CN104962052A - 油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法为使聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸中的两种或三种聚合物，并添加无机纳米材料和扩链剂进行熔融混炼反应，制备得到树脂纳米合金，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。该复合材料由上述方法制备得到，可以制备成片状、粉末、颗粒、球等形状，或者由聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸中的一种与无机纳米材料的混合物制备成片状、粉末、颗粒、球等形状，在油气田各种施工(钻井、完井、修井和酸化压裂)作业中，用于暂堵降滤保护储层，暂时封堵炮眼、已施工的层段等，具有可完全降解、对地层零伤害的优点。
Description
技术领域
本发明涉及油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料及其制备方法，属于石油天然气开采技术领域。
背景技术
在油气田各种施工作业中，如钻井、完井、修井作业过程中，广泛使用降滤失材料来降低工作液对储层的侵入，减少其对储层的伤害。使用的降滤失剂对储层裂缝、孔隙进行堵塞，从而降低工作液侵入，封堵储层的孔隙喉道、裂缝，待作业完成后，这些封堵材料也同样堵住了油气从储层流入井筒，对储层带来伤害。或在油气井酸化作业过程中，对于非均质性储层，为了均匀酸化，需要对高渗透层段进行暂堵；在重复压裂或转向压裂作业过程中，为了对老缝或已压开的裂缝的封堵，也需要使用在施工过程中能实施高强度的暂堵，压裂作业后能够完全消失，使全部的泄油气通道打开。
为了降低降滤失剂对储层带来伤害，通常使用暂堵性材料，在施工作业完成后暂堵性的降滤失剂会自行溶解、降解而消失，这是油田工程科技人员一直追求的目标。
经常使用的暂堵剂主要有水溶性、酸溶性和油溶性三类。水溶性有聚合物类，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等，水溶性无机盐类主用于饱和盐水体系中，如氯化钾、氯化钠等盐粒。酸溶性主要是碳酸钙颗粒，待施工作业完成后，使用盐酸来解除。油溶性的暂堵剂主要是一些树脂材料，如C6-C10的树脂，沥青等。
但这些暂堵性材料均存在一些缺点和不足，水溶性暂堵材料，其携带液需要是有机烃类，且在作业完成后，需要地层中有足够量的水，在后续排液过程中，地层的产出水将其溶解，解除其暂堵，疏通油气通道，如果地层没有足够的水，或地层压力不足，没有足够的水产出，就需要后续在向地层中挤注水，来溶解这些水溶性暂堵材料，经常无法完全将其溶解解除，给地层带来一定的损害；酸溶性暂堵材料，在完成暂堵作业功能后，需要注入酸液对其暂堵材料进行酸溶，解除其堵塞，对于酸敏性储层不适合，就是非酸敏性储层，也要增加一次作业，增加作业费用，由于无法保证酸液对所有的暂堵材料充分浸泡，导致无法完全将其溶解，解除其油气通道的堵塞；对于油溶性暂堵材料，首先不适用气井，其二，就是油井，由于地层原油只是对暂堵的前缘接触，当溶解达到饱和时，主要靠扩散对流，来实现缓慢溶解，这导致接触时间长，且不充分，对地层存在一定的损害。
基于现有的暂堵材料存在以上的不足，需要发明能在地层中仅靠地层温度就可以降解的材料。由于油气藏埋深不同，因此，油气井的井底温度也不同，如大庆油田主力储层埋深只有1000-1600米，井底温度只有50-60℃，如塔里木油田塔中、塔北、库车山前等油气藏，埋深5000-8000米，井底温度为130-180℃，这就要求可降解材料在不同温度条件下可以降解。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料及其制备方法。该可降解树脂纳米复合材料是在地层温度下就可以降解的新型材料，在油气田各种施工作业中能够起到暂堵等作用，对地层零伤害。
为达到上述目的，本发明提供了油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：使聚合物、无机纳米材料和扩链剂进行熔融混炼反应(优选是在氮气保护下进行的)，制备得到树脂纳米合金，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，其中所述聚合物包括聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乳酸(PLA)中的两种或三种，所述无机纳米材料包括纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛。
在本发明中，聚己内酯的结构式中含H-(O-(CH2)5-CO)n-OH，其玻璃化温度为-60℃，熔点为60℃，分子结构中含有羟基和羧基，易于降解。聚乳酸(结晶成型的聚乳酸)熔点为180-210℃，其分子结构中的酯基都可以在储层温度下完全降解，最终产物是二氧化碳和水。聚丁二酸丁二醇酯是具有-(CO(CH2)2COO(CH2)4O)-重复单元的均聚物，其熔点为114℃，玻璃化温度为-32℃，分子结构中均含有羟基和羧基，其分子结构中的酯基在储层温度下可完全降解，最终产物是二氧化碳和水。可见，聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯这三种聚合物的熔点均低于200℃，且均含有羟基和羧基，因此易于混炼加工，而且均在一定温度下可降解，降解的最终产物均为水和二氧化碳，对环境友好，不污染储层岩石和地层水。
