CN102040988B

CN102040988B - 一种油田固井降失水剂及其制造方法

Info

Publication number: CN102040988B
Application number: CN200910191069.6A
Authority: CN
Inventors: 廖永康; 唐云庆; 吴永忠; 黎园
Original assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Sichuan Vinylon Works
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2009-10-09
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2029-10-09
Also published as: CN102040988A

Abstract

本发明涉及一种新型油田固井降失水剂多羟基醇及其制造方法，其特征在于：它是将一种聚合度的聚醋酸乙烯与另外至少一种不同聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物按一定重量比组成的共聚物原料，进行醇解反应，然后干燥粉碎得到的产品。该产品具有均匀、稳定、流动性好、分散性好的特点，使用过程中具有降滤失作用好、安全性高、使用方便、控制容易的优点；该工艺操作简单，仅用简易的生产装置就可进行生产；作为降失水剂，其具有优良的降失水能力，且产品对稠化时间影响小，抗压强度高，有一定耐高温性，能满足不同地质条件下的钻井、固井施工要求。

Description

一种油田固井降失水剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于油田固井的降失水剂，尤其涉及一种油田固井降失水剂多羟基醇及其制造方法。

背景技术

在油田作业中每一口井钻完后都要进行固井作业，固井就是将水泥浆注入井壁与套管之间的环空中，达到封隔地下油、气、水层，支撑保护套管的目的。随着石油工业的发展，中深井、水平井的增加很快，其井底地质构造复杂，井下条件恶劣，导致固井时水泥浆在压力的作用下流经高渗透层时，水泥浆中的水相会分离出来产生滤液失水渗入地层。如果水泥浆失水不能控制，随着液相体积减少水泥浆密度会增加，水泥浆的稠化时间、流变性必将严重偏离原设计要求，大量的液体渗入地层会使水泥浆变得不能泵送，严重时将导致固井作业失败，并且大量的碱性水泥浆液相渗入油气层，将对油气层产生伤害，不利于油气层的保护。油井固井水泥浆降失水剂就是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆有适当的水灰比的物质。水泥降失水剂在油田固井施工中能增强水泥浆的保水作用，提高固井作业的顶替效率，防止水泥浆在渗透性地层中先期脱水，保证水泥浆的稳定性，提高固化水泥石的强度，防止气窜，提高水泥环的抗渗能力，保护水敏性地层，防止水泥浆滤液污染油气层及水泥浆颗粒对油气层的堵塞。

在国外，降失水剂按其应用范围、循环温度、配浆水的含盐量分为2 5类。无论哪一种降失水剂按其作用机理均可分为两大类，一类是通过加入外加剂改变水泥浆的体系颗粒的分布和级配，形成致密的滤饼，降低渗透率来降低水泥浆的失水量。例如，添加膨润土、超细石灰石粉、沸石等，此外，还有比水泥粒径小得多的聚合物微粒所组成的聚合物乳液体系。这些微粒形成颗粒的物理堵塞，在压差作用产生滤失的过程中迅速成膜，这类外加剂有丁苯乳液、聚乙烯醇胶乳等。另一类是增加滤液粘度，即增大向地层的滤失阻力来降低水泥的失水量，如一些水溶性聚合狡甲基纤维素衍生物、淀粉改性产物、丙烯酸和丙烯脂共聚物等。降失水剂必须在水泥颗粒上吸附，而且自身能充分水化，热稳定性好才对水泥浆体系起稳定的作用。

目前我国水泥浆降失水剂共有40多种，主要成分有羧甲基纤维素衍生物、丙烯酸和丙烯酰胺共聚物，磺化酚醛树脂类，羟乙基合成乳胶类等。我国降失水剂质量不够稳定，受固井成本限制，降失水剂使用范围受到限制。其中纤维素类是常用的油井水泥降失水剂，其价格低、效果较好，但这类降失水剂具有增粘作用，同时会延缓水泥浆的凝固时间，而且当使用温度超过90℃时，降失水能力明显下降。丙烯酸和丙烯酰胺共聚物，磺化酚醛树脂类，羟乙基合成乳胶类作为降失水剂，降失水能力强，但是价格高，不利于大规模使用。聚乙烯醇类降失水剂与纤维素类、聚酰胺类相比，具有价格低、控制失水能力强，但是存在用量大、效率低和耐高温能力较差的缺点。如目前主要使用聚合度为1700的普通聚乙烯醇作为降失水剂，存在用量大、效率低和耐高温能力较差的缺点，不能满足国内各油田不同地质条件的固井要求。

发明内容

本发明的目的是针对目前所用的油田固井降失水剂在应用中存在的问题，为克服普通产品用量大、效率低和耐高温能力较差等缺点，而提供一种具有良好的降失水能力，能较好地满足油田固井施工要求的油田固井降失水剂。

