CN104418999A - 一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂，其特征是由聚对苯二甲酸乙二醇酯酯化中间体或对苯二甲酸乙二醇酯，端羧基乳酸预聚物及无机纳米材料，经原位共聚而成，所述的可降解共聚酯纳米复合材料特性粘度为0.3～2.0dl/g，粘均分子量为10000～60000，玻璃化转变温度为60～90℃，熔点为130～270℃，在80℃水热降解率大于90％，经制成粉末或短纤维，用作为油气开采工程的暂堵剂，该暂堵剂在油气层孔道形成暂堵层后，产生自动解堵、保护油气储层、提高油气生产效率与产量效应；所述的可降解共聚酯纳米复合材料具有特性粘度高、原始力学性能优异、降解过程可控及应用广泛与高效特性。

Description

一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂

技术领域

本发明属于高分子材料与高分子复合材料技术领域，具体涉及一种可降解共聚酯纳米复合材料的制备方法及由其制备的暂堵剂在油气层开采中的应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其优异的机械性能和成本优势已经成为全球产量最大的高分子聚合物之一，在高分子塑料的分类中，PET的代号是1号，用途极其广泛，可纺成聚酯纤维用于纺织领域，还可制成薄膜用于录音、录像、电影胶片等的基片，亦可吹制成各种饮料瓶等，还可用于电气插座、仪表机械零件、照明器外壳等电器领域。如此量大面广的聚酯分子链材料，因其高分子链存在难以降解的苯环结构，这使聚酯材料在使用量不断增加和累积的情形下，在给人们生活提供很多便利的同时，聚酯废弃物已成为环境污染的重要源头之一。

为了缓解因使用高分子材料尤其是聚酯材料而引起的环境污染问题，已初步建立聚酯的循环利用方法，而研究开发可降解聚酯是一种有效循环利用途径。所谓可降解聚酯是指在一定条件下，聚酯高分子在一种环境放置一段时间后，其形态、相对分子量以及化学结构发生的重大变化，使聚酯由降解前的大分子变为降解后的小分子单体、小分子含氧化合物甚至二氧化碳和水，降解形成的小分子单体可循环用于聚酯的聚合反应，形成的含氧化合物小分子则易被微生物吞噬而被利用。因此，根据降解环境与条件，聚酯材料降解过程可以分为生物降解、光降解、空气热降解和水热降解等，这些降解过程的残余物包括可循环利用的相对较小分子、易被环境或者微生物吸收的低聚物分子、其它小分子化合物、二氧化碳或水。

现有技术中，聚乳酸(PLA)是可降解高分子材料，它是以乳酸为主要原料，经聚合反应形成的可降解高分子聚合物。聚乳酸的原料即乳酸来源充足而且可以再生，聚乳酸产品经自然界的生物降解过程实现循环利用。合成乳酸的原料主要是以玉米等淀粉质的可再生农作物通过发酵法而成，该制备过程是无污染或绿色过程。此外，乳酸具有很好的生物相容性，是聚乳酸可生物降解性的主要原因。但是，纯粹聚乳酸材料的机械、加工性能较差及性能不稳定性，对其进一步应用有很大影响。因此，以综合性能更高的高分子与聚乳酸共聚、共混，已成为提高聚乳酸力学与加工性能的主要技术途径。

现有技术中，所公开的波兰专利PL171062B1，采用将PET与PLA材料共混，研制聚酯共混材料，以提高聚乳酸综合性能的方法，但是，PET与PLA材料之间的相容性差，共混材料的性能有很大局限性，尚需进一步改进。

现有技术中，公开的日本专利JPH04-5044731A，采用通过丙交酯开环聚合，制备PET和PLA的共混合金材料，但是，由于反应温度(220℃)远高于丙交酯或聚乳酸的分解温度(185℃)，使所获得的共混产物的分子量较低，产物颜色很深，限制了其进一步应用。

现有技术中，采用一种直接以对苯二甲酸、乙二醇和乳酸为原料，经过预缩聚、缩聚和固相聚合三步法，制备聚对苯二甲酸乙二醇乳酸共聚物。但是，乳酸共聚反应过程复杂、难控制且在反应过程中易热降解及生成包括交联结构的副产物，难以得到很好使用性的高分子量聚酯材料，直接影响聚酯产物使用性及降解性能。