在上述的制备方法中，优选地，以所述聚合物的总质量为基准，所述聚合物由5-95％的聚己内酯和5-95％的聚丁二酸丁二醇酯组成(二者之和为100％)；或者由5-95％的聚己内酯和5-95％的聚乳酸组成(二者之和为100％)；或者由5-95％的聚丁二酸丁二醇酯和5-95％的聚乳酸组成(二者之和为100％)；或者由5-80％的聚己内酯、5-50％的聚丁二酸丁二醇酯和5-80％的聚乳酸组成(三者之和为100％)。
在本发明中，熔融混炼形成的树脂纳米合金具有新的结构，其力学性能、化学性能均发生改变。通过调整各聚合物的比例，能够形成一定比例多段镶嵌的结构，以得到不同强度、不同温度降解的材料，满足不同深度油气井的不同施工目的暂堵材料。具体而言，聚己内酯在地层温度下可完全分解成二氧化碳和水，结晶熔点低，只有60℃，将该聚合物用于高于60℃的油气田施工作业的暂堵剂难度大，但是通过与另外两种聚合物中一种或两种以及扩链剂和无机纳米材料进行混炼，所制得的树脂纳米合金就可以具有新的力学、化学性能。
在上述的制备方法中，优选地，所述聚己内酯的重均分子量(Mw)为0.5万-15万(更优选采用聚己内酯切片)；所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为0.5万-12万(更优选采用聚丁二酸丁二醇酯切片)；所述聚乳酸的重均分子量为0.5万-15万(更优选采用聚乳酸切片)。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：对所述聚合物进行真空搅拌干燥前处理，使聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸的含水量均低于0.1wt％(重量百分含量)，更优选地，低于0.01wt％，并且使前处理后的聚合物的分子量不发生变化；尤为优选地，对所述聚己内酯的真空搅拌干燥为：在50-55℃、真空度10-100千帕下，搅拌干燥5-16小时；对所述聚丁二酸丁二醇酯的真空搅拌干燥为：在60-75℃、真空度10-100千帕下，搅拌干燥3-14小时；对所述聚乳酸的真空搅拌干燥为：在80-95℃、真空度10-100千帕下，搅拌干燥2-12小时。经过所述前处理后，使三种聚合物的含水量低于0.1％，最好低于0.01％，这样有利于后续的熔融混炼反应的进行。
在上述的制备方法中，优选地，所述无机纳米材料的颗粒直径为5-20nm，所述无机纳米材料的添加量为所述聚合物总质量的0.01-3％。
在上述的制备方法中，优选地，所述扩链剂为含活性基团环氧基的扩链剂；更优选地，所述扩链剂为巴斯夫股份公司(BASF SE)生产的ADR-4300、ADR-4370和ADR-4380的一种或几种的组合，这些扩链剂每个分子中均含有3-9个的活性基团环氧基。
在上述的制备方法中，优选地，所述扩链剂的添加量为所述聚合物总质量的0.05％-5.0％；更优选地，所述扩链剂的添加量为所述聚合物总质量的0.1-0.3％。
本发明选用聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯可以降解的聚合物作为基础原料，其端基均为羟基和羧基，可以与含活性基团环氧基的扩链剂反应；例如巴斯夫股份公司生产的ADR-4300、ADR-4370和ADR-4380的每个分子中均含有不同数目的活性基团环氧基，可以和PCL、PLA和PBS的反应基团(端羟基、端羧基)发生链接反应，形成更大分子的聚合物合金，例如下述的反应方程式所示：
在上述的制备方法中，优选地，对于由聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度为200-230℃，更优选为205-220℃，最优选为205-210℃；对于由聚己内酯和聚乳酸组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度优选为200-230℃，更优选为205-220℃，最优选为205-210℃；对于由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度优选为115-145℃，更优选为120-135℃，最优选为120-130℃；对于由聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度优选为205-240℃，优选为205-220℃，更优选为205-210℃。
在上述的制备方法中，优选地，所述熔融混炼反应的时间为3-20分钟，更优选为5-8分钟。
若温度未达上述下限，则反应有无法充分进行的倾向，另一方面，当超过上述上限时，生成的树脂则有热分解的倾向。若反应时间未达上述下限，则反应进行不充分，另一方面，若超过上述上限，则生成的树脂颜色会变深。
在上述的制备方法中，优选地，以5-20℃/分钟的升温速率将温度升至熔融混炼反应的温度。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述熔融混炼采用往复式单螺杆混炼挤出机进行。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述制备方法还包括以下步骤：配合使用拉丝模(例如3毫米的拉丝模)对熔融混炼反应制备得到的树脂纳米合金进行切片，然后降温(例如风冷降温)，制备得到切片后的树脂纳米合金，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：使聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸中的两种或三种先在混料机中混合，混合的温度和时间可由本领域技术人员进行常规的调整，并且可以在真空条件下进行，然后再加入到往复式单螺杆混炼挤出机与扩链剂和无机纳米材料混合反应。
