CN111363525B - 两性氧化石墨烯封堵防塌剂及制备方法和应用 - Google Patents
两性氧化石墨烯封堵防塌剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111363525B CN111363525B CN202010266210.0A CN202010266210A CN111363525B CN 111363525 B CN111363525 B CN 111363525B CN 202010266210 A CN202010266210 A CN 202010266210A CN 111363525 B CN111363525 B CN 111363525B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- agent
- amphoteric
- polymerizable siloxane
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 29
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 29
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 16
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 9
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C=C)OCC MBGQQKKTDDNCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 7
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- -1 liquid paraffin Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001085 differential centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/03—Specific additives for general use in well-drilling compositions
- C09K8/035—Organic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
- C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
- E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
- E21B33/00—Sealing or packing boreholes or wells
- E21B33/10—Sealing or packing boreholes or wells in the borehole
- E21B33/13—Methods or devices for cementing, for plugging holes, crevices or the like
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mining & Mineral Resources (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及油田化学领域，具体涉及两性氧化石墨烯封堵防塌剂及制备方法和应用，该方法包括：(1)在溶剂存在下，将模板剂、可聚合硅氧烷改性剂和含双键的反应单体进行接触反应，得到物料A，其中所述含双键的反应单体为丙烯酸酯类单体；(2)在引发剂存在下，将所述物料A与含有氧化石墨烯的物料B进行聚合反应，得到物料C；(3)将所述物料C进行除模板剂处理。本发明的两性氧化石墨烯紧密封堵页岩表面，封堵效能的持续时间长，且抗温能力强，能够达到长期封堵的目的。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及制备两性氧化石墨烯封堵防塌剂的方法以及由该方法制备得到的两性氧化石墨烯封堵防塌剂及其在水基钻井液封堵防塌剂中的应用。
背景技术
近年来，随着深井、超深井越来越多，井下情况也越来越复杂，深井复杂地层环境下的井壁失稳问题显得尤为突出。井壁失稳问题主要集中在泥页岩地层和破碎性地层，现有的钻井液处理剂及体系的水化抑制能力与有效封堵能力都远远达不到要求，故现场作业对水基钻井液的抑制封堵性能提出了更高的要求。
泥页岩的孔喉大小在100nm以下，且易发生井壁失稳的硬脆性泥页岩均存在层理和微裂缝。在压差和毛管压力的作用下，钻井液容易侵入地层，使裂缝和层理面扩展，导致井壁失稳加重。因此封堵泥页岩的纳米孔和裂缝成为解决泥页岩井壁失稳的关键。
传统的刚性纳米材料，如纳米二氧化硅、纳米碳酸钙等材料，可以在一定程度上对页岩的纳米孔隙和裂缝进行封堵。但由于这些材料与井壁孔隙的结合力差，封堵强度不高，容易被高速流体冲散。此外这些无机纳米材料在钻井液中容易团聚，无法在钻井液中良好地分散。其他刚性材料如核桃壳等材料的抗温性差，在高温环境中无法长期保持较高的强度。
而现有的柔性封堵防塌剂主要是沥青类处理剂，利用其在高温环境软化变形的特点，物理封堵微裂缝，起到阻隔压力的作用。但沥青类处理剂都是单一的物理封堵，无法与岩石表面紧密吸附，其封堵效能的持续时间短，即所造成坍塌周期短，不利于井下施工，并且受沥青软化点温度的限制，在高压差作用下，容易挤入地层失去封堵能力，污染地层，应用场合受限。