现有技术中，通常增加乳酸在聚酯单体共聚物的含量，以提高共聚酯的降解性，但是，乳酸单体在共聚单体中的质量份达到20％以上就难以获得高分子量产品，这限制了聚乳酸共聚物在严苛环境与条件下的应用，尤其限制了它在油气开采中保护油气层的应用。

现有的油气开采技术中，由于地层具有非均质性，钻井工程所用的钻井液在井眼内循环产生渗透性，将对油气层孔道造成伤害或污染，大幅度降低油气产量。目前，我国针对油气开采过程中油层所受的伤害，主要采用屏蔽暂堵技术，即采用将颗粒材料组合物加入钻井工作液或完井工作液，在所开采施工的井壁或孔道暂时预先产生一层沉积层即封堵层，以阻止工作液或者其滤液向油气储层深部孔道的渗透或泄漏，达到保护油气层渗透率的目的。

所述的屏蔽暂堵技术的基本原理是，根据油气储层孔喉尺寸及其分布规律，在钻通油气层前的20-50分钟内，将钻井液、完井液中的固相颗粒尺寸分布调整到与孔吼尺寸分布相匹配，有意识地在很短时间内在储层距井壁很小的距离内产生严密的暂时的堵塞，使孔道的渗透率急剧下降，从而有效地阻止钻井液、滤液和后继施工对储层的继续损害，当钻进作业完成时，通过一定方式使该暂堵层解堵，以使油井流动性恢复正常水平。

所述的油气层暂堵剂同时具备暂堵和解堵功能，是油气层保护与高效开采的重要要求。但现有技术始终存在暂堵施工的封堵强度低、承压强度低、封堵层不易解堵或需反复解堵、工程成本高及暂堵废弃物对地层环境造成二次污染等诸多问题。

现有油气层暂堵技术的发展，是需要研制一种高效功能暂堵剂，既具有暂堵性又具有自我解堵功能性，从而减少暂堵废弃物的二次污染、减少工程成本、提高油气开采效率及油气产量。

本发明提供一种可降解共聚酯纳米复合材料，采用纳米无机相在聚酯与聚乳酸共聚中作为分散相及催化剂成分，形成可降解共聚酯纳米复合材料并由此制备暂堵剂；所述的暂堵剂是由可降解共聚酯纳米复合材料制成的30-75μm尺寸粉末或经纺丝切断而成的短纤维产品；所述的可降解共聚酯纳米复合材料暂堵剂，在油气层形成暂堵层并在油气层水、高温与高压及生物环境条件下产生自发而可控降解性，而无需在暂堵后再采用解堵工艺，不会造成环境污染、减少工程成本、提高油气开采效率及油气产量，这种暂堵剂国内外未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种能同时具有较好原始力学与机械性能及可控降解性的可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂。

本发明的另一目的是提供制备上述可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂的制备方法。

为了实现本发明的目的，在设计合成工艺时充分考虑了乳酸在较高温度下易降解的特点，根据已有的聚酯合成工艺，预先优化合成端羧基乳酸预聚物和对苯二甲酸乙二醇酯为反应原料，然后，将它们与无机纳米材料复合进行原位聚合复合反应，制备可控降解性的共聚酯纳米复合材料。

一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂，其特征在于由聚对苯二甲酸乙二醇酯合成的中间体、端羧基乳酸预聚物以及无机纳米材料，通过原位共聚反应制备而成的共聚物纳米复合材料，由如下质量份组成：

所述的端羧基乳酸预聚物，按照如下质量份组成：

乳酸        100～300

封端剂      0.01～10

催化剂      0.01～10

所述的端羧基乳酸预聚物的制备方法，其特征在于，首先将100～300份原料乳酸在温度60～150℃，真空度0.6～5mmHg条件下减压蒸馏1～6h，然后加入0.05～10份催化剂和0.01～10份封端剂在温度100～230℃，真空度0.01～1.75mmHg条件下反应3～20h制备而成，粘均分子量为2000～15000，玻璃化温度为20～90℃，熔点为30～100℃。

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料的制备方法，其特征是采用酯化反应工艺和原位共聚反应工艺：