本发明的另一目的是提供上述油田固井降失水剂的制造方法。

本发明的目的是这样实现的：一种油田固井降失水剂，它是将一种聚合度的聚醋酸乙烯与另一种聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物按重量比为30～95∶5～70，或者与另外两种聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物按重量比为30～95∶5～30∶0～65的配比比例组成的共聚物原料，进行常规的醇解反应，然后干燥、粉碎得到的产品。

上述羧酸乙烯酯类聚合物，可以是使用经乙烯、正丁烯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类与羧酸乙烯共聚改性后得到的聚合物；所述改性为在羧酸乙烯聚合时，向其中加入相对于羧酸乙烯质量为5～15％的乙烯、正丁烯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类共聚单体，经行一般常规的聚合反应而制得的聚合物。

最后得到的降失水剂的醇解度为70％(摩尔分数)～99％(摩尔分数)，优选80％(摩尔分数)～98％(摩尔分数)。醇解度太低，产物不溶于水；太高，使用过程中溶解速度慢，影响油田现场施工。降失水剂的粘度(4％水溶液)范围为20～60mPa.s，优选30～50mPa.s。粘度太小，用于固井降失水效果较差；太高对固井水泥体系增粘明显，影响固井施工。

一种油田固井降失水剂的制造方法，具体涉及的制造方法如下：

将一种聚合度的聚醋酸乙烯与另一种聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物按重量比为30～95∶5～70，或者与两种聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物按重量比为30～95∶5～30∶0～65的配比比例组成的共聚物原料，进行常规的醇解反应，然后干燥、粉碎得到产品。

上述羧酸乙烯酯类聚合物，也可以是使用经乙烯、正丁烯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类与羧酸乙烯共聚改性后得到的聚合物；其中，改性方法为在羧酸乙烯聚合时，向其中加入相对于羧酸乙烯质量为5～15％的乙烯、正丁烯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类共聚单体，经行一般常规的聚合反应而制得的聚合物。

本发明中聚合物的醇解反应物料的重量组成为共聚物原料：溶剂＝10％～70％，优选30％～50％；催化剂：共聚物原料的摩尔比＝0.0005～0.05，优选0.001～0.009；反应是在40～60℃下醇解反应15-60分钟后加酸终止反应。

所述的醇解反应使用以下溶剂：甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甘油、水中的一种或它们的混合物。醇解反应使用的催化剂是碱金属氢氧化物中的氢氧化钠。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述产品具有均匀、稳定、流动性好、分散性好的特点，使用过程中具有降滤失作用好、安全性高、使用方便、控制容易的优点，而且该产品溶解速度快，能提高聚合物在油田现场的使用性能。

3、本发明所述制造方法操作简单，仅用简易的生产装置就可进行生产；

4、本发明所述产品作为降失水剂，具有优良的降失水能力，加入到水泥中后，水泥浆的稠度小、浆体稳定，而且产品对稠化时间影响小，抗压强度高，游离水量低，有一定的耐高温性，能满足不同的地质条件下的钻井、固井施工要求。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

制备聚合物实例见下表：

编号	聚合物种类	聚合物配比	醇解溶剂	产品粘度(4％水溶液)mPa.s	醇解度Mol％
						实施例1	A(300)/A(2400)	10/90	甲醇	49	88
实施例2	A(300)/A(1700)/A(2400)	5/30/65	甲醇/醋酸甲酯90/10	36	86
						实施例3	A(300)/B(1700)/A(2400)	5/30/65	乙醇/醋酸甲酯90/10	38	92
实施例4	C(1700)/A(2400)	40/60	甲醇/甘油95/5	43	95
						实施例5	D(1700)/A(2400)	50/50	甲醇	39	80
实施例6	A(2000)/D(2400)	55/45	甲醇/水96/4	42	84
						实施例7	B(500)/A(2000)/C(2400)	8/37/55	甲醇	40	86
实施例8	B(2200)/A(2400)	25/75	甲醇	50	88
						实施例9	F(800)/A(2200)	30/70	甲醇/醋酸甲酯90/10	43	86
实施例10	E(1000)/A(2400)	45/55	甲醇	46	92
						实施例11	A(500)/E(2000)/F(1700)	15/85	甲醇/水95/5	42	88

注：A为聚醋酸乙烯(括号里数值为聚合度，下同)