为了从根本上避免井壁失稳引起的缩径、扩径、井壁坍塌等工程事故的发生，必须寻求一种新的方法，提高封堵材料与井壁的结合强度，加强井壁稳定性。因此，目前急需研究开发一种封堵性能强的封堵防塌剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术封堵防塌剂是单一的物理封堵而无法与页岩表面紧密吸附，封堵效能的持续时间短，不利于井下施工，且受抗温能力限制而应用场合受限的缺点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种两性氧化石墨烯，本发明提供的两性氧化石墨烯一方面具有物理封堵的作用，另一方面亲水端通过氢键作用吸附在页岩表面，疏水端提高页岩表面的疏水性，抗温能力高达200℃，能够达到长期封堵的目的；本发明提供的两性氧化石墨烯的制备工艺简单，能够实现批量生产。
更具体地，为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备两性氧化石墨烯封堵防塌剂的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将模板剂、可聚合硅氧烷改性剂和含双键的反应单体进行接触反应，得到物料A，其中所述含双键的反应单体为丙烯酸酯类单体；
(2)在引发剂存在下，将所述物料A与含有氧化石墨烯的物料B进行聚合反应，得到物料C；
(3)将所述物料C进行除模板剂处理。
本发明的第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的两性氧化石墨烯封堵防塌剂。
本发明的第三方面提供第二方面所述的两性氧化石墨烯封堵防塌剂在水基钻井液封堵防塌剂中的应用。
通过上述技术方案，本发明的两性氧化石墨烯紧密封堵页岩表面，封堵效能的持续时间长，且抗温能力强，能够达到长期封堵的目的。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在没有特别说明的情况下，本发明中的“第一”、“第二”等仅仅是用于区分，这表示上述定义不是同一个过程，但是并不表示先后次序，本领域技术人员不应理解为这是对本发明的限制。
本发明中作为原料的氧化石墨烯例如可以为层间距约0.59nm-0.67nm的氧化石墨烯。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备两性氧化石墨烯封堵防塌剂的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将模板剂、可聚合硅氧烷改性剂和含双键的反应单体进行接触反应，得到物料A，其中所述含双键的反应单体为丙烯酸酯类单体；
(2)在引发剂存在下，将所述物料A与含有氧化石墨烯的物料B进行聚合反应，得到物料C；
(3)将所述物料C进行除模板剂处理。
优选情况下，在步骤(1)中，所述可聚合硅氧烷改性剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明中，为了实现更好的防塌剂效果，优选所述可聚合硅氧烷改性剂组合使用。
具体实施方式1：
所述可聚合硅氧烷改性剂为重量比为1：(1-2)的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的组合。
具体实施方式2：
所述可聚合硅氧烷改性剂为重量比为1：(1-2)的甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的组合。
优选情况下，在步骤(1)中，所述含双键的反应单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
优选情况下，在步骤(1)中，所述模板剂为聚苯乙烯；优选地，所述聚苯乙烯为微球状颗粒，且平均粒径为500nm。本发明所述微球状颗粒的聚苯乙烯的平均粒径根据粒度分析仪测定。
优选情况下，相对于氧化石墨烯的用量，所述模板剂过量使用，例如所述模板剂与所述氧化石墨烯的用量重量比为1-4：1，优选1-2.5：1。
优选情况下，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为10-60min。
优选地，在步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂；优选所述溶剂选自白油、液体石蜡和丙酮中的至少一种。
在本发明中，在步骤(1)中，对于溶剂的用量没有特别的限制，只要能够将模板剂溶解即可。
在一种具体的优选的实施方式中，对于0.1-1g聚苯乙烯微球来说，加入50-100mL有机溶剂即完全溶解。
在一种优选的实施方式中，以所述溶剂、所述模板剂、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述物料B的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷改性剂的用量为1-20重量％，优选为10-20重量％。
在一种优选的实施方式中，以所述溶剂、所述模板剂、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述物料B的总重量为基准，所述含双键的反应单体的用量为1-10重量％，优选为5-10重量％。