(1)酯化工艺

取100～500份二元酸或二元酸酯，与30～200份二元醇，在酯化反应装置及氮气保护下，进行酯化反应，反应温度控制为100～260℃，反应压力为0.01～0.75MPa，反应时间为2～12h，得到酯化产物对苯二甲酸二乙二醇酯齐聚物中间体；

(2)原位共聚反应工艺

取酯化工艺所得的酯化中间体产物100-600份，加入反应装置，向其中加入20～300质量份的端羧基乳酸预聚物，加入0.05～10份的聚合用催化剂，0.01～10份稳定剂及0.01～10份尺寸为15～50nm的无机纳米材料，进行共聚合反应，反应温度150～280℃，真空度0.01～1.75mmHg，反应时间0.5～15h，得到可降解共聚酯纳米复合材料；

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料，其特征在于特性粘度为0.3～2.0dl／g，粘均分子量为10000～60000，玻璃化转变温度为60～90℃，熔点为130～280℃，在80℃的水热降解率大于90％。

所述的降解速率是指某一时间区间内样品的质量变化量与该时间区间长度的比值，用于表示样品降解的快慢程度。

所述的降解程度是指样品最终降解量与样品原始质量之比，也即是样品的最终降解率，用于表示样品的降解能力。

所述的二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、对萘二甲酸或对苯二甲酸二乙二醇酯中间体；所述的二元酸酯是对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物或对苯二甲酸二甲酯；所述的二元酸或二元酸酯的质量份为100～500；所述的二元醇是1，4-丁二醇、乙二醇或1，4-环己二醇，二元醇的质量份为30～200。

所述的无机纳米材料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆或它们任意两种组成的组合物，无机纳米材料的质量份为0.01～10。

所述的无机纳米材料颗粒以20～80nm的尺度均匀分散于共聚酯基体中，产生部分交联性，而在外界条件作用下，产生催化加速降解性或者降解彻底性。

所述的聚合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、二氧化锗、钛酸四丁酯中的一种或它们多种混合物的体系，催化剂的质量份为0.05～10。

所述的稳定剂选自于亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、氢氧化四乙铵中的一种或多种的混合物，稳定剂的质量份为0.01～10。

所述的端羧基乳酸预聚物中的乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的任意混合物，在端羧基乳酸预聚物中乳酸的质量份为100～300。

所述的端羧基乳酸预聚物中的封端剂为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或它们任意两种组成的组合物，在端羧基乳酸预聚物中封端剂的质量份为0.01～10。

所述的端羧基乳酸预聚物中的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、三正丙基锡乙酸酯、二丁基二乙酸锡、二丁基锡二月桂酸酯、二正辛基二月桂酸酯、锌粉或它们的任意组合物，在端羧基乳酸预聚物中催化剂的质量份为0.01～10。

所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是用作为可降解纤维的原料，在现有纺丝机上，将可降解共聚酯纳米复合材料，在类似于聚对苯二甲酸乙二醇酯纺丝工艺及优化温度条件与纺丝工艺下纺丝，然后切断为短纤维；所述的纺丝工艺采用现有的通用的纺丝工艺，如参考现有文献所述的工艺技术(梁建武，韦金红.生物基乙二醇制备聚酯纤维的缩聚及纺丝工艺研究.聚酯工业，2007，06：23-25.)纺成直径30-110μm长丝后切断为5-10mm短纤维。

所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是用作为油气层钻井完井的可降解暂堵剂，将可降解共聚酯纳米复合材料的粉末或其短纤维，按质量份0.1～1.0加入油气钻井液完井液中，在钻进过程的井壁与孔道表面形成沉积暂堵层。

所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是用作为油气层完井的可降解暂堵剂，将可降解共聚酯纳米复合材料粉末或者经纺丝切断的短纤维，按质量份0.1～1.0加入油气钻井液完井液中形成500-2000mg·L^-1浓度的悬浮液，再在完井工艺过程中的油气层井壁表面或者油气层孔道内浅层形成沉积暂堵层，产生暂时堵塞、阻隔破坏性流体进入油气层孔道，而保护油气层孔道渗透或导流性；