根据储层条件、使用目的不同，可以将制备得到的树脂纳米合金加工为所需的片状、粉末、颗粒、球、纤维等形状，例如Φ(直径)20-80毫米的球，Φ0.8-5毫米不同粒径的颗粒，40目-200目(74-420μm)的粉末，厚度为0.1-0.3毫米、直径或边长为5-10毫米的片状物，Φ10-150微米、长度为2-15毫米的纤维丝等，即为油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，具体制备步骤如下所述。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：采用塑料磨粉机将所述树脂纳米合金或者所述聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸(可以为真空搅拌干燥前处理后的)中的一种与所述无机纳米材料的混合物磨碎，并用液氮冷却，控制磨盘温度为-10至0℃，使用不同目数的筛筛分得到40-200目的(即74-420μm)粉末，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。该粉末状可降解树脂纳米复合材料可以用于钻井液、完井液、修井液、压井液、酸液、压裂液等作业对储层孔吼和微裂缝的暂堵，以降低滤失，降低作业流体对储层的伤害。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：采用造粒机(可以配合使用拉丝模)将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到160-190℃进行造粒，将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到110-120℃进行造粒，或者将所述聚己内酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到50-60℃进行造粒；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到110-120℃进行造粒，或者将所述聚乳酸(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到160-190℃进行造粒，然后降温至15-35℃(优选以5-20℃/分钟的速率降温)，制得粒径为Φ(直径)0.8-1毫米、Φ1-1.5毫米、Φ1.5-2毫米、Φ2-2.5毫米、Φ2.5-3毫米或Φ3-5毫米等的颗粒，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。该颗粒状可降解树脂纳米复合材料可以用于钻井、完井过程中的裂缝暂堵，也可以用于压裂中封堵已压开的裂缝，实施裂缝转向，或用于老缝暂堵重复压裂等。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金在160-190℃下碾压(可以使用碾压机)成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金在100-110℃下碾压(可以使用碾压机)成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；或者将所述聚己内酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物在50-55℃下碾压(可以使用碾压机)成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物在100-110℃下碾压(可以使用碾压机)成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；或者将所述聚乳酸(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物在160-190℃下碾压(可以使用碾压机)成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；然后降温至20-30℃(优选以5-20℃/分钟的速率降温)，再粉碎(可以使用碎片机)为直径为5-10毫米圆形及/或类似圆形的片状物和/或边长为5-10毫米方形及/或类似方形及/或三角形的片状物(若为不规则多边形的片状物，则以其中心为圆心所做的圆的直径在5-10毫米的范围内)，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：采用熔融纺丝机将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到190-210℃，然后在65-90℃进行拉伸定型；将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到110-120℃，然后在40-60℃进行拉伸定型；或者将所述聚己内酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到60-65℃，然后在30-40℃进行拉伸定型；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到110-120℃，然后在40-60℃进行拉伸定型；或者将所述聚乳酸(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到190-210℃，然后在65-90℃进行拉伸定型；形成Φ10-150微米的纤维，再剪切成长度为2-15毫米的短纤维丝，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。该纤维状的可降解树脂纳米复合材料可以用于钻井、完井过程中暂堵天然裂缝，压裂施工中携带支撑剂、封堵已压开裂缝，实现人工裂缝转向形成新的水力裂缝，提高水力裂缝波及范围，提高水力压裂的改造体积。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：采用注塑机将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到160-200℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为150-160℃、计量段温度为190-210℃、喷射口温度为190-210℃、模具温度为20-25℃的条件下(注射速度适当快些)，使用不同规格的模具制得Φ4-15毫米的树脂纳米合金球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
