CN109439293B - 一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用，封堵剂包含改性纳米SiO2，改性纳米SiO2是由工业纳米SiO2颗粒表面进行改性而得，改性纳米SiO2由SiO2作为核和接枝在核外表面的疏水层构成。制备方法为：步骤一、加入工业纳米SiO₂颗粒与有机溶剂混合为混合液，步骤二、有机溶剂与表面改性剂混合均匀制成底液；步骤三、向三口烧瓶中的底液中加入二丁基二月桂酸锡；步骤四、减压蒸馏除去溶剂。有益效果：改性纳米SiO₂颗粒作为封堵剂进入微裂隙后不断堆积，逐渐堵塞滤液流动通道，从而避免了大颗粒封堵剂只是在微裂隙开口处发生堆积而形成封门的“假堵”现象。

Description

一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种封堵剂及其制备方法与应用，特别涉及一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用。

背景技术

目前,在钻井工程中，井壁失稳是困扰钻井界多年亟待解决而又未解决好的重大工程难题，每年由于井壁失稳造成的损失惊人。据统计，由于泥页岩引起的井壁失稳的概率占到了90％左右，其中含裂隙硬脆泥页岩地层约占2/3。

井壁的不稳定，归根到底是力学的不稳定。新钻开井眼的井壁受到地质成因或受构造运动产生多向挤压作用，使地层内部受力不平衡，一旦被钻穿后就破坏了原来的原始平衡状态，受重力的作用使孔壁产生不稳定的坍塌，掉块现象。裸眼段越长，力学不平衡点越多，井壁越容易发生失稳。实践证明，传统的化学抑制防塌方法只适用于易水化膨胀的泥页岩地层，而不适用于含裂隙硬脆性泥页岩地层。对于含裂隙硬脆性泥页岩来说，井壁稳定的关键是阻止孔隙压力传递，而阻止孔隙压力传递则必须对加强微裂隙的封堵。目前使用的绝大多数钻井液封堵材料的粒径峰值在0.5-10.0μm，难以对孔隙尺寸为0.001-0.01μm的纳微米孔隙实施有效封堵，使得钻井液滤液易沿着这些孔隙进入地层内部，造成岩石裂隙发展，整体强度下降，导致井壁失稳情况的发生。市面上鲜有的纳米封堵材料虽然在粒径上达到了纳米级，但由于纳米材料具有粒径小、比表面能大和易团聚的特点，使其在液相中并不能以纳米级水平分散，难以对纳微米的孔隙进行封堵。

本专利拟提供一种纳米封堵剂，它是由工业纳米SiO₂颗粒经表面改性得到的，可以在钻井液中呈纳米级分散，有效封堵岩石纳微米孔隙，降低井筒内压力的传递速度，为提高井壁稳定性提供技术支持。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题而提供的一种钻井液用纳米封堵剂及其制备方法与应用。

本发明提供的钻井液用纳米封堵剂包含改性纳米SiO2，改性纳米SiO2是由工业纳米SiO2颗粒表面进行改性而得，改性纳米SiO2由SiO2作为核和接枝在核外表面的疏水层构成。

表面改性剂的分子结构如下：

式中，x，y均选自0-4的整数。

表面改性剂选自3-氟甲基异氰酸苯酯、3-氟乙基二乙基异氰酸苯酯中的至少一种。

本发明提供的钻井液用纳米封堵剂，其制备方法如下所述：

步骤一、在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入工业纳米SiO₂颗粒与有机溶剂混合为混合液，水浴加热至65℃，抽真空2小时，以去除水分；

步骤二、有机溶剂与表面改性剂混合均匀制成底液，加入到滴液漏斗中；

步骤三、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中的底液中加入二丁基二月桂酸锡，后将滴液漏斗中的底液与三口烧瓶中的混合液混合，反应时间控制在6-8小时；