所述可降解共聚酯纳米复合材料的粉末，其特征是将可降解共聚酯纳米复合材料切片经过机械破碎后，过200目标准筛制得30-75μm尺寸的粉末颗粒。

所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是在油气层孔道形成的暂堵层，可在后续地层水、温度或者压力作用下，降解为小分子或者无损害性残渣，从而产生自动解堵方式保护油气储层孔道及其渗透率与导流性，以提高油气生产效率与产量；

所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是在油气层孔道形成的暂堵层的质量，通常用封堵率η表示；所述的封堵率η作为油气开采中表征暂堵效果的常用参数，特征是采用专用的试验仪器、实验程序与方法进行测试表征得到封堵率，具体过程如实施例所示。

所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是将可降解共聚酯纳米复合短纤维材料，按质量份0.1～1.0加入压裂液中，在油气层压裂工艺过程中的裂缝表面形成增稠增粘体系，携带支撑剂形成高质量裂缝即高效油气流通道，可提高油气层压裂与增产效果。

具体实施方式

下面给出实施例并对本发明作进一步说明，但是实施例不能理解为对本发明保护范围的限制。

另外，实施例1～2中端羧基乳酸预聚物的粘均分子量是根据文献(Suong-Hyu Hyon，Khosrow Jamshidi，Synthesis of polylactides with different molecular weights，Biomaterials，Volume18，Issue22，1997，Pages1503-1508)中的测定方法，以氯仿作溶剂使用乌氏粘度计测定出其特粘度后，按照文中对应的公式计算得到；其它实施例和对比例中产物的特性粘度是参照文献(国标GB／T14190-2008，纤维级聚酯切片(PET)试验方法)，采用苯酚和1，1-2，2-四氯乙烷(质量比50：50)做溶剂，由乌氏粘度计在25℃水浴中测得，并按照文中对应公式计算得到其粘均分子量；熔点则是由差示扫描量热分析法(DSC)测得。所述的水热降解率是指在80℃水浴中，样品在一定时间内的质量损失总量占样品原质量的百分比。

实施例1

取L-乳酸300g于500ml三口烧瓶内持续搅拌，首先在温度为60～100℃，真空度6.5～3.5mmHg条件下减压蒸馏2～4h，脱除原料中的自由水和结合水；然后加入催化剂辛酸亚锡1.52g，并在温度120～165℃，真空度为2.5～1mmHg条件下反应6～10h；最后加入封端剂己二酸4.91g，保持反应温度165～170℃，真空度2.5～1mmHg，进行封端反应4～6h得到粘均分子量为5836的端羧基乳酸预聚物。

实施例2

以实施例1的合成工艺参数为基础，取L-乳酸3000g、辛酸亚锡12.31g、封端剂49.98g，在容积为12L的中试反应釜内进行端羧基乳酸预聚物的合成，得到粘均分子量为5890的端羧基乳酸预聚物。

实施例3

取对苯二甲酸1500g，乙二醇703ml于12L中试反应釜内在氮气保护下持续搅拌进行酯化反应3h，酯化温度为230～250℃，酯化压力为0.23～0.28MPa，酯化反应完成后加入乙二醇锑0.78g，磷酸三苯酯0.70g，在真空度为0.05～1mmHg，温度为260～280℃条件下进行聚合反应，得到样品的特性粘度和熔点数据见表1。

实施例4～8

取对苯二甲酸1500g，乙二醇703ml于12L中试反应釜内在氮气保护下持续搅拌进行酯化反应3h，酯化温度为230～250℃，酯化压力为0.23～0.28MPa，酯化反应完成后加入乙二醇锑0.78g，磷酸三苯酯0.70g，分别依次加入端羧基乳酸预聚物85g、178g、284g、400g、535g，在真空度为0.05～1mmHg，温度为230～260℃条件下进行聚合反应，依次得到端羧基乳酸预聚物含量为5％、10％、15％、20％、25％的可降解共聚酯样品，依次得到的各实施例样品特性粘度和熔点见表1。

实施例9～12

取对苯二甲酸1500g，乙二醇703ml于12L中试反应釜内在氮气保护下持续搅拌进行酯化反应3h，酯化温度为230～250℃，酯化压力为0.23～0.28MPa，酯化反应完成后加入乙二醇锑0.78g，磷酸三苯酯0.70g，实施例2产物535g，分别依次加入纳米二氧化钛16g、32g、64g、96g，在真空度为0.05～1mmHg，温度为230～260℃条件下进行聚合反应，依次得到无机纳米材料含量为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％的可降解共聚酯纳米复合材料，依次得到的可降解共聚酯纳米复合材料的特性粘度和熔点见表2。