需要特别说明的是，优选情况下，以所述溶剂、所述模板剂、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述物料B的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷改性剂和所述含双键的反应单体的用量之和至少为20重量％。
以下针对本发明所述的制备两性氧化石墨烯的方法，提供几种优选的具体实施方式。
具体实施方式3：
以所述溶剂、所述模板剂、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述物料B的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷改性剂的用量为1-20重量％，所述含双键的反应单体的用量为1-10重量％。
具体实施方式4：
以所述溶剂、所述模板剂、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述物料B的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷改性剂的用量为10-20重量％，所述含双键的反应单体的用量为5-10重量％。
优选情况下，在步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-80℃，时间为4-8。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述物料B中还含有水，优选蒸馏水。
优选地，本发明的该方法还包括：将所述氧化石墨烯与所述水进行第一混合，以得到用于进行所述聚合反应的所述物料B。
在本发明中，在所述混合中，对于水的用量没有特别的限制，只要能够将模板剂溶解即可。
在一种具体的优选的实施方式中，对于0.1-0.4g氧化石墨烯来说，加入50-100mL蒸馏水就完全溶解。
优选地，所述第一混合使用超声波处理，使得含有氧化石墨烯的物料B为溶液状态。对所述超声波处理的具体超声条件没有特别的限制，采用本领域常用的具体超声条件，达到溶解或分散物料的目的即可。
优选地，所述第一混合的条件包括：温度为5-40℃，时间为30-60min。
优选情况下，本发明的该方法还包括：在进行所述聚合反应之前，先将所述物料A与所述含有氧化石墨烯的物料B进行第二混合以得到中间物料，然后再将所述中间物料与所述引发剂进行所述聚合反应。
优选地，所述第二混合在高速搅拌下进行，以形成乳状液的中间物料。优选地，形成乳状液中间物料的搅拌转速为8000-10000rpm。
优选地，所述第二混合的条件包括：温度为5-40℃，时间为20-60min。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠和过氧化氢中的至少一种。
以所述溶剂、所述水、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述氧化石墨烯的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.2重量％。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述除模板剂处理的步骤包括：将所述物料C进行破乳处理后抽滤以除去所述模板剂。
根据一种具体的优选地实施方式，所述破乳处理包括向乳液状的所述物料C中加入过量氯化钠，或者加入足够量的环己烷等有机溶剂。破乳后，将抽滤得到的固体加入到5-20重量％氯化钠溶液中，超声30-60min，然后使用差速离心，收集两性氧化石墨烯。如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的两性氧化石墨烯封堵防塌剂。
本发明的方法获得的两性氧化石墨烯能够实现紧密封堵页岩表面，封堵效能的持续时间长，且抗温能力强，能够达到长期封堵的目的。
如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的两性氧化石墨烯封堵防塌剂在水基钻井液封堵防塌剂中的应用。
本发明提供了一种工艺简单，可批量生产的两性氧化石墨烯的制备方法。其反应周期较短、产率高、副产物少且无害。
本发明的两性氧化石墨烯与其他现有防塌封堵剂相比，还具有以下优点：
(1)本发明制备的两性氧化石墨烯从物化耦合的作用起到封堵防塌的目的，实现长期封堵的目的；
(2)本发明制备的两性氧化石墨烯能够与绝大多数钻井液体系配伍，应用场合广泛；
(3)本发明制备的两性氧化石墨烯抗温能力高达200℃；
(4)本发明制备的两性氧化石墨烯无毒环保。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，没有提及合成方法的各种原料均为市售品或参照文献制备。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，常温为25℃±3℃。
以下实例中破乳、抽滤的具体操作如下：向乳液中加入过量的氯化钠破乳，破乳后，将抽滤得到的固体加入到10重量％氯化钠溶液中，超声30min，然后使用差速离心，将转速调节至5000rpm，离心20min，收集上层液体，然后将转速调节至8000rpm，离心20min；收集离心管中的沉淀，收集黑色沉淀。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，聚苯乙烯微球的平均粒径为500nm。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，体系是指溶液A(例如各实例中的溶液A1、溶液A2、溶液A3或溶液A4等)与溶液B(例如各实例中的溶液B1、溶液B2、溶液B3或溶液B4等)的总和。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为100003，聚苯乙烯微球购自南京先丰纳米材料科技有限公司，牌号为101935。
