WO2012168324A1 - Biologisch abbaubare polyestermischung - Google Patents

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WO2012168324A1
WO2012168324A1 PCT/EP2012/060743 EP2012060743W WO2012168324A1 WO 2012168324 A1 WO2012168324 A1 WO 2012168324A1 EP 2012060743 W EP2012060743 W EP 2012060743W WO 2012168324 A1 WO2012168324 A1 WO 2012168324A1
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WO
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component
acid
polyester
components
mixtures
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PCT/EP2012/060743
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sachin Jain
Volker Warzelhan
Robert Loos
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the invention relates to a biodegradable polyester mixture containing mineral fillers, films and films containing the polyester blend, and their use for mulch films in agriculture and as packaging material, in particular for food.
  • Biodegradable mixtures of i) synthetically produced polyester materials and ii) homo- or copolyesters selected from the group consisting of polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are known (see EP-B 792 309).
  • Such mixtures ideally combine the desirable properties of the individual components, for example the generally good processing and mechanical properties of the synthetic polyesters with the usually more cost-effective availability and ecologically safe production and disposal of the ii) polymers listed above, such as polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyols. lyester from aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols.
  • Polylactide and Polyhydroxyalkanoate must be pre-dried consuming to prevent degradation of the polymers.
  • the mixtures have too low a bubble stability. This applies in particular to mixtures with more than 20% polylactide or polyhydroxycarboxylic acids and ⁇ 80% of aromatic-aliphatic copolyester.
  • thin films which are manufactured from the mixtures of the prior art, have too low tear propagation resistance. This occurs especially with thin films containing larger shares or even predominantly polylactide or polyhydroxycarboxylic acid.
  • the invention is therefore based on the object, biodegradable mixtures of i) synthetically produced polyester materials and ii) homo- or copolyesters - selected from the group consisting of polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols - available provide that do not have the above-mentioned disadvantages.
  • the invention relates to a, preferably biodegradable, polyester mixture containing
  • iv-1 one or more finely divided layered silicates whose surface is modified with one or more quaternary ammonium salts or phosphonium salts and / or sulfonium salts, and / or
  • iv-2) nanoparticulate silica produced by flame pyrolysis whose surface is hydrophobically modified and which has a number-weighted diameter of the primary particles of 1 to 20 nm; v) 0 to 30 wt .-%, based on the sum of components i and ii, additives such as stabilizers, nucleating agents, lubricants and antiblocking agents, waxes, softeners, surfactants, antistatic agents, antifog agents, dyes and of the component iv various inorganic or organic fillers.
  • additives such as stabilizers, nucleating agents, lubricants and antiblocking agents, waxes, softeners, surfactants, antistatic agents, antifog agents, dyes and of the component iv various inorganic or organic fillers.
  • the invention relates to processes for the preparation of the polyester mixtures according to the invention, the use of the polyester mixtures according to the invention for the production of moldings, films, films or fibers as well as films, films, moldings or fibers containing the polyester mixture according to the invention.
  • polyesters based on aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds come into consideration as component i for the preparation of the biodegradable polyester mixtures according to the invention.
  • component i for the preparation of the biodegradable polyester mixtures according to the invention.
  • component i for the preparation of the biodegradable polyester mixtures according to the invention.
  • Partly aromatic polyesters according to the invention are also understood to mean polyester derivatives such as polyether esters, polyester amides or polyetheresteramides.
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters.
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters as essential components
  • the acid component A of the partially aromatic polyesters contains from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% of a1 and from 30 to 70, in particular from 40 to 60, mol% of a2.
  • aliphatic acids and the corresponding derivatives a1 are generally those having 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, into consideration. They can be both linear and branched.
  • Cycloaliphatic dicarboxylic acids which can be used according to the invention are generally those having 7 to 10 carbon atoms and especially those having 8 carbon atoms. In principle, however, it is also possible to use dicarboxylic acids having a larger number of carbon atoms, for example having up to 30 carbon atoms.
  • malonic acid succinic acid, 2-methylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, itaconic acid, maleic acid and 2,5-norbornanedicarboxylic acid.
  • Suitable ester-forming derivatives of the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids which are likewise usable are, in particular, the di-Ci- to C 6 -alkyl esters, such as dimethyl-, diethyl-, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n- butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters.