实施例13～17

依次分别取端羧基乳酸预聚物质量百分含量为5％、10％、15％、20％、25％的可降解共聚酯，在80℃水浴条件下进行水热降解实验，每周取出80℃干燥2h后称重，以此得到各实施例样品的水热降解率数据见表3，其中水热降解率w由如下公式计算得到：

$w=\frac{m_0-m_1}{m_0}\×100\%---\left(1\right)$

式中：m₀是样品的原始质量；m₁是水热降解后的样品质量；w是水热降解率。

由表3可以看出，随着降解实验进行，样品的质量损失越来越明显，降解率不断增加，且在本实施例范围内端羧基乳酸预聚物含量越高，降解率增加越快，第10周实施例17样品的降解率已经达到96.46％。

实施例18～21

取端羧基乳酸预聚物含量均为25％，纳米二氧化钛含量依次为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％的可降解共聚酯纳米复合材料，在80℃水浴条件下进行水热降解实验，每周取出80℃干燥2h后称重，以此得到各实施例样品的水热降解率数据见表4，其中水热降解率w由公式(1)计算得到。

由表4可以看出，纳米二氧化钛的加入具有延缓降解的作用，且在本实施例范围内，纳米二氧化钛含量越高，延缓降解作用越明显，实施例21样品第10周的降解率为70.12％，即纳米材料具有调控所述的可降解共聚酯纳米复合材料的降解特性。

实施例22～24

将实施例8得到的可降解聚酯样品，粉碎并研磨后过200目筛子，所得颗粒依次配制成质量浓度分别为500mg·L^-1、1000mg·L^-1、2000mg·L^-1的悬浮液，在岩心驱替装置上进行岩心封堵模拟实验。实验所用岩心为标准岩心(长度约10cm，直径约2.5cm，气相渗透率为2500mD)；实验注入速度为0.4ml·min^-1；根据实验所获数据按公式(2)和公式(3)计算封堵率η，结果见表5。

$K=\frac{\mathrm{Q\μL}}{\mathrm{A\ΔP}}---\left(2\right)$

$\mathrm{\η}=\frac{K_1-K_2}{K_1}\×100\%---\left(3\right)$

式中，K为岩心的水相渗透率，μm²；Q为注入速度，ml·s^-1；μ为注入流体粘度，mpa·s；L为岩心长度，cm；A为岩心的截面积，cm²；ΔP为岩心两端压差，10^-1Mpa；η为封堵率，％；K₁为岩心的初始渗透率，μm²；K₂为后续注水时岩心的渗透率，μm²；

由表5的结果表明，该样品可满足油气工程的暂封性要求。

实施例25～26

取实施例8和实施例11的两个样品，分别于120℃真空干燥4小时，采用POY纺丝机调试纺丝温度为225～265℃，纺丝速度3150m／min，拉伸速度600m／min，得到直径为30-110μm，切断后可制备出长度为5～10mm的短纤维样品，提供一种短纤维暂堵剂。

对比例1

取L-乳酸300g于500ml三口烧瓶内持续搅拌，首先在温度为60～100℃，真空度6.5～3.5mmHg条件下减压蒸馏2～4h，脱除原料中的自由水和结合水；然后加入催化剂辛酸亚锡1.52g，并在温度120～185℃，真空度为2.5～1mmHg条件下反应6～10h；最后加入封端剂己二酸4.91g，保持反应温度165～185℃，真空度2.5～1mmHg，进行封端反应4～6h，由于反应温度过高反应中间体丙交酯不断蒸出，导致产物产率很低。

对比例2

取对苯二甲酸1500g，乙二醇703ml，乳酸550g于12L中试反应釜内在氮气保护下持续搅拌进行酯化反应3h，酯化温度为230～250℃，酯化压力为0.23～0.28MPa，酯化反应完成后加入乙二醇锑0.78g，磷酸三苯酯0.70g，在真空度为0.05～1mmHg，温度为260～280℃条件下进行聚合反应，乳酸热降解严重，聚合过程无法进行。