制备例1
采用界面改性聚合的方法，制备两性氧化石墨烯，编号为M1。
(1)将0.1g氧化石墨烯搅拌加入到50mL蒸馏水中，常温下超声波处理30分钟，得到溶液A1；
(2)将0.1g聚苯乙烯微球搅拌加入到50mL丙酮中，常温下超声波处理30分钟。在氮气保护下，将乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸叔丁酯加入丙酮中，搅拌均匀得到溶液B1。加入的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分别占体系的5重量％和10重量％，加入的丙烯酸叔丁酯占体系的8重量％；
(3)将溶液B1加入到溶液A1中，8000rpm下搅拌形成乳状液；
(4)向乳状液中加入0.0625g过硫酸钾，在30℃下反应8h，停止搅拌，冷却至室温，得到均一的乳液，破乳后通过抽滤，得到固体沉淀；
(5)将固体沉淀用四氯化碳洗涤，以除去聚苯乙烯微球，即得到两性氧化石墨烯M1。
制备例2
采用界面改性聚合的方法，制备两性氧化石墨烯，编号为M2。
(1)将0.2g氧化石墨烯搅拌加入到50mL蒸馏水中，常温下超声波处理30分钟，得到溶液A2；
(2)将0.3g聚苯乙烯微球搅拌加入到50mL白油(购自山东潍坊晨星化工科技有限公司)中，常温下超声波处理30分钟，将甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基丙烯酸甲酯在氮气保护下加入丙酮中，搅拌均匀得到溶液B2。加入的甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷分别占体系的10重量％和10重量％，加入的甲基丙烯酸甲酯占体系的5重量％；
(3)将溶液B2加入到溶液A2中，10000rpm下搅拌形成乳状液；
(4)向乳状液中加入0.0625g过硫酸铵和0.0625g亚硫酸氢钠，在50℃下反应6h，停止搅拌，冷却至室温，得到均一的乳液，破乳后通过抽滤，得到固体沉淀；
(5)将固体沉淀用氯仿洗涤，以除去聚苯乙烯微球，即得到两性氧化石墨烯M2。
制备例3
采用界面改性聚合的方法，制备两性氧化石墨烯，编号为M3。
(1)将0.4g氧化石墨烯搅拌加入到50mL蒸馏水中，常温下超声波处理60分钟，得到溶液A3；
(2)将1g聚苯乙烯微球搅拌加入到50mL白油(购自山东潍坊晨星化工科技有限公司)中，常温下超声波处理30分钟，将乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸甲酯在氮气保护下加入丙酮中，搅拌均匀得到溶液B3。加入的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷分别占体系的5重量％和5重量％，加入的丙烯酸甲酯占体系的10重量％；
(3)将溶液B4加入到溶液A4中，10000rpm下搅拌形成乳状液；
(4)向乳状液中加入0.0625g过硫酸铵，在60℃下反应8h，停止搅拌，冷却至室温，得到均一的乳液，破乳后通过抽滤，得到固体沉淀；
(5)将固体沉淀用四氯化碳洗涤，以除去聚苯乙烯微球，即得到两性氧化石墨烯M3。
制备例4
采用界面改性聚合的方法，制备两性氧化石墨烯，编号为M4。
(1)将0.3g氧化石墨烯搅拌加入到50mL蒸馏水中，常温下超声波处理30分钟，得到溶液A3；
(2)将0.7g聚苯乙烯微球搅拌加入到50mL丙酮中，常温下超声波处理30分钟，将甲基乙烯基环硅氧烷和丙烯酸甲酯在氮气保护下加入丙酮中，搅拌均匀得到溶液B3。加入的甲基乙烯基环硅氧烷占体系的10重量％，加入的丙烯酸甲酯占体系的10重量％；
(3)将溶液B3加入到溶液A3中，8000rpm下搅拌形成乳状液；
(4)向乳状液中加入2mL的20重量％的过氧化氢，在80℃下反应4h，停止搅拌，冷却至室温，得到均一的乳液，破乳后通过抽滤，得到固体沉淀；
(5)将固体沉淀用氯仿洗涤，以除去聚苯乙烯微球，即得到两性氧化石墨烯M4。
制备例5
采用与制备例1相同的流程进行，不同之处在于，使用单一的可聚合硅氧烷改性剂，不加入乙烯基三甲氧基硅烷，并且控制乙烯基三乙氧基硅烷的加入量，使得加入的乙烯基三乙氧基硅烷占体系的15重量％。
制备例6
采用与制备例1相同的流程进行，不同之处在于，使用单一的可聚合硅氧烷改性剂，不加入乙烯基三乙氧基硅烷，并且控制乙烯基三甲氧基硅烷的加入量，使得加入的乙烯基三甲氧基硅烷占体系的15重量％。
制备例7
采用与制备例1相同的流程进行，不同之处在于，用丙烯酸甲酯代替丙烯酸叔丁酯作为含双键的反应单体，且用量不变。
测试例1
以在制备例1中制备得到的两性氧化石墨烯M1为例，详细介绍对钻井液进行的流变性、滤失量、封堵性能和抑制性能的测试评价。
■钻井液的配制
(1)基浆的配置：量取400mL蒸馏水置于搅拌器中，加入0.8g碳酸钠后搅拌溶解，边搅拌边加入16g钻井液用膨润土(购自山东华潍膨润土有限公司)，在10000rpm下搅拌20min，并静置水化48h以上，得到400mL的4重量％膨润土基浆。
(2)向该400mL的4重量％膨润土基浆中加入4g制备例1中制备得到的两性氧化石墨烯M1，在10000rpm下搅拌30分钟，装入老化罐中，在200℃下热滚16h，得到钻井液。
钻井液流变性及滤失量测试根据GB/T 16783.1-2014，具体测试步骤如下：
■钻井液流变性测试
①向样品杯中注入钻井液样品至刻度线，将样品放在六速旋转粘度计(型号ZNN-D6型)的底架上，移动底架使样品液面恰好与外筒上的刻度线重合。