  • Anhydrides of dicarboxylic acids can also be used.
  • dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives may be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Particular preference is given to using adipic acid or its ester-forming derivatives, such as their alkyl esters or mixtures thereof.
  • aliphatic dicarboxylic acid sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid are preferably used when polymer blends with "hard” or “brittle” components ii) such as polyhydroxy butyrate or in particular polylactide are prepared.
  • succinic acid or mixtures of succinic acid with adipic acid are preferably used when polymer blends with "soft” or “tough” components ii) are prepared, such as Polyhydroxybuyratcovaleriat.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are available as renewable raw materials.
  • aromatic dicarboxylic acid a2 are generally those with 8 to 12 carbon atoms, and preferably those with 8 carbon atoms mentioned. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthoic acid, 2,5-furan dicarboxylic acid and 1, 5-naphthoic acid and ester-forming derivatives thereof.
  • di-C 1 -C 6 -alkyl esters for example dimethyl, diethyl, di-n-propyl, di-isopropyl, di-n-butyl, di-iso-butyl, di-t-butyl, Di-n-pentyl, di-iso-pentyl or di-n-hexyl esters to name.
  • the anhydrides of dicarboxylic acids a2 are also suitable ester-forming derivatives.
  • aromatic dicarboxylic acids a2 having a larger number of carbon atoms, for example up to 20 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives a2 may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred is terephthalic acid or its ester-forming derivatives such as dimethyl terephthalate used.
  • the sulfonate group-containing compound is usually an alkali metal or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic acid or mixtures thereof, particularly preferably the sodium salt.
  • the acid component A contains from 40 to 60 mol% of a1, from 40 to 60 mol% of a2 and from 0 to 2 mol% of a3. According to a further preferred embodiment, the acid component A contains from 40 to 59.9 mol% a1, from 40 to 59.9 mol% a2 and from 0.1 to 1 mol% a3, in particular from 40 to 59.8 mol -% a1, from 40 to 59.8 mol% a2 and from 0.2 to 0.5 mol% a3.
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4- Trimethyl-1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol); Cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexane
  • 1,4-butanediol in particular in combination with adipic acid as component a1) and 1,3-propanediol, in particular in combination with sebacic acid as component a1).
  • 1, 3-propanediol and 1, 4-butanediol also have the advantage that they are used as nach- growing raw materials are accessible. It is also possible to use mixtures of different alkanediols.
  • either component A or component B can be used in excess.
  • the molar ratio of the components A used to B in the range of 0.4: 1 to 1, 5: 1, preferably in the range of 0.6: 1 to 1, 1: 1.
  • the polyesters on which the polyester mixtures according to the invention are based can contain further components.
  • Preferred dihydroxy compounds c1 are diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran (polyTHF), particularly preferably diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol, mixtures of which or compounds having different variables n (see formula I),
  • the molecular weight (M n ) of the polyethylene glycol is usually selected in the range from 250 to 8000, preferably from 600 to 3000 g / mol. According to one of the preferred embodiments are from 15 to 98, preferably 60 to 99.5 mol% of the diols B and 0.2 to 85, preferably 0.5 to 30 mol% of the dihydroxy compounds c1, based on the molar amount of B and c1, used for the preparation of partially aromatic polyesters.
  • c2) is used as hydroxycarboxylic acid: glycolic acid, D-, L-, D, L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, whose cyclic derivatives such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D , L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid and its oligomers and polymers such as poly-3-hydroxybutyric acid, poly-3-hydroxyvaleric acid, polylactide ( for example, available as Ingeo® from Natureworks LLC) and a mixture of poly-3-hydroxybutyric acid and poly-3-hydroxy-valeric acid (the latter is available under the name Enmat ® from Tianan), particularly preferred for the preparation Partially aromatic polyesters are the low molecular weight and cyclic derivatives thereof.
  • the hydroxycarboxylic acids can be used, for example, in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the amount of A and B.
  • amino-C 2 -Ci2-alkanol or amino-C 5 -Cio-cyloalkanol (component c3) which should also include 4-Aminomethylcyclohexanmethanol
  • amino-C 2 -C 6 -alkanols such as 2-aminoethanol, 3rd Aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and amino C 5 -C 6 cycloalkanols such as aminocyclopentanol and aminocyclohexanol or mixtures thereof.
