CN109824302B - 一种堵水组合物、堵水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种堵水组合物、堵水剂及其制备方法，属于油气井堵水封窜用化学产品技术领域。本发明的堵水组合物，由以下重量份数的组分组成：G级高抗硫油井水泥30～50份，硅粉13～18份，微硅1.5～3份，膨胀剂1～2.2份，分散剂1～2.2份，消泡剂0.1～0.3份，磺化三聚氰胺甲醛树脂5～8份，十二烷基苯磺酸钠1.5～3份，丁苯胶乳5～8份，缓凝剂1.5～2.2份。本发明的堵水组合物，具有较强的耐修复和耐腐蚀能力，使用时将其与水混合即可。

Description

一种堵水组合物、堵水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种堵水组合物、堵水剂及其制备方法，属于油气井堵水封窜用化学产品技术领域。
背景技术
高含硫气田具有高温(130℃左右)、高含H2S(12％～14％)和CO2(8％～10％)等特点，随着开采程度增加，部分生产井开始产水，并且产水量较大，使气藏的边水、底水突进，导致气井产量迅速递减，天然气质量降低，硫化氢在湿环境下会对管柱加速腐蚀；还会对地面集输系统、水处理系统造成较大压力，严重影响高含硫气井开发。
井筒堵水是气井生产层大量出水的主要解决办法之一。目前堵水方式主要有机械堵水和化学堵水。机械堵水方式是使用井下封隔器及其配套的井下工具卡堵油气井出水层位，但封堵时间相对较短。化学堵水方式采用化学堵剂选择性地、非选择性地控制油气井出水，堵水剂注入井筒，形成井筒灰塞，将生产层与出水层隔开，化学堵水剂封堵时间长，但难以控制堵剂流向。气井堵水普遍采用机械管柱和化学堵水相结合的工艺措施，实现高含硫气井长期有效封堵的关键是化学堵水剂。
高含硫气田目前所用化学堵水剂为胶乳水泥浆体系，由油井水泥(G级水泥)、硅粉(150目～180目)、填充剂(密度2.2～2.3g/cm3)、防窜剂(硼砂与酒石酸、柠檬酸的混合物)、膨胀剂(明矾石、二水石膏中的一种或两种)、胶乳(由苯乙烯、丁二烯乳液和丙烯酸聚合而成的羧基丁苯胶乳)、缓凝剂(磺烷基木质素、磺化单宁、磺化栲胶、丹宁酸钠中的一种或两种)、消泡剂(由二甲基硅油与异辛醇按质量比1:1.5混合而成)以及液体组成。该胶乳水泥浆体系具备堵水封窜效果，其中的胶乳使该体系具备优良的流变性，防窜剂使该体系具备防气窜效果，胶乳与防窜剂协同作用使该体系具备防气窜效果，硅粉及填充剂协同作用使该体系具备较高强度，膨胀剂使该体系具备膨胀性。该胶乳水泥浆样品制备后，流变系数n＝0.69，稠度系数k＝0.37，现场采用连续油管泵入时，泵压达到18MPa，接近连续油管施工的极限泵压20MPa，对连续油管造成一定的负荷，施工风险增大；在硫化氢腐蚀实验中，抗压强度为19.8MPa，渗透率为125.7×10-6μm2。故该胶乳水泥浆体系，具备较好的抗硫化氢性能；在自修复实验中，样品制备养护3天以后的抗压强度为21.5MPa，渗透率为78.69×10-6μm2，制造裂缝后在高温高压条件下养护4周以后，抗压强度仅为6.0MPa、渗透率恢复到643.2×10-6μm2，不具备自修复能力；水泥石受到外力作用开裂时无法自修复易导致水窜气窜。
申请公布号为CN103540301A的中国发明专利公开了一种自修复胶乳固井水泥浆体系，由固井自修复剂、油井水泥、固井胶乳、水泥浆分散剂、水泥浆滤失剂、消泡剂以及液体组成。该自修复胶乳固井水泥浆体系具有自修复性能，能够对固化后水泥环损伤如微裂缝和微间隙进行自动修复，从而提高了胶乳固井水泥浆的性能。该样品配制以后，流变系数n＝0.78，稠度系数k＝0.24，若采用连续油管泵入，经计算，泵压可达到20MPa，超过连续油管施工的最高泵压值；在自修复实验中，样品制备养护3天以后的抗压强度为24.8MPa，渗透率为634.34×10-6μm2，制造裂缝后在高温高压条件下养护4周以后，抗压强度恢复到24.8MPa、渗透率恢复到124.14×10-6μm2，说明具有自修复能力较好；在硫化氢腐蚀实验中，腐蚀后样品融化破碎，无法测抗压强度、渗透率，故不具备抗硫化氢性能，不适用于高含硫气井连续油管进行井筒封堵。
申请公布号为CN 105967600A的中国发明专利公开了一种内源型增韧耐蚀水泥浆体系，由以下重量份数的组分组成：高抗硫酸盐型G级油井水泥100份，微晶铁铝酸钙5～35份，微硅0～25份，降失水剂1.0～4.5份，分散剂0.5～3份，调凝剂0.2～3.0份，水44～80份；其中降失水剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素；分散剂为六偏磷酸钠、三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钠或甲基纤维素；调凝剂为硼酸、石膏、硼酸钠或其混合物。该体系具有较好的抗冲击性和抗压强度，解决了外源型增韧水泥浆体系分散性和相容性差的问题，但是当固化水泥石在受到应力破坏而产生微裂缝时不具备自修复能力，也不具备抗硫化氢性能，因此不适用于高含硫气井连续油管进行井筒封堵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种堵水组合物，该堵水组合物可用于制备堵水剂。
本发明的第二个目的在于提供过一种堵水剂，该堵水剂在具备自我修复能力的同时具有高抗硫化氢性能。
本发明的第三个目的在于提供一种上述堵水剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种堵水组合物，由以下重量份数的组分组成：G级高抗硫油井水泥30～50份，硅粉13～18份，微硅1.5～3份，膨胀剂1～2.2份，分散剂1～2.2份，消泡剂0.1～0.3份，磺化三聚氰胺甲醛树脂5～8份，十二烷基苯磺酸钠1.5～3份，丁苯胶乳5～8份，缓凝剂1.5～2.2份。
上述堵水组合物，将各组分混合即得。
上述堵水组合物，使用方法简单，使用时将其与水混合即可。
所述膨胀剂为硫化钠、氧化钙、铝粉中的一种或两种。
所述分散剂为木质磺酸钙、聚马来酸酐、磺化苯乙烯中的一种或两种。
所述消泡剂为有机硅改性聚醚酯、聚醚酯改性聚硅氧烷中的一种或两种。
所述缓凝剂为羧甲基羟乙基纤维素、硼砂、酒石酸中的一种或两种。
所述硅粉为结晶态的二氧化硅。所述微硅为无定形态的二氧化硅。
所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的结构如式Ⅰ所示，
Figure BDA0001480042130000031
R为-SO3H、-SO3Na、-C6H5NSO3Na、-NH2SO3H或-C6H5NSO3H；所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的分子量为76400～644000。
上述堵水组合物的制备方法简单易行，将各组分混匀即可。
一种堵水剂，由以下质量百分比的原料制成：G级高抗硫油井水泥30～50％，硅粉13～18％，微硅1.5～3％，膨胀剂1～2.2％，分散剂1～2.2％，消泡剂0.1～0.3％，磺化三聚氰胺甲醛树脂5～8％，十二烷基苯磺酸钠1.5～3％，丁苯胶乳5～8％，缓凝剂1.5～2.2％，余量为水。
本发明的堵水剂原料中含有磺化三聚氰胺甲醛树脂，堵水剂固化水泥石在受到应力破坏而产生微裂缝后，该树脂逐渐生成新的物质进行自我修复，填充水泥塞中产生的微裂缝及与套管内壁形成的微环隙；同时该树脂还具有分散和降失水功能，可减少降失水剂的使用，降低水泥浆的塑性粘度，提高水泥浆的流变性；此外，该树脂显著提高了堵水剂体系的耐腐蚀性。本发明的堵水剂体系在井筒内可以实现长期有效驻留，起到高强度封窜堵水的作用，解决了普通堵剂通过连续油管泵入时泵压过高、受到外力作用开裂时无法自修复易导致水窜气窜的难题。
本发明的原料微硅、G级高抗硫油井水泥、磺化三聚氰胺甲醛树脂协同作用，由于磺化三聚氰胺甲醛树脂具有表面活性作用，使水泥颗粒通过对磺化三聚氰胺甲醛树脂的吸附-静电排斥而分散的更为均匀，水化更完全，减少了内部孔隙，有利于水泥石网络结构的致密，可明显降低水泥石的渗透性，增加水泥石的抗压强度。
所述膨胀剂为硫化钠、氧化钙、铝粉中的一种或两种。上述膨化剂可用于补偿材料硬化过程中的收缩，防止开裂。
所述分散剂为木质磺酸钙、聚马来酸酐、磺化苯乙烯中的一种或两种。
所述消泡剂为有机硅改性聚醚酯、聚醚酯改性聚硅氧烷中的一种或两种。
上述有机硅改性聚醚酯以聚丙二醇、聚乙二醇及脂肪酸为主要原料共聚而成。
上述聚醚酯改性聚硅氧烷以二甲基硅油与硬脂酸烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚酯为主要原料接枝共聚而成。
上述消泡剂消泡效力强、表面张力低、挥发性低，无毒、无污染且耐高温耐强碱。
所述缓凝剂为羧甲基羟乙基纤维素、硼砂、酒石酸中的一种或两种。上述缓凝剂被吸附于水泥颗粒表面后，可降低水泥的溶解和水化速度。其阴离子与Ca2+生成微溶性沉淀，因而降低了溶液中Ca2+浓度，导致缓凝。
所述硅粉为结晶态的二氧化硅。所述微硅为无定形态的二氧化硅。
所述硅粉的粒径为150～220目。
所述微硅的密度为2.2～2.3g/cm3。
所述微硅的粒径为0.1～0.3微米。
所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的结构如式Ⅰ所示，
Figure BDA0001480042130000051
R为-SO3H、-SO3Na、-C6H5NSO3Na、-NH2SO3H或-C6H5NSO3H；所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的分子量为76400～644000。
上述磺化三聚氰胺甲醛树脂为水性三聚氰胺改性树脂。
上述磺化三聚氰胺甲醛树脂由三聚氰胺、甲醛、磺化试剂反应得到。
所述磺化三聚氰胺甲醛树脂由包括以下步骤的制备方法制得：
1)将甲醛与三聚氰胺在碱性条件下于60～90℃反应30～50min得粘稠状混合物；
2)将步骤1)所得粘稠状混合物与磺化试剂在pH为9～11条件下，于80～100℃反应100～120min，得磺化三羟甲基三聚氰胺单体；
3)将步骤2)所得的磺化三羟甲基三聚氰胺单体于60～75℃、pH为7～8条件下反应50～70min，即得。
步骤1)中甲醛为质量分数为35.5％的甲醛溶液。
步骤1)中的三聚氰胺为三聚氰胺粉末。
步骤1)中的碱性条件优选为pH＝8。具体为：用氢氧化钠溶液将甲醛的pH值调至8.0，然后加入三聚氰胺。所述氢氧化钠溶液的质量分数为20％。
步骤1)中的升温至60～90℃为边搅拌边升温。具体为以10～20r/min的搅拌速度搅拌20min升温至60～90℃。
步骤1)中的反应条件优选为于80℃反应30min。
步骤2)中用质量分数为20％的氢氧化钠溶液调pH至9～11。
步骤2)中反应条件优选为90℃反应120min。
步骤2)中得到的为磺化三羟甲基三聚氰胺单体的澄清溶液。
步骤3)中用质量分数为20％的盐酸调节pH至7～8。pH优选为8。
步骤3)中反应条件优选为60℃反应60min。
上述步骤3)在弱碱性的催化作用下,磺化三羟甲基三聚氰胺单体通过分子间脱水、线形缩合生成磺化三聚氰胺甲醛树脂。
步骤3)中反应50～70min后60℃蒸馏提纯。
上述甲醛、三聚氰胺、磺化试剂的质量比为45～60:15～25:25～30。
步骤2)中的磺化试剂为磺酸、磺酸钠、氨基苯磺酸钠、氨基磺酸、氨基苯磺酸中的任意一种。
本发明的堵水剂，依据有机无机物间范德华力交联作用及树脂胶乳间相容络合机理，胶乳包裹水泥颗粒防止硫化氢对水泥颗粒的腐蚀，树脂胶乳交联络合使水泥石结构更加致密，阻止硫化氢气体侵入。
上述堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
将水、膨胀剂、分散剂、消泡剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、缓凝剂的混合物与G级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅混匀即得。
上述堵水剂的制备方法，优选地，将水、膨胀剂、分散剂、消泡剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、缓凝剂混匀后与由G级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅组成的干粉混匀即得。
所述混匀为以10000～12000r/min的转速搅拌30～35s。
本发明的堵水组合物使用方法简单，将其与水混合即可。该堵水组合物可用于制备堵水剂，具有好的堵水效果。
本发明的堵水剂，具有较强的耐修复和耐腐蚀能力，抗压强度和渗透率可恢复至产生裂缝前的数值，腐蚀实验前后的水泥石抗压强度均大于27MPa。
本发明的堵水剂，采用微硅和树脂、水泥协同作用可明显降低水泥石的渗透性，增加水泥石的抗压强度，平均渗透率为7.19×10-6μm2，平均抗压强度可达到27MPa；另外，防气窜SPN平均值为1.22，表明本发明的堵水剂防气窜效果较好；平均流性指数n＝0.88，平均稠度系数k＝0.01，在连续油管中的摩阻低，泵入时泵压不超过20MPa，能够在高含硫气井内通过连续油管顺利泵入，本发明的堵水剂性能完全满足高含硫气田连续油管注入堵水施工要求。
本发明的堵水剂的制备方法简单易行，成本低，适合批量生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例的堵水组合物，由以下质量的组分组成：G级高抗硫油井水泥500g，180目硅粉300g，密度为2.2g/cm3的微硅5g，硫化钠36.7g，木质磺酸钙36.7g，有机硅改性聚醚酯5g，氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂133.33g，十二烷基苯磺酸钠50g，丁苯胶乳133.33g，羧甲基羟乙基纤维素36.7g；有机硅改性聚醚酯以聚丙二醇、聚乙二醇及脂肪酸共聚而成。
本实施例的堵水剂，由以下质量的原料制成：G级高抗硫油井水泥500g，180目硅粉300g，密度为2.2g/cm3的微硅5g，硫化钠36.7g，木质磺酸钙36.7g，有机硅改性聚醚酯5g，氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂133.33g，十二烷基苯磺酸钠50g，丁苯胶乳133.33g，羧甲基羟乙基纤维素36.7g，水385g；有机硅改性聚醚酯以聚丙二醇、聚乙二醇及脂肪酸共聚而成。
本实施例堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在烧杯中将G级高抗硫油井水泥500g、180目硅粉300g、密度为2.2g/cm3的微硅5g的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水385g、硫化钠36.7g、木质磺酸钙36.7g、有机硅改性聚醚酯5g、氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂133.33g、丁苯胶乳133.33g、十二烷基苯磺酸钠50g、羧甲基羟乙基纤维素36.7g，搅拌均匀，再慢慢加入上述所得到的混合物干粉，以12000r/min的转速搅拌35s，即得。
上述氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：
在反应釜中加入300.03g浓度为35.5％的甲醛溶液，缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液将甲醛溶液pH值调至8.0；向甲醛溶液中缓慢加入126.12g的三聚氰胺，以20r/min搅拌速度搅拌20min升温至80℃，恒温80℃反应40min，得透明粘稠混合物；向所得粘稠混合物中缓慢加入173.20g氨基苯磺酸，搅拌速度为10r/min，充分搅拌溶解，然后缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至11，升温至90℃反应120min后，用浓度为20％盐酸溶液调节溶液pH值至7，于60℃搅拌反应60min，低温60℃蒸馏提纯，即得。
实施例2
本实施例的堵水组合物，由以下质量的组分组成：G级高抗硫油井水泥500g，180目硅粉130g，密度为2.2g/cm3的微硅15g，氧化钙10g，聚马来酸酐10g，聚醚酯改性聚硅氧烷1g，氨基苯磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂50g，十二烷基苯磺酸钠15g，丁苯胶乳50g，硼砂10g；聚醚酯改性聚硅氧烷以二甲基硅油与硬脂酸烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚酯接枝共聚而成。
本实施例的堵水剂，由以下质量的原料制成：G级高抗硫油井水泥500g，180目硅粉130g，密度为2.2g/cm3的微硅15g，氧化钙10g，聚马来酸酐10g，聚醚酯改性聚硅氧烷1g，氨基苯磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂50g，十二烷基苯磺酸钠15g，丁苯胶乳50g，硼砂10g，水204g；聚醚酯改性聚硅氧烷以二甲基硅油与硬脂酸烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚酯接枝共聚而成。
本实施例堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在烧杯中将G级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、氧化钙、聚马来酸酐、聚醚酯改性聚硅氧烷、氨基苯磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、硼砂，搅拌均匀，再慢慢加入上述所得到的混合物干粉，以12000r/min的转速搅拌35s，即得。
上述氨基苯磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：
在反应釜中加入45g浓度为35.5％的甲醛溶液，缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液将甲醛溶液pH值调至8.0；向甲醛溶液中缓慢加入25g的三聚氰胺，以10r/min搅拌速度搅拌20min升温至60℃，恒温60℃反应30min，得透明粘稠混合物；向所得粘稠混合物中缓慢加入30g氨基苯磺酸钠，搅拌速度为20r/min，充分搅拌溶解，然后缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至9，升温至80℃反应120min后，降低反应体系温度至75℃，用浓度为20％盐酸溶液调节溶液pH为8，搅拌下反应65min，低温60℃蒸馏提纯，即得。
实施例3
本实施例的堵水组合物，由以下组分组成：G级高抗硫油井水泥400g，180目硅粉180g，密度为2.2g/cm3的微硅30g，铝粉15g，磺化苯乙烯10g，有机硅改性聚醚酯2g，氨基磺酸三聚氰胺甲醛树脂70g，十二烷基苯磺酸钠12g，丁苯胶乳60g，酒石酸10g；有机硅改性聚醚酯以聚丙二醇、聚乙二醇及脂肪酸共聚而成。
本实施例的堵水剂，由以下质量的原料制成：G级高抗硫油井水泥400g，180目硅粉180g，密度为2.2g/cm3的微硅30g，铝粉15g，磺化苯乙烯10g，有机硅改性聚醚酯2g，氨基磺酸三聚氰胺甲醛树脂70g，十二烷基苯磺酸钠12g，丁苯胶乳60g，酒石酸10g，水205g；有机硅改性聚醚酯以聚丙二醇、聚乙二醇及脂肪酸共聚而成。
本实施例堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在烧杯中将G级高抗硫油井水泥、180目硅粉、密度为2.2g/cm3的微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、铝粉、磺化苯乙烯、有机硅改性聚醚酯、氨基磺酸三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸，搅拌均匀，再慢慢加入上述所得到的混合物干粉，以12000r/min的转速搅拌35s，即得。
上述氨基磺酸三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：
在反应釜中加入60g浓度为35.5％的甲醛溶液，缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液将甲醛溶液pH值调至8.0；向甲醛溶液中缓慢加入15g的三聚氰胺，以15r/min搅拌速度搅拌20min升温至90℃，恒温90℃反应50min，得透明粘稠混合物；向所得粘稠混合物中缓慢加入25g氨基磺酸，搅拌速度为10r/min，充分搅拌溶解，然后缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至11，升温至100℃反应100min后，降低反应体系温度至70℃，用浓度为20％盐酸溶液调节溶液pH为7，搅拌下反应60min，低温60℃蒸馏提纯，即得。
实施例4
本实施例的堵水组合物，由以下组分组成：G级高抗硫油井水泥500g，150目硅粉50g，220目硅粉100g，密度为2.2g/cm3的微硅10g，密度为2.3g/cm3的微硅5g，硫化钠4g，氧化钙10g，磺化苯乙烯10g，有机硅改性聚醚酯2g，磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂55g，十二烷基苯磺酸钠21g，丁苯胶乳70g，酒石酸16g。
本实施例的堵水剂，由以下质量的原料制成：G级高抗硫油井水泥500g，150目硅粉50g，220目硅粉100g，密度为2.2g/cm3的微硅10g，密度为2.3g/cm3的微硅5g，硫化钠4g，氧化钙10g，磺化苯乙烯10g，有机硅改性聚醚酯2g，磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂55g，十二烷基苯磺酸钠21g，丁苯胶乳70g，酒石酸16g，水205g。
本实施例堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在烧杯中将G级高抗硫油井水泥、150目硅粉、220目硅粉、密度为2.2g/cm3的微硅、密度为2.3g/cm3的微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、氧化钙、磺化苯乙烯、有机硅改性聚醚酯、磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸，搅拌均匀，再慢慢加入上述所得到的混合物干粉，以10000r/min的转速搅拌30s，即得。
上述磺酸钠三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：
在反应釜中加入50g浓度为35.5％的甲醛溶液，缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液将甲醛溶液pH值调至8.0；向甲醛溶液中缓慢加入20g的三聚氰胺，以15r/min搅拌速度搅拌20min升温至80℃，恒温80℃反应40min，得透明粘稠混合物；向所得粘稠混合物中缓慢加入25g磺酸钠，搅拌速度为10r/min，充分搅拌溶解，然后缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至10，升温至90℃反应120min后，降低反应体系温度至70℃，用浓度为20％盐酸溶液调节溶液pH为8，搅拌下反应60min，低温60℃蒸馏提纯，即得。
实施例5
本实施例的堵水组合物，由以下组分组成：G级高抗硫油井水泥500g，150目硅粉100g，220目硅粉60g，密度为2.2g/cm3的微硅10g，密度为2.3g/cm3的微硅10g，硫化钠10g，氧化钙6g，木质磺酸钙16g，聚醚酯改性聚硅氧烷2g，磺酸三聚氰胺甲醛树脂70g，十二烷基苯磺酸钠22g，丁苯胶乳75g，酒石酸20g。
本实施例的堵水剂，由以下质量的原料制成：G级高抗硫油井水泥500g，150目硅粉100g，220目硅粉60g，密度为2.2g/cm3的微硅10g，密度为2.3g/cm3的微硅10g，硫化钠10g，氧化钙6g，木质磺酸钙16g，聚醚酯改性聚硅氧烷2g，磺酸三聚氰胺甲醛树脂70g，十二烷基苯磺酸钠22g，丁苯胶乳75g，酒石酸20g，水250g。
本实施例堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在烧杯中将G级高抗硫油井水泥、150目硅粉、220目硅粉、密度为2.2g/cm3的微硅、密度为2.3g/cm3的微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、氧化钙、木质磺酸钙、聚醚酯改性聚硅氧烷、磺酸三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、酒石酸，搅拌均匀，再慢慢加入上述所得到的混合物干粉，以11000r/min的转速搅拌50s，即得。
上述磺酸三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：
在反应釜中加入55g浓度为35.5％的甲醛溶液，缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液将甲醛溶液pH值调至8.0；向甲醛溶液中缓慢加入25g的三聚氰胺，以15r/min搅拌速度搅拌20min升温至80℃，恒温80℃反应40min，得透明粘稠混合物；向所得粘稠混合物中缓慢加入30g磺酸，搅拌速度为10r/min，充分搅拌溶解，然后缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至11，升温至90℃反应120min后，降低反应体系温度至65℃，用浓度为20％盐酸溶液调节溶液pH为8，搅拌下反应70min，低温60℃蒸馏提纯，即得。
实施例6
本实施例的堵水组合物，由以下组分组成：G级高抗硫油井水泥500g，150目硅粉100g，220目硅粉40g，密度为2.2g/cm3的微硅15g，密度为2.3g/cm3的微硅10g，硫化钠10g，氧化钙5g，木质磺酸钙15g，聚醚酯改性聚硅氧烷2g，氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂75g，十二烷基苯磺酸钠20g，丁苯胶乳65g，硼砂18g。
本实施例的堵水剂，由以下质量的原料制成：G级高抗硫油井水泥500g，150目硅粉100g，220目硅粉40g，密度为2.2g/cm3的微硅15g，密度为2.3g/cm3的微硅10g，硫化钠10g，氧化钙5g，木质磺酸钙15g，聚醚酯改性聚硅氧烷2g，氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂75g，十二烷基苯磺酸钠20g，丁苯胶乳65g，硼砂18g，水350g。
本实施例堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
在烧杯中将G级高抗硫油井水泥、150目硅粉、220目硅粉、密度为2.2g/cm3的微硅、密度为2.3g/cm3的微硅的干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水、硫化钠、氧化钙、木质磺酸钙、聚醚酯改性聚硅氧烷、氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、硼砂，搅拌均匀，再慢慢加入上述所得到的混合物干粉，以12000r/min的转速搅拌33s，即得。
上述氨基苯磺酸三聚氰胺甲醛树脂的制备方法如下：
在反应釜中加入50g浓度为35.5％的甲醛溶液，缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液将甲醛溶液pH值调至8.0；向甲醛溶液中缓慢加入25g的三聚氰胺，以15r/min搅拌速度搅拌20min升温至80℃，恒温80℃反应40min，得透明粘稠混合物；向所得粘稠混合物中缓慢加入25g氨基苯磺酸，搅拌速度为10r/min，充分搅拌溶解，然后缓慢滴加浓度为20％氢氧化钠溶液，调节溶液pH值至11，升温至90℃反应120min后，降低反应体系温度至70℃，用浓度为20％盐酸溶液调节溶液pH为7，搅拌下反应70min，低温60℃蒸馏提纯，即得。
对比例1
本对比例的胶乳水泥浆体系的制备方法包括以下步骤：
在烧杯中将油井水泥500g、硅粉175g、填充剂165g、防窜剂10g、膨胀剂5g干粉混合，得混合物干粉备用；在另一容器中依次加入水303.5g、胶乳40g、缓凝剂12.5g、消泡剂0.5g搅拌均匀；再慢慢加入所得到的混合物干粉，以12000r/min的转速搅拌35s，即得；所述油井水泥为G级水泥，硅粉的粒径为150目～180目，填充剂为粒径范围为0.1～0.3微米的微硅，微硅的密度为2.2～2.3g/cm3，防窜剂为硼砂与酒石酸、柠檬酸的混合物，膨胀剂为明矾石、二水石膏按质量1:2混合而成，胶乳为由苯乙烯、丁二烯乳液和丙烯酸聚合而成的羧基丁苯胶乳，缓凝剂为磺烷基木质素、单宁酸钠按质量1:1.2混合而成，消泡剂由二甲基硅油与异辛醇按质量比1:1.5混合而成。
对比例2
本对比例的油气井固井自修复剂的制备方法包括以下步骤：
将WOT-102与活性矿物混拌均匀，然后加热到90℃保温30min；将加热的混合物放入粉碎搅拌机中，以3000r/min的转速粉碎搅拌30min；之后加热到130℃保温30min，然后再放入粉碎搅拌机中，以3000r/min的转速粉碎搅拌30min即得；所述WOT-102与活性矿物的质量比为6:100；所述WOT-102为稀土配位型表面活性剂；所述稀土配位型表面活性剂的制备方法：将稀土离子和氨基酸的水溶液按照1:1的摩尔比加入到N,N’-二甲基甲酰胺剂中，混合均匀，然后，在搅拌下加入具有不同电荷的表面活性剂固体颗粒，总体积为12mL，室温搅拌反应20min后，将此混合液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在150℃继续反应24小时，自然冷却至室温后，离心收集白色沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤三次，经60℃干燥后，得到稀土配位型表面活性剂；所述活性矿物为矿渣、粉煤灰、水泥石或煤矸石。
本对比例自修复胶乳固井水泥浆体系的制备方法包括以下步骤：将上述所得固井自修复剂与油井水泥预混合，得预混合物，固井自修复剂与油井水泥的质量比为10:100；使用固井水泥浆配制设备，将所述预混合物和固井胶乳(丁苯胶乳)、水泥浆分散剂(硬脂酸单甘油酯)、水泥浆滤失剂(璜甲基酚醛树脂)、消泡剂(辛基酚聚氧乙烯醚)以及清水剪切混合配制成自修复胶乳固井水泥浆体系，其中油井水泥、固井胶乳、水泥浆分散剂、水泥浆滤失剂、消泡剂的质量比为100:6:6:1:0.5。使用固井水泥浆泵注设备，将自修复胶乳固井水泥浆注入封固井段，在井下养护48h后凝固形成具有自修复性能和弹韧性的固井水泥环。
实验例1
按照中华人民共和国《SY/T 5874-2003油井堵水效果评价方法》、中华人民共和国石油天然气国家标准《GB 10238-2005油井水泥》及《GB/T 19139-2003油井水泥试验》相关标准，对实施例1～6和对比例1-2所得产品进行综合性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1-6与对比例1-2所得产品的综合性能对比
Figure BDA0001480042130000131
注：平均值为实施例1-6的测试结果的平均值
由表1的测试结果可知：
(1)实施例1～6中的堵水剂体系样品浆平均流性指数n＝0.88，平均稠度系数k＝0.01，而对比例1、2的流性指数分别为0.69、0.65，稠度系数分别为0.37、0.24，不符合连续油管泵入要求，显然本发明的堵水剂体系样品浆流变性明显优于对比例1、2。
(2)实施例1-6中的堵水剂体系样品的平均防气窜SPN值为1.22，对比例1、2的防气窜SPN值分别为2.3、1.78；本发明的堵水剂体系样品防气窜指数满足标准要求的1～2，防气窜效果良好。
(3)实施例1-6的堵水剂体系样品的平均膨胀系数为1.4％，而对比例1、2的膨胀系数分别为0.56、0.82，均小于1，说明本发明的堵水剂体系明显为微膨体系，可以防止固化后收缩产生裂缝。
实验例2
将实施例1～6及对比例1-2制得的样品放入高温高压稠化仪中，在75MPa、150℃条件下，进行高温高压稠化实验，养护3d得水泥石样品，水泥石样品通风晾干，测定抗压强度和渗透率；然后将样品加入矿化度为67900mg/L的模拟水2.5L溶液，放入高温高压腐蚀反应釜进行硫化氢腐蚀28d，取出样品通风晾干后，测定抗压强度和渗透率。高温高压腐蚀反应釜实验条件：总压18MPa，H2S分压2MPa，CO2分压2MPa，N2分压2MPa，温度150℃。评价结果如表2所示。
表2实施例1-6与对比例1-2的样品腐蚀前后性能对比
Figure BDA0001480042130000141
注：平均值为实施例1-6的测试结果的平均值
由上述表2内容可知：
(1)抗压强度、渗透率方面，本发明高含硫气田自修复堵水剂体系样品养护后，平均渗透率为7.19×10-6μm2，平均抗压强度可达到27MPa；而对比例1、2的渗透率分别为78.69×10-6μm2、27.86×10-6μm2，抗压强度分别为21.5MPa、24.8MPa，实验结果表明，本发明的堵水剂体系样品抗压强度较高，防渗漏效果良好。
(2)在自修复方面，本发明高含硫气田自修复堵水剂体系样品人工制缝养护1周后，抗压强度较低，渗透率较大，平均抗压强度为15.65MPa，平均渗透率为308.57×10-6μm2；而样品制缝高温高压养护4周后，抗压强度、渗透率可基本恢复至制缝前状态，平均抗压强度为27.13MPa，平均渗透率为8.09×10-6μm2；表明该体系自修复效果优良，保证长期不发生气窜渗漏。而对比例1基本不具备自修复功能，同等条件下养护1周、4周时抗压强度分别为3.4MPa、6MPa，渗透率分别为734.2×10-6μm2、643.2×10-6μm2；对比例2的自修复效果较好，同等条件下养护1周、4周时抗压强度分别为5.9MPa、23.4MPa，渗透率分别为634.34×10-6μm2、124.14×10-6μm2，但抗压强度总体不高。
(3)在耐硫化氢腐蚀实验中，实施例1～6的水泥石腐蚀前、后的平均抗压强度分别为27MPa、21.33MPa，渗透率分别为7.19×10-6μm2、29.51×10-6μm2。而对比例1中的水泥石腐蚀前、后抗压强度分别为21.5MPa、19.8MPa，渗透率分别为78.69×10-6μm2、125.7×10-6μm2。而对比例2样品在腐蚀28d后融化破碎，无法测定抗压强度、渗透率等值。说明对比例1具有一定的耐腐蚀性能，但抗压强度不高，封堵强度不能保证；对比例2耐腐蚀性能较差；高含硫气田自修复堵水剂体系样品耐腐蚀性能优良，适用于高含硫气井堵水。

Claims (5)

1.一种堵水组合物，其特征在于，由以下重量份数的组分组成：G级高抗硫油井水泥30～50份，硅粉13～18份，微硅1.5～3份，膨胀剂1～2.2份，分散剂1～2.2份，消泡剂0.1～0.3份，磺化三聚氰胺甲醛树脂5～8份，十二烷基苯磺酸钠1.5～3份，丁苯胶乳5～8份，缓凝剂1.5～2.2份；
所述膨胀剂为硫化钠、氧化钙、铝粉中的一种或两种；所述分散剂为木质磺酸钙、聚马来酸酐、磺化苯乙烯中的一种或两种；所述消泡剂为有机硅改性聚醚酯、聚醚酯改性聚硅氧烷中的一种或两种；所述缓凝剂为羧甲基羟乙基纤维素、硼砂、酒石酸中的一种或两种；所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的结构如式Ⅰ所示，
Figure FDA0003657535880000011
R为-SO3H、-SO3Na、-C6H5NSO3Na、-NH2SO3H或-C6H5NSO3H；所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的分子量为76400～644000；
所述硅粉为结晶态的二氧化硅，所述微硅为无定形态的二氧化硅。
2.一种堵水剂，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：G级高抗硫油井水泥30～50％，硅粉13～18％，微硅1.5～3％，膨胀剂1～2.2％，分散剂1～2.2％，消泡剂0.1～0.3％，磺化三聚氰胺甲醛树脂5～8％，十二烷基苯磺酸钠1.5～3％，丁苯胶乳5～8％，缓凝剂1.5～2.2％，余量为水；
所述膨胀剂为硫化钠、氧化钙、铝粉中的一种或两种；所述分散剂为木质磺酸钙、聚马来酸酐、磺化苯乙烯中的一种或两种；所述消泡剂为有机硅改性聚醚酯、聚醚酯改性聚硅氧烷中的一种或两种；所述缓凝剂为羧甲基羟乙基纤维素、硼砂、酒石酸中的一种或两种；所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的结构如式Ⅰ所示，
Figure FDA0003657535880000012
R为-SO3H、-SO3Na、-C6H5NSO3Na、-NH2SO3H或-C6H5NSO3H；所述磺化三聚氰胺甲醛树脂的分子量为76400～644000；
所述硅粉为结晶态的二氧化硅，所述微硅为无定形态的二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的堵水剂，其特征在于，所述硅粉的粒径为150～220目。
4.根据权利要求2所述的堵水剂，其特征在于，所述磺化三聚氰胺甲醛树脂由包括以下步骤的制备方法制得：
1)将甲醛与三聚氰胺在碱性条件下于60～90℃反应30～50min得粘稠状混合物；
2)将步骤1)所得粘稠状混合物与磺化试剂在pH为9～11条件下，于80～100℃反应100～120min，得磺化三羟甲基三聚氰胺单体；
3)将步骤2)所得的磺化三羟甲基三聚氰胺单体于60～75℃、pH为7～8条件下反应50～70min，即得。
5.一种如权利要求2所述的堵水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水、膨胀剂、分散剂、消泡剂、磺化三聚氰胺甲醛树脂、丁苯胶乳、十二烷基苯磺酸钠、缓凝剂的混合物与G级高抗硫油井水泥、硅粉、微硅混匀即得。
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