②使外筒在600r/min下旋转，待表盘数值稳定后，读取并记录表盘读数，用R600表示，以mPa·s为单位；
③将转速转换为300r/min，待表盘读数稳定后，读取并记录表盘读数，用R300表示，以mPa·s为单位。
使用以下公式计算表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)和动切力(YP)。
表观粘度(AV)＝R600/2。
塑性粘度(PV)＝R600-R300。
动切力(YP)＝AV-PV。
■钻井液滤失量测试
常温中压(API)滤失量FLAPI测试
①钻井液样品注入钻井液杯中，放好滤纸并安装好滤失仪(型号ZNS-2A)；
②将干燥的量筒放在排出管下面接收滤液，关闭泄压阀调节压力调节器，使杯中压力达到690kPa±35kPa，加压的同时开始计时；
③30min后测量滤液体积。
高温高压(HTHP)滤失量FLHTHP测试
①将温度计插入加热套上的温度计插孔内，将加热套加热至比所需试验温度高约6℃，调节恒温开关以保持所需温度；
②关紧底部阀杆，将钻井液倒入钻井液杯中，放好滤纸，并关闭钻井液杯；
③将可调节的压力源分别连接到顶部阀杆和底部的滤液接收器上并锁定；
④保持顶部和底部阀杆都关闭的情况下，分别将顶部和底部的压力调节器调节至690kPa，打开顶部阀杆，对钻井液施加690kPa的压力，并维持此压力1h；
⑤将顶部压力增加到4140kPa，打开底部阀杆测定滤失量，收集滤液30min。
钻井液抑制性能测试根据SY/T 6335-1997，钻井液封堵性能根据SY/T 5665-2018，具体由砂床侵入深度和线性膨胀高度来表征，具体测试步骤如下：
■砂床侵入深度测试：
取适量60-100目的石英砂用清水洗净后烘干，将烘干后的砂子装入可视中压滤失仪的圆柱筒中，压实铺平，慢慢加入350mL的钻井液，在室温下按测试API滤失量同样的方法加压0.69MPa，测试30min后滤液侵入砂床的深度H砂床。
■线性膨胀高度测试：
①称取10.0g膨润土，装入模具中，在10MPa压力下压制5min成型。
②将成型后的膨润土放入膨胀仪样品槽中，加入在制备例1中制备得到的两性氧化石墨烯M1，测定膨润土在72h后的膨胀高度H膨胀。
其他测试例采用与测试例1类似的方法进行，不同之处在于分别用在制备例2、制备例3和制备例4中制备得到的两性氧化石墨烯M2、两性氧化石墨烯M3和两性氧化石墨烯M4代替在制备例1中制备得到的两性氧化石墨烯M1。
对比例采用与测试例1类似的方法进行，不同之处在于分别采用市售防塌剂代替在制备例1中制备得到的两性氧化石墨烯M1。
对比例1采用的防塌剂为国产市售沥青防塌剂FT-1(山东阳谷江北化工有限公司)。
对比例2采用的防塌剂为国产市售沥青防塌剂FT-2(山东阳谷江北化工有限公司)。
对比例3采用的防塌剂为国产市售防塌剂YL-n(山东得顺源石油科技有限公司)。
对比例4采用的防塌剂为国产市售防塌剂YL-100(山东得顺源石油科技有限公司)。
制备例和对比例的防塌剂性能测试结果见表1。
表1
| AV/mPa·s | PV/mPa·s | YP/Pa | FL<sub>API</sub>/mL | FL<sub>HTHP</sub>/mL | H<sub>砂床</sub>/mm | H<sub>膨胀</sub>/mm | |
| 制备例1 | 11.5 | 9 | 2.4 | 3 | 14 | 13 | 22 |
| 制备例2 | 14.5 | 13 | 1.43 | 5 | 14 | 12 | 23 |
| 制备例3 | 12 | 10 | 1.9 | 4 | 21 | 15 | 25 |
| 制备例4 | 18 | 8 | 9.56 | 6 | 25 | 24 | 27 |
| 制备例5 | 19.5 | 14 | 5.258 | 10 | 31 | 27 | 31 |
| 制备例6 | 20.5 | 15 | 5.258 | 9 | 27 | 26 | 29 |
| 制备例7 | 19.5 | 16 | 3.346 | 9 | 29 | 27 | 33 |
| 对比例1 | 21 | 15 | 5.7 | 23 | 45 | 55 | 54 |
| 对比例2 | 30 | 17 | 12.4 | 16 | 36 | 64 | 67 |
| 对比例3 | 15 | 11 | 3.8 | 11 | 29 | 75 | 56 |
| 对比例4 | 16.5 | 16 | 0.5 | 25 | 52 | 53 | 63 |
由表1实验结果可以看出，本发明制备例制得的封堵剂在200℃老化16h下的高温高压失水均低于市售产品，砂床封堵效果和抑制页岩膨胀效果均优于市售防塌剂，表明本方法制备的两性氧化石墨烯能够作为一种封堵剂用于水基钻井液中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种制备两性氧化石墨烯封堵防塌剂的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将模板剂、可聚合硅氧烷改性剂和含双键的反应单体进行接触反应，得到物料A，其中所述含双键的反应单体为丙烯酸酯类单体；
(2)在引发剂存在下，将所述物料A与含有氧化石墨烯的物料B进行聚合反应，得到物料C；