采用注塑机将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到110-120℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为100-110℃、计量段温度为110-120℃、喷射口温度为110-120℃、模具温度为20-25℃的条件下(注射速度适当快些)，使用不同规格的模具制得Φ4-15毫米的树脂纳米合金球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
或者采用注塑机将所述聚己内酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到60-65℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为55-60℃、计量段温度为60-65℃、喷射口温度为58-62℃、模具温度为20-25℃的条件下(注射速度适当快些)，使用不同规格的模具制得Φ4-15毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
或者采用注塑机将所述聚丁二酸丁二醇酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到110-120℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为100-110℃、计量段温度为110-120℃、喷射口温度为110-120℃、模具温度为20-25℃的条件下(注射速度适当快些)，使用不同规格的模具制得Φ4-15毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
或者采用注塑机将所述聚乳酸(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到160-200℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为150-160℃、计量段温度为190-210℃、喷射口温度为190-210℃、模具温度为20-25℃的条件下(注射速度适当快些)，使用不同规格的模具制得Φ4-15毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
该球状可降解树脂纳米复合材料可以用于封堵裂缝、射孔炮眼、筛管，满足长井段或巨厚跨度储层的暂堵施工要求。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的制备方法还包括以下步骤：将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到160-200℃(更优选为160-180℃)，将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到100-125℃(更优选为115-125℃)；或者将所述聚己内酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到60-75℃(更优选为65-70℃)；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到100-125℃(更优选为115-125℃)，或者将所述聚乳酸(可以为真空搅拌干燥前处理后的)与所述无机纳米材料的混合物加热到160-200℃(更优选为160-180℃)，然后浇铸到模具中，制得棒材(可以采用不同规格的模具，制得截面尺寸为100×100毫米的棒材)，再将所述棒材加工(可以采用机加工用铣床或车床等)为Φ20-80毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。该球状可降解树脂纳米复合材料可以用于分段压裂中投球。
在上述制备方法中，三种聚合物之一与无机纳米材料混合的温度可以为高于该聚合物熔点的温度，例如可以高于熔点5-10℃。优选地，聚己内酯与所述无机纳米材料的混合温度可以为60-70℃，聚丁二酸丁二醇酯与所述无机纳米材料的混合温度可以为114-124℃，聚乳酸与所述无机纳米材料的混合温度可以为180-220℃。所述无机纳米材料的添加量为该聚合物质量的0.01-3％。上述的一种聚合物与所述无机纳米材料的混合可以采用往复式单螺杆混炼挤出机或混料机等，只要使二者形成均匀的混合物即可。之后还可以配合使用拉丝模(例如3毫米的拉丝模)对制备得到的聚合物与无机纳米材料的混合物进行切片，然后降温(例如风冷降温)，制备得到混合物切片，以便加工成上述的不同的形状。