B为用乙烯与醋酸乙烯改性而得到的聚合物，其中实施例7中乙烯加入量为醋酸乙烯质量的5％、实施例3和实施8中乙烯加入量为醋酸乙烯质量的10％

C为用丙烯酰胺与丙酸乙烯改性而得到的聚合物，实施例4丙中烯酰胺加入量为丙酸乙烯质量的8％、实施例7中丙烯酰胺加入量为丙酸乙烯质量的12％

D为用丙烯酸甲酯与异丁酸乙烯改性而得到的聚合物，实施例5中丙烯酸甲酯加入量为异丁酸乙烯质量的6％、实施例6中丙烯酸甲酯加入量为异丁酸乙烯质量的15％。

E为聚丙酸乙烯

F为聚丁酸乙烯

对以上实施例的产品进行降失水性能评价。

按GB10238-88标准制备水泥浆，按照中华人民共和国石油天然气行业标准油井水泥应用性能试验方法(SY/T5546-92)规定的方法，评价失水量。评价条件为水泥浆密度1.89g/ml，水灰比44wt％，压力6.9±0.1MPa。

将普通聚乙烯醇粘度为36mPa.s，醇解度为88％(mol)(实施例0)与实施例1-6合成的产品与G级高抗硫酸盐油井水泥、分散剂(USZ-U6)制成降失水剂，评定降失水性能，结果如下表：

聚合物	添加量％bwoc	测试温度℃	稠化时间min	失水量ml/30min
					实施例0	2.0	50	164	164
实施例1	2.0	50	143	121
					实施例2	2.0	50	148	135
实施例3	2.0	50	156	136
					实施例4	2.0	50	146	132
实施例5	2.0	50	151	129
					实施例6	2.0	50	157	143
实施例7	2.0	50	155	123
					实施例8	2.0	50	180	118
实施例9	2.0	50	152	125
					实施例10	2.0	50	143	131
实施例11	2.0	50	156	129

注：％bwoc为水泥重量的百分比

从上表中看出，失水量实验结果看出，本发明的聚合物较普通聚乙烯醇使用时具有更好的的降失水性能，从稠化时间来看，本发明的聚合物比普通聚乙烯醇的稠化时间有所改善，有利于油田现场施工。

对本发明聚合物用于油井水泥降失水剂的综合性能进行评价。

用实施例2合成的多羟基醇聚合物按照GB10238-88标准制备水泥浆，评定稠化时间、游离水量等性能。水泥水灰比为44wt％，密度为1.89g/cm3。

聚合物	添加量wt％	温度℃	失水量ml/30min	稠化时间min	抗压强度MPa	游离水量ml
							实施例2	2.0	50	135	148	20.34	0.3
实施例2	2.0	70	138	138	19.13	0.7
							实施例2	2.0	90	367	112	17.43	1.2

实验结果表明，本发明的油井水泥降失水剂不仅失水量少，而且对稠化时间影响小，抗压强度高，游离水量低，有一定的耐高温性，能满足油田固井的施工要求。

Claims

1.一种油田固井降失水剂，其特征在于：它是包括一种聚合度的聚醋酸乙烯与另一种聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物按重量比为30～95：5～70，或者与另外两种聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物按重量比为30～95：5～30：0～65的配比比例组成的共聚物原料，所述另外两种聚合度的羧酸乙烯酯类聚合物的含量不为零，进行常规的醇解反应，然后干燥、粉碎得到的产品；所述的羧酸乙烯酯类聚合物为经乙烯、正丁烯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类单体与羧酸乙烯共聚改性后得到的聚合物；所述改性为在羧酸乙烯聚合时，向其中加入相对于羧酸乙烯质量为5～15％的乙烯、正丁烯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸酯类共聚单体，按常规的聚合反应而制得的聚合物。

2.如权利要求1所述的油田固井降失水剂，其特征在于：所述经醇解反应而得到的产品的醇解度为70%摩尔分数～99%摩尔分数，4%水溶液的粘度范围为20～60mPa.s。

3.如权利要求1所述的油田固井降失水剂，其特征在于：所述经醇解反应而得到的产品的醇解度为80%摩尔分数～98%摩尔分数，4%水溶液的粘度液范围为30～50 mPa.s。

4.如权利要求1-3任一项所述的油田固井降失水剂的制造方法，其特征在于：将如权利要求1或2中所述的共聚物原料，在40～60℃下与溶剂、催化剂，按重量组成为共聚物原料：溶剂=10%～70%，摩尔比为催化剂：共聚物原料= 0.0005～0.05的比例充分混合，进行醇解，反应15～60分钟，加酸中止反应，然后干燥、粉碎得到产品。

5.如权利要求4所述的油田固井降失水剂的制造方法，其特征在于：所述的重量组成为共聚物原料：溶剂=30%～50%，摩尔比为催化剂：共聚物原料= 0.001～0.009；所述的醇解反应溶剂为甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甘油、水中的一种或它们的混合物；所述的催化剂为碱金属氢氧化物中的氢氧化钠。