(3)将所述物料C进行除模板剂处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述可聚合硅氧烷改性剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述含双键的反应单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述可聚合硅氧烷改性剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基环硅氧烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述可聚合硅氧烷改性剂为重量比为1：(1-2)的乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述可聚合硅氧烷改性剂为重量比为1：(1-2)的甲基乙烯基二乙氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的组合。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述模板剂为聚苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚苯乙烯为微球状颗粒，且平均粒径为500nm。
9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为10-60min。
10.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂选自白油、液体石蜡和丙酮中的至少一种。
12.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以所述溶剂、所述模板剂、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述物料B的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷改性剂的用量为1-20重量％，所述含双键的反应单体的用量为1-10重量％。
13.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，以所述溶剂、所述模板剂、所述可聚合硅氧烷改性剂、所述含双键的反应单体和所述物料B的总重量为基准，所述可聚合硅氧烷改性剂的用量为10-20重量％，所述含双键的反应单体的用量为5-10重量％。
14.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为30-80℃，时间为4-8h。
15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述物料B中还含有水。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，该方法还包括：将所述氧化石墨烯与所述水进行第一混合，以得到用于进行所述聚合反应的所述物料B。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一混合的条件包括：温度为5-40℃，时间为30-60min。
18.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在进行所述聚合反应之前，先将所述物料A与所述含有氧化石墨烯的物料B进行第二混合以得到中间物料，然后再将所述中间物料与所述引发剂进行所述聚合反应。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第二混合的条件包括：温度为5-40℃，时间为20-60min。
20.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠和过氧化氢中的至少一种。
21.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述除模板剂处理的步骤包括：将所述物料C进行破乳处理后抽滤以除去所述模板剂。
22.由权利要求1-21中任意一项所述的方法制备得到的两性氧化石墨烯封堵防塌剂。
23.权利要求22所述的两性氧化石墨烯封堵防塌剂在水基钻井液封堵防塌剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010266210.0A CN111363525B (zh) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | 两性氧化石墨烯封堵防塌剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010266210.0A CN111363525B (zh) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | 两性氧化石墨烯封堵防塌剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111363525A CN111363525A (zh) | 2020-07-03 |
| CN111363525B true CN111363525B (zh) | 2022-03-25 |
Family
ID=71207093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010266210.0A Active CN111363525B (zh) | 2020-04-07 | 2020-04-07 | 两性氧化石墨烯封堵防塌剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111363525B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109971451B (zh) * | 2019-05-14 | 2021-07-20 | 西南石油大学 | 一种压裂液用氧化石墨烯纳米交联剂及其制备方法 |