步骤四、减压蒸馏除去溶剂，置于烘箱中干燥至恒重，即得目标产物。

步骤一中的工业纳米SiO₂颗粒在溶剂中的浓度为10％-20％。

步骤二中表面改性剂的加量为工业纳米SiO₂颗粒质量的2.0％-5.0％；表面改性剂的浓度为1.0％-2.0％。

二丁基二月桂酸锡的加量为表面改性剂质量的0.1％-0.3％，优选为0.2％。

步骤一和步骤二中，所述有机溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲亚砜、N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。

在实际生产应用中，可以不进行提纯，以节省成本。不提纯，因为作为封堵剂使用时，反应过程中使用的试剂或其他原料，对于钻井液性能来讲，影响不大。

具体实践中，所述方法可包括以下步骤：

(1)在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入工业纳米SiO₂颗粒与有机溶剂混合为混合液，水浴加热至65℃，抽真空2小时，以去除水分；

(2)有机溶剂与表面改性剂混合均匀制成底液，加入到滴液漏斗中；

(3)氮气保护条件下，向三口烧瓶中的底液中加入二丁基二月桂酸锡，后将滴液漏斗中的底液与三口烧瓶中的混合液混合，反应时间控制在6～8小时；进一步提纯：

(4)减压蒸馏除去有机溶剂。过滤后，用丙酮洗涤产物3次，所得产物用甲醇与异丙醇(体积比1：1)的混合溶液为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提12h，25℃下真空干燥至恒重，破碎、筛分得到白色粉体的改性纳米SiO₂，即得。

钻井液用纳米封堵剂在制备钻井液中的应用。钻井液用纳米封堵剂可以直接使用，优选所述钻井液用纳米封堵剂与微米级材料混合后使用，在实际的应用中，纳米封堵材料是需要同其他微米级材料共同使用才能达到最佳封堵效果，因为地层中的裂缝是不规则的，裂缝中，微米材料架桥，纳米材料填充才能达到较好的封堵效果。但一般的加量不会超过5.0％。

本申请的钻井液用纳米封堵剂可以解决现有SiO₂粉体作为封堵材料时在钻井液中易发生团聚的问题，因为如果发生了团聚，封堵材料则无法进入地层中较小的微裂缝，达不到封堵地层孔隙的目的。工业纳米SiO₂颗粒作为硅源，用于制备SiO₂核，含疏水基团的异氰酸酯类化合物通过与SiO₂表面的羟基反应，从而将SiO₂这个核用疏水单体包裹起来。与现有技术中的不同点是，现有技术中一般公开的是用普通的碳硅偶联剂，属于常规的硅烷偶联剂，且提供的碳链长度较短，则其疏水效果就低于使用氟硅偶联剂的效果。因为CF₂的疏水性是CH₂的1.7倍，且分子中含有疏水的苯环，疏水效果越好，而表面疏水性越好，其分散性越强。SiO₂颗粒表面由亲水性向疏水性转变，从而增加了纳米颗粒之间分斥力，阻止了SiO₂颗粒的团聚，因此得到粒径保持稳定且分散程度高的改性纳米SiO₂颗粒。

本发明的有益效果：

利用工业纳米SiO₂颗粒为硅源，含疏水基团的异氰酸酯类化合物为表面改性剂制备以奥斯瓦尔德成熟方式形成单分散的球形颗粒。反应体系中，含疏水基团的异氰酸酯类化合物与SiO₂颗粒表面羟基发生脱水缩合反应生产Si—O—Si键而结合在纳米SiO₂颗粒表面，形成具有核壳结构的改性纳米SiO₂。SiO₂颗粒表面由亲水性向疏水性转变，从而阻止了SiO₂颗粒的进一步生长和团聚，因此得到粒径小，分散程度高的改性纳米SiO₂颗粒。改性纳米SiO₂颗粒作为封堵剂进入微裂隙后不断堆积，逐渐堵塞滤液流动通道，从而避免了大颗粒封堵剂只是在微裂隙开口处发生堆积而形成封门的“假堵”现象。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

(1)在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入50g工业纳米SiO₂颗粒(30～100nm)与450g丙酮混合为混合液，水浴加热至65℃，抽真空2小时，以去除水分；

(2)100g丙酮与1.5g 3-氟甲基异氰酸苯酯混合均匀制成底液，加入到滴液漏斗中；

(3)氮气保护条件下，向三口烧瓶中的底液中加入0.003g二丁基二月桂酸锡，后将滴液漏斗中的底液与三口烧瓶中的混合液混合，反应时间控制在7.5小时；

进一步提纯，(4)减压蒸馏除去丙酮。过滤后，用丙酮洗涤产物3次，所得产物用甲醇与异丙醇(体积比1：1)的混合溶液为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提12h，25℃下真空干燥至恒重，破碎、筛分得到白色粉体的改性纳米SiO₂，即为钻井液用纳米封堵剂E1。

实施例2

(1)在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入80g工业纳米SiO₂颗粒(30-100nm)与320g 1，4-二氧六环混合为混合液，水浴加热至65℃，抽真空2小时，以去除水分；

(2)96g 1，4-二氧六环与4.0g 3-氟乙基二乙基异氰酸苯酯混合均匀制成底液，加入到滴液漏斗中；

(3)氮气保护条件下，向三口烧瓶中的底液中加入0.008g二丁基二月桂酸锡，后将滴液漏斗中的底液与三口烧瓶中的混合液混合，反应时间控制在8小时；

进一步提纯，(4)减压蒸馏除去丙酮。过滤后，用丙酮洗涤产物3次，所得产物用甲醇与异丙醇(体积比1：1)的混合溶液为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提12h，25℃下真空干燥至恒重，破碎、筛分得到白色粉体的改性纳米SiO₂，即为钻井液用纳米封堵剂E2。

实施例3

(1)在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入60g工业纳米SiO₂颗粒(30-100nm)与340g N，N-二甲基甲酰胺混合为混合液，水浴加热至65℃，抽真空2小时，以去除水分；

(2)160g N，N-二甲基甲酰胺与2.4g 3-氟乙基二乙基异氰酸苯酯混合均匀制成底液，加入到滴液漏斗中；

(3)氮气保护条件下，向三口烧瓶中的底液中加入0.0048g二丁基二月桂酸锡，后将滴液漏斗中的底液与三口烧瓶中的混合液混合，反应时间控制在6小时；

进一步提纯，(4)减压蒸馏除去丙酮。过滤后，用丙酮洗涤产物3次，所得产物用甲醇与异丙醇(体积比1：1)的混合溶液为抽提剂对产品用索氏抽提器抽提12h，25℃下真空干燥至恒重，破碎、筛分得到白色粉体的改性纳米SiO₂，即为钻井液用纳米封堵剂E3。

实施例4

钻井液性能测试：

向磺化钻井液体系(配方：4.0％膨润土+0.15％HV-CMC+0.05％KPAM+0.5％SMC+0.5％SMP-I+0.5％SPNH)中加入1.0％工业纳米SiO₂颗粒(30～100nm)、实施例1、实施例2和实施例3制备的纳米封堵剂E1、E2和E3分别配制钻井液体系，另有一份不加入纳米封堵剂，常温下养护24h，高速搅拌5min，并于120℃条件下老化16h后冷却至室温，再高速搅拌5.0min，按照GB/T 16783-1997《水基钻井液现场测试程序》报道的测试程序，用ZNN-D6型六速旋转粘度计(青岛森欣机电设备有限公司)测定转速为600r/min和300r/min时钻井液的刻度(Ф)，用以下公式计算钻井液的表观粘度(AV)，塑性粘度(PV)和动切力(YP)：

AV＝Φ₆₀₀/2(mPa·s)

PV＝Φ₆₀₀-Φ₃₀₀(mPa·s)

YP＝0.511(Φ₃₀₀-PV)(Pa)