  • diamino-Ci-Cs-alkane (component c4) are preferably used diamino-C 4 -C 6 alkanes such as 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1, 6-diaminohexane (hexamethylenediamine, "HMD ").
  • from 0.5 to 99.5 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, of c3, based on the molar amount of B, and from 0 to 50, preferably from 0 to 35 mol% , c4, based on the molar amount of B, are used for the preparation of semiaromatic polyesters see.
  • the 2,2'-bisoxazolines c5 of general formula III are generally prepared by the process of Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 1 1 (1972), pp. 287 to 288 available.
  • bisoxazolines are 2,2'-bis (2-oxazoline), bis (2-oxazolinyl) methane, 1, 2-bis (2-oxazolinyl) ethane, 1, 3-bis (2-oxazolinyl) propane or 1,4-bis (2-oxazolinyl) butane, in particular 1,4-bis (2-oxazolinyl) benzene, 1,2-bis (2-oxazolinyl) benzene or 1,3-bis (2-oxazolinyl) called benzene.
  • partially aromatic polyesters for example, from 70 to 98 mol% B, to 30 mol% c3 and 0.5 to 30 mol% c4 and 0.5 to 30 mol% c5, in each case based on the sum of the molar amounts components B, c3, c4 and c5.
  • natural aminocarboxylic acids can be used. These include valine, leucine, isoleucine, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, lysine, alanine, arginine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine, histidine, proline, serine, tyrosine, asparagine or glutamine.
  • Preferred aminocarboxylic acids of the general formulas IVa and IVb are those in which s is an integer from 1 to 1000 and t is an integer from 1 to 4, preferably 1 or 2 and T is selected from the group phenylene and - (CH 2 ) U -, where u is 1, 5 or 12.
  • c6 can also be a polyoxazoline of the general formula V.
  • C6 can also be a mixture of different aminocarboxylic acids and / or polyoxazolines.
  • c6 can be used in amounts of from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 40,% by weight, based on the total amount of components A and B.
  • Other components which may optionally be used to prepare the partially aromatic polyesters include compounds d1 which contain at least three groups capable of ester formation.
  • the compounds d1 preferably contain from three to ten functional groups which are capable of forming ester or amide bonds. Particularly preferred compounds d1 have three to six functional groups of this kind in the molecule, in particular three to six hydroxyl groups and / or carboxyl groups and / or amino groups. Examples include:
  • Trimethylolpropane trimethylolethane
  • the compounds d1 are generally used in amounts of 0.01 to 15, preferably 0.05 to 10, particularly preferably 0.1 to 4 mol%, based on the component A.
  • component d2 one or a mixture of different isocyanates are used. It is possible to use aromatic or aliphatic diisocyanates. However, it is also possible to use higher functional isocyanates.
  • aromatic diisocyanate d2 are in the context of the present invention especially Toluylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene-1, 5-diisocyanate or xylylene understood.
  • 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as component d2 are particularly preferred.
  • the latter diisocyanates are used as a mixture.
  • a trinuclear isocyanate d2 is also tri (4-isocyanophenyl) methane into consideration.
  • the polynuclear aromatic diisocyanates are obtained, for example, in the preparation of mono- or binuclear diisocyanates.
  • component d2 may also contain urethione groups, for example for capping the isocyanate groups.
  • an aliphatic diisocyanate d2 is, above all, linear or branched alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or methylene-bis (4-isocyanatocyclo-hexane) understood.
  • Particularly preferred aliphatic diisocyanates d2 are 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Preferred isocyanurates include the aliphatic isocyanurates derived from alkylene diisocyanates or cycloalkylene diisocyanates having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, e.g. Isophorone diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane), derived.
  • the alkylene diisocyanates can be both linear and branched. Particular preference is given to isocyanurates based on n-hexamethylene diisocyanate, for example cyclic trimers, pentamers or higher oligomers of n-hexamethylene diisocyanate.
  • the component d2 is used in amounts of from 0.01 to 5, preferably from 0.05 to 4, mol%, particularly preferably from 0.1 to 4, mol%, based on the sum of the molar amounts of A and B.
  • divinyl ethers can be used as the divinyl ether d3. Preference is given to using 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether or 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether or mixtures thereof.