对比例3

取对苯二甲酸1500g，乙二醇703ml于12L中试反应釜内在氮气保护下持续搅拌进行酯化反应3h，酯化温度为230～250℃，酯化压力为0.23～0.28MPa，酯化反应完成后加入乙二醇锑0.78g，磷酸三苯酯0.70g，端羧基乳酸预聚物686g，在真空度为0.05～1mmHg，温度为230～260℃条件下进行聚合反应，得到羧基乳酸预聚物含量为30％的可降解共聚酯材料，特性粘度和熔点见表1。

对比例4

取对苯二甲酸1500g，乙二醇703ml于12L中试反应釜内在氮气保护下持续搅拌进行酯化反应3h，酯化温度为230～250℃，酯化压力为0.23～0.28MPa，酯化反应完成后加入乙二醇锑0.78g，磷酸三苯酯0.70g，端羧基乳酸预聚物535g，加入纳米二氧化硅128g，在真空度为0.05～1mmHg，温度为230～260℃条件下进行聚合反应，得到无机纳米材料含量为008％的可降解共聚酯纳米复合材料，该样品的特性粘度和熔点见表2。

对比例5

现有文献技术(谭晓玲，一种可降解共聚酯的合成及表征.聚酯工业，2011.24(1)：10-14)采用对苯二甲酸、1，4-丁二醇和脂肪酸原料，以直接酯化法缩聚合成生物可降解的高分子质量脂肪-芳香族共聚酯，分析表征此共聚酯降解性能，其降解率数据见表3。

对比例6

取实施例3制备的纯聚酯样品在80℃水浴条件下进行水热降解实验，每周取出80℃干燥2h后称重，按照公式(1)计算得到纯聚酯样品的水热降解率数据见表3。

对比例7～8

现有文献技术(Suprakas Sinha Ray，Kazunobu Yamada，New polylactide-layeredsilicate nanocomposites.Polymer2003，44：857-866)研究聚乳酸和聚乳酸／层状硅酸盐纳米复合材料的降解性能，PLA和PLACN4样品降解率数据见表4。

该技术研究发现，一个月后聚乳酸／层状硅酸盐纳米复合材料样品的降解速度相比于纯聚乳酸的降解速度开始大幅增加，两个月后聚乳酸／层状硅酸盐纳米复合材料完全降解。

对比例9～11

现有技术采用微米级共聚物微球作为石油开采中的封堵剂，其在岩心孔道中的封堵率为70～90％，其封堵率测定方法同本说明书实施例22～24，对应的聚合物微球质量浓度分别为500mg·L^-1、1000mg·L^-1、2000mg·L^-1，具体数据见表5。

表1

注：表中实施例样品的特性粘度均用苯酚和1，1-2，2-四氯乙烷(质量比50：50)混合溶剂，参照国标GB／T14190-2008，由乌氏粘度计在25℃水浴中测得，熔点由差示扫描量热分析法测得。

表2

注：表中实施例样品的特性粘度均用苯酚和1，1-2，2-四氯乙烷(质量比50：50)混合溶剂，参照国标GB／T14190-2008，由乌氏粘度计在25℃水浴中测得，熔点由差示扫描量热分析法测得。

表3

注：实施例13～17和对比例6样品的水热降解率数据，是将样品置于80℃恒温水浴中实验，按公式(1)计算得到，负值表示降解初期样品的吸水量大于降解量使质量增加。

表4

注：实施例17～21样品的水热降解率数据，是将样品置于80℃恒温水浴中实验，按公式(1)计算得到，负值表示降解初期样品的吸水量大于降解量使质量增加。

表5

注：L为岩心长度，cm；D为岩心直径，cm；K₁为岩心初始渗透率，μm²；K₂为后续注水时岩心渗透率，μm²；η为封堵率，％。

Claims (10)

1.一种可降解共聚酯纳米复合材料及由其制备的暂堵剂，其特征是可降解共聚酯纳米复合材料按照质量份由如下的组分所组成：

所述的端羧基乳酸预聚物，按照如下质量份组成：

乳酸        100～300

封端剂      0.01～10

催化剂      0.01～10

所述的端羧基乳酸预聚物的制备方法，其特征是，首先将100～300份原料乳酸在温度60～150℃，真空度0.6～5mmHg条件下减压蒸馏1～6h，然后加入0.05～10份催化剂和0.01～10份封端剂在温度100～230℃，真空度0.01～1.75mmHg条件下反应3～20h制备而成；

所述的端羧基乳酸预聚物的粘均分子量应达到2000～15000，玻璃化温度为20～90℃，熔点为30～100℃；

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料，特征是由端羧基乳酸预聚物与聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体以及无机纳米材料，进行原位共聚反应而成；

所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯中间体，其特征是采用二元酸或二元酸酯，与二元醇经过酯化反应而成；

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料的制备方法，其特征是采用酯化反应工艺和原位共聚反应工艺：

(1)酯化工艺

取100～500份二元酸或二元酸酯，与30～200份二元醇，在酯化反应装置及氮气保护下，进行酯化反应，反应温度控制为100～260℃，反应压力为0.01～0.75MPa，反应时间为2～12h，得到酯化产物对苯二甲酸二乙二醇酯齐聚物中间体；

(2)原位共聚反应工艺

取酯化工艺所得的酯化中间体产物100-600份，加入反应装置，向其中加入20～300质量份的端羧基乳酸预聚物，加入0.05～10份的聚合用催化剂，0.01～10份稳定剂及0.01～10份尺寸为15～50nm的无机纳米材料，进行共聚合反应，反应温度150～280℃，真空度0.01～1.75mmHg，反应时间0.5～15h，得到可降解共聚酯纳米复合材料；

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料，其特征在于它的特性粘度应达到0.3～2.0dl／g，粘均分子量达到10000～60000，玻璃化转变温度为60～90℃，熔点为130～280℃，在80℃的水热降解率应大于90％；

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料基体中，纳米无机分散相尺度为20～80nm；

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是，由其制成30-75μm尺寸粉末或者经纺丝切断为短纤维，用作油气层开采工程的暂堵剂；

所述的一种可降解共聚酯纳米复合材料暂堵剂，其特征是在油气层孔道形成暂堵层后，产生自动降解的解堵特性，保护油气储层孔道的渗透性及导流性。

2.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是所述的二元酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、对萘二甲酸或对苯二甲酸二乙二醇酯中间体；所述的二元酸酯是对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯齐聚物或对苯二甲酸二甲酯；所述的二元酸或二元酸酯的质量份为100～500。

3.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是所述的二元醇是1，4-丁二醇、乙二醇或1，4-环己二醇，二元醇的质量份为30～200。

4.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是所述的无机纳米材料为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化锆或它们任意两种组成的组合物，无机纳米材料尺寸为15～50nm，无机纳米材料的质量份为0.01～10。

5.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是所述的聚合催化剂为醋酸锑、三氧化二锑、乙二醇锑、二氧化锗、钛酸四丁酯中的一种或它们多种混合物的体系，催化剂的质量份为0.05～10。

6.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是所述的稳定剂是亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、氢氧化四乙铵中的一种或多种的混合物，稳定剂的质量份为0.01～10。

7.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是所述的端羧基乳酸预聚物所采用的乳酸为L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸或它们的任意混合物，所述的乳酸在端羧基乳酸预聚物中的质量份为100～300。

8.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是所述的端羧基乳酸预聚物中的封端剂为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或它们任意两种组成的组合物，所述的封端剂在端羧基乳酸预聚物中的质量份为0.01～10。

9.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是合成端羧基乳酸预聚物所用的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乳酸亚锡、三正丙基锡乙酸酯、二丁基二乙酸锡、二丁基锡二月桂酸酯、二正辛基二月桂酸酯、锌粉或它们的任意组合物，所述的催化剂在端羧基乳酸预聚物中的质量份为0.01～10。

10.根据权利要求1所述的可降解共聚酯纳米复合材料，其特征是由其制备30-75μm尺寸粉末或短纤维，配成500-2000mg.L^-1浓度的悬浮液，用作油气层完井工程的暂堵剂，所述的聚酯纳米复合材料暂堵剂形成的暂堵层，经自发降解产生自动的解堵性，保护油气储层孔道的渗透性及导流性。