使用钻井液失水仪测定钻井液的常温中压滤失量(FL_API)，高温高压失水仪测定钻井液的高温高压滤失量(FL_HTHP)；使用变频高温滚子加热炉，测定热滚后钻井液的FL_API和FL_HTHP，测定结果如表1所示：

表1钻井液体系流变与失水性能评价结果

注：FL_HTHP的测试条件：测试温度为对应老化温度，3.5MPa。

由表1可以看出，经过高温老化作用后，钻井液体系具有一定的增粘效果，钻井液的流变性和滤失性影响较小；相比而言，在相同老化条件下，加入本申请的纳米封堵剂的钻井液滤失量(FL_API和FL_HTHP)均减小，且其减小程度明显强于加入工业纳米SiO₂颗粒(30～100nm)的钻井液，说明加入的本申请的纳米封堵剂具有一定填充滤饼孔隙的作用。

实施例5

封堵性能评价：

以膨润土和重晶石为原料，利用GG42-2型高温高压滤失仪(青岛森欣机电设备有限公司)制备一定厚度(1.2239cm)的人造岩芯以模拟纳微米级地层，用清水测定其渗透率为680×10^-2mD。加入2.0％工业纳米SiO₂颗粒(30-100nm)、

实施例1、实施例2和实施例3制备的纳米封堵剂E1、E2和E3分别配制钻井液体系，另有一份不加入纳米封堵剂，通过测定含不同钻井液在模拟地层中的平均流量，结合达西公式，计算封堵前后模拟地层的渗透率，从而得到不同浓度纳米封堵剂对模拟地层的封堵率，测定结果如表2所示：

表2纳米封堵剂加量对模拟地层封堵率的影响

从表2可以看出，加入纳米封堵剂后，模拟地层的渗透率大幅度降低，尤其是加入经表面改性的纳米封堵剂后，其封堵率达到90％以上，明显高于加入工业纳米SiO₂颗粒(30-100nm)钻井液的封堵率，说明本申请的纳米封堵剂对纳微米孔隙地层具有良好的封堵能力。

Claims (6)

1.一种钻井液用纳米封堵剂，包含改性纳米SiO₂，改性纳米SiO₂是由工业纳米SiO₂颗粒表面进行改性而得，改性纳米SiO₂由SiO₂作为核和接枝在核外表面的疏水层构成，其特征在于：所述的表面改性剂的分子结构如下：

式中，x，y均选自0-4的整数。

2.一种钻井液用纳米封堵剂的制备方法，其特征在于：具体方法如下所述：

步骤一、在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的干燥三口烧瓶中加入工业纳米SiO₂颗粒与有机溶剂混合为混合液，水浴加热至65℃，抽真空2小时，以去除水分；

步骤二、有机溶剂与表面改性剂混合均匀制成底液，加入到滴液漏斗中；

步骤三、在氮气保护条件下，向三口烧瓶中的底液中加入二丁基二月桂酸锡，后将滴液漏斗中的底液与三口烧瓶中的混合液混合，反应时间控制在6-8小时；

步骤四、减压蒸馏除去溶剂，置于烘箱中干燥至恒重，即得目标产物。

3.根据权利要求2所述的一种钻井液用纳米封堵剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一中的工业纳米SiO₂颗粒在溶剂中的浓度为10％-20％。

4.根据权利要求2所述的一种钻井液用纳米封堵剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤二中表面改性剂的加量为工业纳米SiO₂颗粒质量的2.0％-5.0％；表面改性剂的浓度为1.0％-2.0％。

5.根据权利要求2所述的一种钻井液用纳米封堵剂的制备方法，其特征在于：所述的二丁基二月桂酸锡的加量为表面改性剂质量的0.1％-0.3％。

6.根据权利要求2所述的一种钻井液用纳米封堵剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤一和步骤二中，所述有机溶剂选自丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲亚砜、N，N-二乙基甲酰胺中的至少一种。