| CN112110442B (zh) * | 2020-09-22 | 2021-09-10 | 宁波锋成先进能源材料研究院有限公司 | 一种改性氧化石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN113355061B (zh) * | 2021-06-22 | 2022-06-14 | 西南石油大学 | 一种外柔内刚型油基钻井液纳米封堵剂及油基钻井液 |
| CN114350329B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-06-02 | 西南石油大学 | 一种抗高温插层改性纳米碳化钛复合封堵剂及油基钻井液 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467871A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 上海交通大学 | 低逾渗阈值高热稳定性石墨烯复合材料的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-07 CN CN202010266210.0A patent/CN111363525B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103467871A (zh) * | 2013-08-22 | 2013-12-25 | 上海交通大学 | 低逾渗阈值高热稳定性石墨烯复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111363525A (zh) | 2020-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111363525B (zh) | 两性氧化石墨烯封堵防塌剂及制备方法和应用 | |
| CN111303355B (zh) | 抗高温二氧化硅Janus胶体颗粒封堵剂及其制备方法和应用 | |
| WO2022268087A1 (zh) | 一种抗高温二氧化硅接枝叔胺纳米封堵剂及水基钻井液 | |
| CN111333792B (zh) | 改性的纳米锂皂石防塌剂及降滤失剂与其制备方法和应用 | |
| US9518210B2 (en) | Compositions and systems for combatting lost circulation and methods | |
| CN113355069B (zh) | 一种抗高温改性纳米二氧化硅封堵剂及油基钻井液 | |
| CA2687235C (en) | Oil-well cement fluid loss additive composition | |
| CN109439298B (zh) | 一种抗高温抗钙保护油气储层的水基钻井液封堵剂及其钻井液及应用 | |
| US11578250B1 (en) | Cementitious plugging wall solidifer for water-based drilling fluid, and a preparation method thereof and a water-based drilling fluid | |
| US2411793A (en) | Treatment of oil and gas wells | |
| CN111139040A (zh) | 一种钻井液用温度响应型铝基封堵处理剂及其制备方法 | |
| CN109439293B (zh) | 一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用 | |
| CN109666465B (zh) | 一种钻井液用胶乳封堵剂的制备方法和钻井液 | |
| CN109679598A (zh) | 一种强固壁防塌水基钻井液及其制备方法 | |
| CN109652031B (zh) | 一种强固壁钻井液体系及其制备方法 | |
| CN102040988B (zh) | 一种油田固井降失水剂及其制造方法 | |
| CN115651615B (zh) | 一种抗超高温高盐强吸附封堵剂及其制备方法与应用 | |
| CN114196384B (zh) | 一种纳米级封堵材料及其制备方法和应用 | |
| CN114763466B (zh) | 超支化聚合物封堵型防塌剂与含有其的水基钻井液及制备 | |
| CN111234101B (zh) | 高抗温型疏水缔合聚合物基/纳米锂皂石复合物降滤失剂及其制备方法和应用 | |
| CN113754892A (zh) | 一种超支化聚合物接枝的壳聚糖及其制备与应用 | |
| CN113121760A (zh) | 一种聚合物纳米粒子及其制备方法 | |
| CN113773820A (zh) | 一种承压堵漏浆及其制备方法和应用 | |
| CN114686185B (zh) | 一种可悬浮应用于酸敏性地层的储层保护剂 | |
| CN114426652B (zh) | 一种钻井液用抗高温纳微米封堵剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |