100:6:6:1:1:0.5:40。
本对比例采用的固井自修复剂为对比例1中制得的稀土配位型油气井固井水泥环自修复剂，油井水泥、固井胶乳、水泥浆分散剂、水泥浆滤失剂A、水泥浆滤失剂B、消泡剂同对比例1。
实验例
按照中华人民共和国《SY/T 5874-2003油井堵水效果评价方法》、中华人民共和国石油天然气国家标准《GB 10238-2005油井水泥》及《GB/T 19139-2003油井水泥试验》相关标准，对实施例19～30的用于气井固井的水泥浆以及对比例1～2的自修复胶乳固井水泥浆进行综合性能测试，结果如表1所示。
表1实施例与对比例的水泥浆的综合性能对比
Figure BDA0002108379280000161
Figure BDA0002108379280000171
注：平均值为实施例19-30的用于气井固井的自修复剂的水泥浆的测试结果的平均值。
由表1的测试结果可看出以下结果：
(1)对比例1、2的流性指数分别为0.65、0.68，稠度系数分别为0.27、0.34；采用实施例19～30中用于气井固井的自修复剂的水泥浆的样品的平均流性指数n＝0.86，平均稠度系数k＝0.11，明显优于对比例1、2；
(2)对比例1、2的防气窜SPN值，分别为2.35、1.65；采用实施例19～30中用于气井固井的自修复剂的水泥浆的样品的平均防气窜SPN值为1.42，防气窜指数满足标准要求的1～2，防气窜效果良好。
(3)对比例1、2的膨胀系数为0.66、0.78，均小于1；采用实施例19～30中用于气井固井的自修复剂的水泥浆的样品平均膨胀系数为1.07％，明显为微膨体系，可以防止固化后收缩产生裂缝；
(4)抗压强度、渗透率方面，采用实施例19～30中用于气井固井的自修复剂的水泥浆的样品养护后，平均渗透率为12.40×10-6μm2，平均抗压强度可达到23.3MPa；而对比例1、2的渗透率分别为58.36×10-6μm2、32.54×10-6μm2，抗压强度分别为20.8MPa、23.6MPa，实验结果表明，采用本发明的水泥浆的样品添加合成纤维后韧性提高，抗压强度较高，防渗漏效果良好；
(5)在自修复方面，采用实施例19～30中用于气井固井的自修复剂的水泥浆的样品人工制缝养护1周后，抗压强度较低，渗透率较大，平均抗压强度为15.7MPa，平均渗透率为426.64×10-6μm2；而样品制缝高温高压养护4周后，抗压强度、渗透率可基本恢复至制缝前状态，平均抗压强度为22.9MPa，平均渗透率为14.76×10-6μm2；表明该体系自修复效果优良，保证长期不发生气窜渗漏。而对比例1基本不具备自修复功能，同等条件下养护1周、4周时抗压强度分别为8.6MPa、10.4MPa，渗透率分别为536.91×10-6μm2、501.32×10-6μm2；对比例2的具有一定的自修复效果，同等条件下养护1周、4周时抗压强度分别为10.2MPa、18.8MPa，渗透率分别为634.34×10-6μm2、198.54×10-6μm2，但抗压强度总体不高、自封堵能力有限。
通过对比可知本发明的用于气井固井的水泥浆的平均流性指数n＝0.86，平均稠度系数k＝0.11，通过模拟计算采用连续油管泵入时，泵压不超过12MPa，满足连续油管泵注条件；平均防气窜SPN值为1.42，具备极强防气窜效果；平均膨胀系数为1.07％，能够与套管内壁紧密贴合；平均渗透率为12.40×10-6μm2，平均抗压强度可达到23.3MPa，抗压强度较高，防渗漏效果良好；高温高压养护4周后，平均抗压强度为22.9MPa，平均渗透率为14.76×10-6μm2，抗压强度、渗透率可基本恢复至制缝前状态，完全具备自修复能力。

Claims (10)

1.一种具有如式I所示结构单元的聚丙烯酸树脂在气井固井的自修复剂中的应用；
Figure FDA0002108379270000011
式I中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基；R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。
2.一种用于气井固井的自修复剂，其特征在于：包括聚丙烯酸树脂颗粒基体和填充在聚丙烯酸树脂颗粒基体内的固体填料，所述聚丙烯酸酯颗粒基体的主要成分为具有如式I所示的结构单元的聚丙烯酸树脂；
Figure FDA0002108379270000012
式I中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基；R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。
3.一种用于气井固井的自修复剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3、引发剂、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、悬浮剂和固体填料分散在溶剂中进行聚合反应，除去溶剂，即得；其中，R1、R2、R3独立选自碳原子数为1～18的烷基，R1’、R2’和R3’独立选自碳原子数为1～6的烷基。
4.根据权利要求3所述的用于气井固井的自修复剂的制备方法，其特征在于：所述固体填料选自二氧化硅、碳酸钙中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的用于气井固井的自修复剂的制备方法，其特征在于：除去溶剂前，将聚合反应后的体系与磺酸盐类表面活性剂进行混合。
6.根据权利要求3所述的用于气井固井的自修复剂的制备方法，其特征在于：R1’-CH＝CH-COOR1、R2’-CH＝CH-COOR2、R3’-CH＝CH-COOR3和交联剂的质量比为100～120:120～140:150～170:2.5～10；R1为-(CH2)3CH3；R2为-(CH2)17CH3；R3、R1’、R2’、R3’均为甲基。
7.一种用于气井固井的水泥组合物，其特征在于：包括水泥和如权利要求2所述的用于气井固井的自修复剂；所述水泥和所述自修复剂的质量比为50～60:5～10.4。
8.根据权利要求7所述的用于气井固井的水泥组合物，其特征在于：主要由水泥、所述自修复剂、胶乳、粉煤灰和纤维组成；水泥、自修复剂、胶乳、粉煤灰和纤维的质量比为50～60:5～10.4:5～8:10～19:4～8.1。
9.根据权利要求8所述的用于气井固井的水泥组合物，其特征在于：还包括分散剂、磺酸盐类表面活性剂、缓凝剂和消泡剂；所述分散剂、磺酸盐类表面活性剂、缓凝剂、消泡剂与水泥的质量比为0.85～2:1～2.1:1～2.2:0.2～0.5:50～60。
10.一种用于气井固井的水泥浆，其特征在于：包括水和如权利要求7所述的用于气井固井的水泥组合物。
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