根据本发明的具体实施方式，优选地，在上述的制备方法中，对于PCL/PBS/PLA三种聚合物、无机纳米材料与扩链剂反应得到的树脂纳米合金，或PCL/PBS、PCL/PLA、PBS/PLA两种聚合物、无机纳米材料与扩链剂反应得到的树脂纳米合金，且需要做成纤维丝或片状材料的，扩链剂优选为巴斯夫股份公司(BASF SE)生产的ADR-4300，其每个分子中均含有3个的活性基团环氧基，其添加量为聚合物总质量的0.1-5.0％，优选添加量为聚合物总质量的0.5-1.0％；对于PCL/PBS/PLA三种聚合物、无机纳米材料与扩链剂反应得到的树脂纳米合金，或PCL/PBS、PCL/PLA、PBS/PLA两种聚合物、无机纳米材料与扩链剂反应得到的树脂纳米合金，且需要做成颗粒或球状材料的，扩链剂优选为巴斯夫股份公司(BASF SE)的ADR-4370，其每个分子中均含有9个的活性基团环氧基，其添加量为聚合物总质量的0.05％-5.0％，优选添加量为聚合物总质量的0.1-0.3％。
本发明选用聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯可以降解的聚合物作为基础原料，其均含有羟基和羧基，可以与含活性基团环氧基的扩链剂反应，这些预聚物其中的两种(PCL/PLA、PCL/PBS和PLA/PBS)、或三种PCL/PLA/PBS按一定的配比，添加无机纳米材料以及含活性基团环氧基的扩链剂，如巴斯夫股份公司(BASF SE)生产的ADR-4300、ADR-4370和ADR-4380中的一种或几种的组合，在一定的条件下进行熔融混炼反应，制备得到树脂纳米合金。
根据储层条件、使用目的不同，可以将制备得到的树脂纳米合金或者将聚己内酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一种与所述无机纳米材料的混合物加工为所需的片状、粉末、颗粒、球、纤维等形状，即为油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。由于在施工作业过程中是将具有地面温度的作业流体注入井底，地面温度低于地层温度，地层被降温，该油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料在低于低温度条件下是稳定的，不降解，对地层实现封堵，阻止作业流体侵入地层，降低作业流体对地层的损害，同时也降低了作业流体的用量，节约了作业费用；当作业完成后，地层热量传递到该油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，慢慢达到地层温度，该可降解树脂纳米复合材料在地层温度下，在一定的时间内，慢慢完全降解，从而解除对地层油气通道的堵塞，对地层零伤害。
另一方面，本发明还提供了油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，其是通过上述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料的制备方法制备得到的。
该油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料能够根据储层条件、使用目的不同，被加工成所需的形状，其主要具有以下优点：(1)在油气田各种施工作业中，如钻井、完井、修井或增产作业过程中，能够广泛使用该可降解树脂纳米复合材料来降低作业液对储层的侵入，减少其对储层的伤害；(2)对地层孔喉实现暂堵，阻止作业流体侵入地层，降低作业流体对地层的损害，同时也降低了作业流体的用量，节约了作业费用；(3)当作业完成后，地层热量传递到该可降解树脂纳米复合材料，慢慢达到地层温度，该材料在地层温度下，在一定的时间内，慢慢完全降解，从而解除对地层油气通道的堵塞，对地层零伤害。
附图说明
图1为实施例的可降解树脂纳米复合材料的制备流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，如图1所示，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将重均分子量(Mw)为5万的聚己内酯切片在50-55℃、真空度90千帕下，搅拌干燥12小时；将重均分子量(Mw)为4万的聚丁二酸丁二醇酯切片在60-75℃、真空度90千帕下，搅拌干燥9小时；将重均分子量(Mw)为5万的聚乳酸切片在80-90℃、真空度90千帕下，搅拌干燥7小时，使其含水率低于0.1wt％，最佳低于0.01wt％；
(2)取上述除水后的聚己内酯切片200千克、聚丁二酸丁二醇酯切片100千克和聚乳酸切片700千克加到带有搅拌装置的不锈钢混料机中，加热升温到45℃，在真空度90千帕下，混料10分钟；
(3)将混料机中的聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸的混合物加到往复式单螺杆混炼挤出机中，加入3千克颗粒直径为15-20nm的二氧化硅，并加入1千克巴斯夫股份公司(BASF SE)生产的扩链剂ADR-4300，然后在氮气保护下，以8℃/分钟的升温速率，加热升温到220℃，然后进行熔融混炼反应6分钟，制得PCL/PBS/PLA树脂纳米合金；
(4)配合使用3毫米的拉丝模，对制得的PCL/PBS/PLA树脂纳米合金进行切片，然后风冷降温，制得PCL/PBS/PLA树脂纳米合金切片；
(5)将制得的PCL/PBS/PLA树脂纳米合金切片加热到190℃，碾压(可以使用碾压机)成厚度为0.2毫米的薄片，以10℃/分钟的降温速率，将温度降到25℃，再粉碎为边长(方形片状物)5-10毫米的片状物，得到片状可降解树脂纳米复合材料。
采用制备得到的片状可降解树脂纳米复合材料在A1井(该井在3215-3251m段漏失严重，井口不见液面)封堵作业，封堵后井口承压15MPa，20分钟压力不降，实施换管柱作业，作业后油井恢复自然产能，证明其暂堵效果好。
(6)或者，将制得的PCL/PBS/PLA树脂纳米合金切片使用熔融纺丝机加热到200-205℃，然后在70℃进行拉伸定型，形成Φ10-150微米的纤维丝，再剪切成长度为6-8毫米的短纤维丝，得到短纤维丝状可降解树脂纳米复合材料，可以用于钻井完井过程中暂堵天然裂缝，压裂施工中携带支撑剂、封堵已压开裂缝，实现人工裂缝转向形成新的水力裂缝，提高水力裂缝波及范围，提高水力压裂的改造体积。
采用制备得到的短纤维丝状可降解树脂纳米复合材料进行B1井6112-6158m段悬砂压裂，0.2wt％纤维(Φ10微米，6mm长)+0.4wt％瓜胶压裂液，最高砂比45％，证明其悬砂效果好。
实施例2
本实施例提供了油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，如图1所示，其是通过以下步骤制备得到的：
(1)将重均分子量(Mw)为2万的聚己内酯切片在50-55℃、真空度90千帕下，搅拌干燥6小时；将重均分子量(Mw)为1.5万的聚丁二酸丁二醇酯切片在60-75℃、真空度90千帕下，搅拌干燥5小时；过所述前处理后，使两种聚合物的含水量低于0.1wt％，最好低于0.01wt％；
(2)取上述除水后的聚己内酯切片800千克、聚丁二酸丁二醇酯切片200千克加到带有搅拌装置的不锈钢混料机中，加热升温到45℃，在真空度90千帕下，混料7分钟；
(3)将混料机中的聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物加到往复式单螺杆混炼挤出机中，加入5千克颗粒直径为1-20nm的二氧化硅，并加入1.5千克巴斯夫股份公司(BASF SE)生产的扩链剂ADR-4370S，然后在氮气保护下，以10℃/分钟的升温速率，加热升温到125℃，然后进行熔融混炼反应6分钟，制得PCL/PBS树脂纳米合金；
(4)配合使用3毫米的拉丝模，对制得的PCL/PBS树脂纳米合金进行切片，然后风冷降温，制得PCL/PBS树脂纳米合金切片；
(5)将制得的PCL/PBS树脂纳米合金切片使用塑料磨粉机磨碎，并用液氮冷却，控制磨盘温度为-10至-5℃，使用60目-80目筛进行筛分得到60目-80目的粉末状可降解树脂纳米复合材料。
采用制备得到的粉末状可降解树脂纳米复合材料进行水平井暂堵酸化，使用2wt％浓度粉末状可降解树脂纳米复合材料的土酸在A2水平井转向酸化，粉末转向剂进入水平井段后压力升高1.5MPa，证明其在水平段具有暂堵转向性能良好，该井酸化与邻井酸化效果对比，产量增加25％。
(6)或者，将制得的PCL/PBS树脂纳米合金切片在115℃下经螺杆造粒机造粒，颗粒直径为Φ1-1.5毫米，以10℃/分钟的降温速率，将温度降到20℃，得到成型的Φ1-1.5毫米颗粒，得到颗粒状可降解树脂纳米复合材料。
采用制备得到的颗粒状可降解树脂纳米复合材料进行压裂裂缝转向，使用5wt％浓度颗粒状可降解树脂纳米复合材料在A3井裂缝转向，颗粒转向剂进入裂缝后压力升高3.5MPa，证明其具有良好缝内转向效果好。
实施例3
本实施例提供了油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，如图1所示，其是通过以下步骤制备得到的：
取实施例1中制得的PCL/PBS/PLA树脂纳米合金切片，使用注塑机进行注塑加工，注塑时，喂料口温度为25℃，将PCL/PBS/PLA树脂纳米合金切片加热到170℃，均衡螺杆速度为150转/分钟，背压为500千帕，喂料温度为160℃、计量段温度为200℃、喷射口温度为200℃，模具温度为25℃，注射速度应适当快些，使用Φ10毫米的模具，制得Φ10毫米的球状可降解树脂纳米复合材料，可用于射孔炮眼、筛管，满足长井段或巨厚跨度储层的暂堵施工要求。
采用制备得到的Φ10毫米球状可降解树脂纳米复合材料进行压裂裂缝转向，使用Φ10毫米的球在A4井厚层长井段(压裂段厚度167m，分8段相位角60℃螺旋射孔，射孔厚度60m，孔密16孔/m)纵向上实施无工具分层转向压裂，共使用Φ10毫米的球350个，分5次投球转向压裂，转向球进入炮眼后压力升高4.5-12.0MPa，证明其具有良好层间转向性能。该Φ10毫米的球状可降解树脂纳米复合材料在140℃下20小时降解。
实施例4
本实施例提供了油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，如图1所示，其是通过以下步骤制备得到的：
取实施例2中制得的PCL/PBS树脂纳米合金切片，加到真空树脂浇铸机中，真空压为90千帕，以10℃/分钟的升温速率升温，将温度升高到120℃，将熔融态PCL/PBS树脂纳米合金浇铸到Φ70毫米的模具中，在该真空负压下，以10℃/分钟的速率降温冷却，制得Φ70毫米的树脂纳米合金浇铸件，然后使用机加工车床，将该Φ70毫米的铸件，加工成Φ25.4毫米、Φ38.1毫米、Φ47.62毫米、Φ57.15毫米等规格的球状可降解树脂纳米复合材料，可用于打开长井段分段工具的滑套，满足长井段或巨厚跨度储层的分层(段)改造施工要求。
采用制备得到的Φ38.1毫米、Φ47.62毫米、Φ57.15毫米球状可降解树脂纳米复合材料进行用于A5水平井(垂深5320m)打开长井段(370m)分段工具的滑套分段压裂，球到井底对应滑套时，压裂升高15-20MPa，分层成功，压裂施工后返排6-8小时，返排出降解物碎屑，12小时后的返排过程中就没有降解球碎屑，降解完全，证明其具有良好分层和降解效果。
Claims (15)
1.油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：使聚合物、无机纳米材料和扩链剂进行熔融混炼反应，制备得到树脂纳米合金，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，其中所述聚合物包括聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸中的两种或三种，所述无机纳米材料包括纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述聚合物的总质量为基准，所述聚合物由5-95％的聚己内酯和5-95％的聚丁二酸丁二醇酯组成；或者由5-95％的聚己内酯和5-95％的聚乳酸组成；或者由5-95％的聚丁二酸丁二醇酯和5-95％的聚乳酸组成；或者由5-80％的聚己内酯、5-50％的聚丁二酸丁二醇酯和5-80％的聚乳酸组成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚己内酯的重均分子量为0.5万-15万；所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为0.5万-12万；所述聚乳酸的重均分子量为0.5万-15万。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其还包括以下步骤：对所述聚合物进行真空搅拌干燥前处理，使聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸的含水量均低于0.1wt％，优选地，低于0.01wt％，并且使前处理后的聚合物的分子量不发生变化；更优选地，对所述聚己内酯的真空搅拌干燥为：在50-55℃、真空度10-100千帕下，搅拌干燥5-16小时；对所述聚丁二酸丁二醇酯的真空搅拌干燥为：在60-75℃、真空度10-100千帕下，搅拌干燥3-14小时；对所述聚乳酸的真空搅拌干燥为：在80-95℃、真空度10-100千帕下，搅拌干燥2-12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机纳米材料的颗粒直径为5-20nm，所述无机纳米材料的添加量为所述聚合物总质量的0.01-3％；所述扩链剂为含活性基团环氧基的扩链剂，优选为巴斯夫股份公司生产的ADR-4300、ADR-4370和ADR-4380的一种或几种的组合；所述扩链剂的添加量为所述聚合物总质量的0.05％-5.0％，优选地，所述扩链剂的添加量为所述聚合物总质量的0.1-0.3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，对于由聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度为200-230℃，优选为205-220℃，更优选为205-210℃；对于由聚己内酯和聚乳酸组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度为200-230℃，优选为205-220℃，更优选为205-210℃；对于由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度为115-145℃，优选为120-135℃，更优选为120-130℃；对于由聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸组成的聚合物，所述熔融混炼反应的温度为205-240℃，优选为205-220℃，更优选为205-210℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述熔融混炼反应的时间为3-20分钟，更优选为5-8分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述熔融混炼采用往复式单螺杆混炼挤出机进行；优选地，所述制备方法还包括以下步骤：配合使用拉丝模对熔融混炼反应制备得到的树脂纳米合金进行切片，然后降温，制备得到切片后的树脂纳米合金，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
9.根据权利要求1、4或8所述的制备方法，其还包括以下步骤：采用塑料磨粉机将所述树脂纳米合金或者所述聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸中的一种与所述无机纳米材料的混合物磨碎，并用液氮冷却，控制磨盘温度为-10至0℃，筛分得到40-200目的粉末，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
10.根据权利要求1、4或8所述的制备方法，其还包括以下步骤：采用造粒机将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到160-190℃进行造粒，将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到110-120℃进行造粒；或者将所述聚己内酯与所述无机纳米材料的混合物加热到50-60℃进行造粒；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯与所述无机纳米材料的混合物加热到110-120℃进行造粒；或者将所述聚乳酸与所述无机纳米材料的混合物加热到160-190℃进行造粒；然后降温至15-35℃，制得粒径为Φ0.8-1毫米、Φ1-1.5毫米、Φ1.5-2毫米、Φ2-2.5毫米、Φ2.5-3毫米或Φ3-5毫米的颗粒，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
11.根据权利要求1、4或8所述的制备方法，其还包括以下步骤：将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金在160-190℃下碾压成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金在100-110℃下碾压成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；或者将所述聚己内酯与所述无机纳米材料的混合物在50-55℃下碾压成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯与所述无机纳米材料的混合物在100-110℃下碾压成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；或者将所述聚乳酸与所述无机纳米材料的混合物在160-190℃下碾压成厚度为0.1-0.3毫米的薄片；然后降温至20-30℃，再粉碎为直径为5-10毫米圆形及/或类似圆形的片状物和/或边长为5-10毫米方形及/或类似方形及/或三角形的片状物，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
12.根据权利要求1、4或8所述的制备方法，其还包括以下步骤：采用熔融纺丝机将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到190-210℃，然后在65-90℃进行拉伸定型；将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到110-120℃，然后在40-60℃进行拉伸定型；或者将所述聚己内酯与所述无机纳米材料的混合物加热到60-65℃，然后在30-40℃进行拉伸定型；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯与所述无机纳米材料的混合物加热到110-120℃，然后在40-60℃进行拉伸定型；或者将所述聚乳酸与所述无机纳米材料的混合物加热到190-210℃，然后在65-90℃进行拉伸定型；形成Φ10-150微米的纤维，再剪切成长度为2-15毫米的短纤维丝，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
13.根据权利要求1、4或8所述的制备方法，其还包括以下步骤：采用注塑机将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到160-200℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为150-160℃、计量段温度为190-210℃、喷射口温度为190-210℃、模具温度为20-25℃的条件下，制得Φ4-15毫米的树脂纳米合金球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
采用注塑机将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到110-120℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为100-110℃、计量段温度为110-120℃、喷射口温度为110-120℃、模具温度为20-25℃的条件下，制得Φ4-15毫米的树脂纳米合金球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
或者采用注塑机将所述聚己内酯与所述无机纳米材料的混合物加热到60-65℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为55-60℃、计量段温度为60-65℃、喷射口温度为58-62℃、模具温度为20-25℃的条件下，制得Φ4-15毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
或者采用注塑机将所述聚丁二酸丁二醇酯与所述无机纳米材料的混合物加热到110-120℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为100-110℃、计量段温度为110-120℃、喷射口温度为110-120℃、模具温度为20-25℃的条件下，制得Φ4-15毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料；
或者采用注塑机将所述聚乳酸与所述无机纳米材料的混合物加热到160-200℃，在均衡螺杆速度为100-175转/分钟、背压为300-700千帕、喂料口温度为20-25℃、喂料温度为150-160℃、计量段温度为190-210℃、喷射口温度为190-210℃、模具温度为20-25℃的条件下，制得Φ4-15毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
14.根据权利要求1、4或8所述的制备方法，其还包括以下步骤：将除了由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到160-200℃，将由聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯组成的聚合物制备得到的树脂纳米合金加热到100-125℃，或者将所述聚己内酯与所述无机纳米材料的混合物加热到60-75℃；或者将所述聚丁二酸丁二醇酯与所述无机纳米材料的混合物加热到100-125℃；或者将所述聚乳酸与所述无机纳米材料的混合物加热到160-200℃，然后浇铸到模具中，制得棒材，再将所述棒材加工为Φ20-80毫米的球，即为所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料。
15.油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料，其是通过权利要求1-14中任一项所述的油气田作业用的可降解树脂纳米复合材料的制备方法制备得到的。
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