  • the divinyl ethers are preferably used in amounts of from 0.01 to 5, in particular from 0.2 to 4,% by weight, based on the total weight of A and B.
  • Examples of preferred partially aromatic polyesters are based on the following components
  • partially aromatic polyesters based on A, B, d1 or A, B, d2 or on A, B, d1, d2 are particularly preferred.
  • the partially aromatic polyesters are based on A, B, c3, c4, c5 or A, B, d1, c3, c5.
  • the abovementioned partially aromatic polyesters and the polyester mixtures according to the invention are generally biodegradable.
  • biodegradable for a substance or a mixture of substances is fulfilled if this substance or the mixture of substances in at least one of the three methods defined in DIN V 54900-2 (pre-standard, September 1998) a percentage Degree of biodegradation of at least 60%.
  • biodegradability causes the polyester blends to disintegrate in a reasonable and detectable time.
  • Degradation can be effected enzymatically, hydrolytically, oxidatively and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation, and is usually effected for the most part by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, in accordance with DIN EN 13432 or DIN V 54900-2, method 3, C0 2 -free air through matured compost during composting allowed to flow and this subjected to a defined temperature program.
  • the biodegradability is determined by the ratio of the net C0 2 release of the sample (after deduction of C0 2 release by the compost without sample) to the maximum C0 2 release of the sample (calculated from the carbon content of the sample) percentage degree of biodegradation defined.
  • Biodegradable polyesters (mixtures) usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting. Other methods of determining biodegradability are described, for example, in ASTM D 5338 and ASTM D 6400.
  • the preferred partially aromatic polyesters are characterized by a molecular weight (M n ) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 50,000 g / mol and a melting point in the range from 60 to 170 , preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • M n molecular weight
  • the abovementioned partially aromatic polyesters may have hydroxyl and / or carboxyl end groups in any ratio.
  • the abovementioned partially aromatic polyesters can also be end-group-modified.
  • OH end groups can be acid-modified by reaction with phthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid or pyromellitic anhydride.
  • homopolymers or copolyesters from the group of polylactide, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoates and polyesters of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are suitable as components ii of the biodegradable polyester mixtures.
  • Preferred components ii are polylactide (PLA) and / or its stereo complex, polyhydroxyalkanoates (PHA) and polybutylene succinates and its copolyesters, and in particular poly-3-hydroxybutyrate (PHB) poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate (PHBV), Poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (P3HB-co-4HB), poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate (PHBH), polybutylene succinate (PBS), polybuylene succinate adipate (PBSA) and polybutylene succinatlactat.
  • Ingeo® polylactide from Natureworks LLC
  • Mirel® poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate from Telles / Metabolix
  • Aonilex® poly-3-hydroxybutyrate-co-3-) hydroxyhexanoate from the company Kaneka
  • Enmat® poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate from Tianan
  • Bionolle® polybutylene
  • GSPLa® polybutylene succinate lactate from Mitsubishi
  • Component iii comprises a) an epoxide group-containing copolymer based on styrene, acrylate and / or methacrylic acid ester, b) a bisphenol A epoxide or c) an epoxide group-containing natural oil, fatty acid ester or fatty acid amide.
  • An epoxy group-containing copolymer based on styrene, acrylic ester and / or methacrylic acid ester is preferably used.
  • the compounds have two or more epoxide groups in the molecule.
  • Particularly suitable are oligomeric or polymeric, epoxidized compounds, for example di- or polyglycidyl esters of di- or polycarboxylic acids or di- or polyglycidyl ethers of diols or polyols, or copolymers of styrene and glycidyl (meth) acrylates, as described, for example, by Fa. Johnson Polymer under the trademark Joncryl® ADR 4368 are sold.
  • Further preferred components iii are compounds which contain at least one carbon-carbon double or triple bond and at least one epoxide group in the molecule. Particularly suitable are glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • component iii) c) epoxide-containing (epoxidized) natural oils or fatty acid esters are preferred.
  • natural oils is meant, for example, olive oil, linseed oil, soybean oil, palm oil, peanut oil, coconut oil, tang oil, cod liver oil or a mixture of these compounds.
  • epoxidized soybean oil eg Merginat® ® ESBO from Hobum, Hamburg, or Edenol ® B 316 from Cognis, Dusseldorf.
  • Particular preference is given to combining the structural types a) and c) as component iii).
  • the combination of Joncryl ® ADR 4368 (structural type a)) and Merginat® ® ESBO (structural type c) is carried out in more detail in the examples are particularly preferred.
  • Component iii) is in 0.1 to 15 wt .-%, preferably in 0.1 to 10 wt .-%, and particularly preferably in 0.1 to 2 wt .-%, based on the total weight of the components i) and ii).
  • the polyester mixtures according to the invention usually comprise from 5 to 90% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, particularly preferably from 30 to 90% by weight, in particular from 40 to 85% by weight of component i and from 10 to 95 wt .-%, preferably from 10 to 80 wt .-%, particularly preferably from 10 to 70 wt .-%, most preferably from 15 to 60 wt .-% component ii, wherein the weight in each case based on the total weight of components i and ii and together give 100 wt .-%.
  • Bubble stability is of great importance for the production of extruded thermoplastics such as films.
  • Mixtures in which component i forms a preferably continuous phase or at least a co-continuous phase and component ii is embedded in this area in separate regions have good bubble stability.
  • the mixtures In order for component i to form a continuous phase, the mixtures generally have more than 40% by weight, preferably more than 50% by weight, of component i, based in each case on the total weight of components i and ii.
  • polyester blends with high polyhydroxybutyrate (PHB) or in particular polylactide (PLA) moiety (component ii) can be used.
  • PHB polyhydroxybutyrate
  • PLA polylactide
  • component ii polylactide
  • polyesters which contain sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid as dicarboxylic acid (component a1), the proportion of the polyester in the mixtures with component ii) can even be reduced below the 10% by weight limit become.
  • polyester mixtures according to the invention usually contain from 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 2 wt .-% component iii, wherein the weight percent each on the total weight of components i and ii are related.
  • the polyester mixture according to the invention contains from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 3% by weight, particularly preferably from 0.2 to 2% by weight, in particular from 0.4 to 2 % By weight, based on the sum of components i and ii, of one or more finely divided, layered silicates, preferably clay minerals, particularly preferably montmorillonite-containing clay minerals whose surface is modified with one or more quaternary ammonium salts and / or phosphonium salts and / or sulfonium salts.
  • Preferred clay minerals are natural montmorillonites and bentonites
  • ammonium salts which contain at least one longer-chain (> C12) saturated or mono- or polyunsaturated alkyl or fatty acid radical.
  • Preferred ammonium salts are those of the formula (VI) where the symbols have the following meanings:
  • R 1 is identical or different and is a straight-chain, branched or cyclic, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 1 to 12, preferably 1 to 4, C atoms which is unsubstituted or contains one or more
  • R 2 is identical or different and is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 13 to 24 C atoms; n is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2 and
  • X is an anion, preferably Cl.
  • the longer-chain radicals R 2 used are preferably hydrogenated beef tallow ("HT") or tallow ("T”), ie a mixture of relatively long-chain fatty acid radicals (eg ⁇ 65% Ci 8 , ⁇ 30% Ci 6 , ⁇ 5% Ci 4 ).
  • HT beef tallow
  • T tallow
  • phosphonium salts with four organic radicals are suitable, as described in DE 10353890 A1.
  • the phosphonium salts exclusively aliphatic groups have the disadvantage of difficult production, since the starting materials are easily inflammable lent. Therefore, phosphonium salts having at least two aromatic groups are preferred. Particularly preferred are phosphonium salts having three or four arbitrarily substituted aromatic radicals. These can be prepared relatively easily from triphenylphosphines according to the prior art.
  • aromatic radicals of the cations with phosphorus-containing substituents and in particular of the aromatic phosphonium salts can be unsubstituted and / or optionally substituted, with alkyl groups being preferred.
  • aromatic radicals phenyl radicals and their derivatives are particularly preferred.
  • the substitution of at least one of the phenyl rings with a branched or unbranched alkyl group having at least three carbon atoms is particularly preferred here, since in this way the distance of the silicate layers is increased, which is favorable for the production of the nanocomposites. This effect is especially pronounced when the alkyl group is in the para position to the organically substituted cation. Due to the increased distance of the silicate layers, the organically modified layer minerals can be distributed particularly finely in the binder.
  • the fourth group is a cyclic, branched or unbranched alkyl group or an aralkyl group (e.g., a benzyl group). Particularly preferred are linear or branched alkyl chains having at least five carbon atoms and benzyl groups. Nanocomposites containing layered silicates modified with phosphonium ions based on triphenylphosphane are particularly preferred because of their synthetically good accessibility.
  • the fourth radical on the phosphor is preferably a linear or branched, arbitrarily substituted alkyl group or arbitrarily substituted aromatic rings.
  • Suitable aromatic radicals of the phosphonium ion are in particular substituted or unsubstituted phenyl or biphenyl groups. Of these, the unsubstituted main body are particularly preferred. Tetraphenylphosphonium and triphenyl (p-biphenyl) phosphonium are therefore, in addition to the triphenylphosphonium salts with a long alkyl chain, particularly preferred cations for incorporation into the layered silicates.
  • Sulfonium salts for the modification of bentonites are e.g. described in EP-A 0 079 972.
  • component iv-1 is a nanodispergierbares layered silicate based on natural bentonites, modified with ammonium salt (VI-1), which is available for example under the name Nanofil ® 5 or Cloisite ® 20A from Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Germany.
  • VI-1 ammonium salt
  • component iv-1 is a nanodispergierbares natural montmorillonite modified with ammonium salt (VI-2), which is available for example under the name Nanofil ® 9 of Rockwood Clay Additives GmbH.
  • VI-2 nanodispergierbares natural montmorillonite modified with ammonium salt
  • Component iv-2) is a nanoparticulate silicon dioxide prepared by flame-pyrolytic, the surface of which is hydrophobically modified and has a number-average particle diameter of the primary particles of from 1 to 20 nm, preferably from 1 to 15 nm.
  • component iv-2) is hydrophobically modified by a surface modifier, preferably an organosilane.
  • the surface modification can be carried out by contacting the nanoparticles, preferably as a suspension or as such, with a surface modifier, for example by spraying.
  • a surface modifier for example by spraying.
  • the spraying can also be done in reverse order.
  • the water used may be acidified with an acid, for example hydrochloric acid, to a pH of 7 to 1. If more surface modifiers are used, they may be applied as a mixture or separately, simultaneously or sequentially.
  • the surface modifier (s) may be dissolved in suitable solvents. After the spraying is finished, mixing can be continued for 5 to 30 minutes. Preferably, the mixture is then thermally treated at a temperature of 20 to 400 ° C over a period of 0.1 to 6 hours. The thermal treatment can be carried out under protective gas, such as nitrogen.
  • An alternative method of surface modification of the nanoparticles can be accomplished by treating the nanoparticles with the surface modifier in vapor form and then thermally treating the mixture at a temperature of 50 to 800 ° C for a period of 0.1 to 6 hours.
  • the thermal treatment can be carried out under protective gas, such as nitrogen.
  • the temperature treatment can also be carried out in several stages at different temperatures.
  • the application of the surface modifier (s) can be carried out with single-component, double-material or ultrasound nozzles.
  • the surface modification can be carried out continuously or batchwise in heatable mixers and dryers with sprayers.
  • Suitable devices may be, for example: plowshare mixers, plate, fluidized bed or fluid bed dryers.
  • silanes Preferably can be used as surface modifiers following silanes: octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dimethylpolysiloxane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyl- trimethoxysilane, tridecaflourooctyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane.
  • Hexamethyldisilazane, hexadecyltrimethoxysilane, dimethylpolysiloxane, octyltrimethoxysilane and octyltriethoxysilane are particularly preferably used.
  • hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane are used, most preferably hexamethyldisilazane.
  • component iv is component iv-1.
  • the biodegradable polyester mixtures according to the invention may contain further additives known to the person skilled in the art.
  • stabilizers, nucleating agents, lubricants and anti-blocking agents such as stearates (in particular calcium stearate), waxes such as, for example, beeswax or beeswax esters; Plasticizers such as citric acid esters (especially acetyl tributyl citrate), glyceric acid esters such as triacetylglycerol or ethylene glycol derivatives; Surfactants such as polysorbates, palmitates, laurates; Antistatic agents, antifog agents or dyes understood.
  • the additives are used in concentrations of from 0 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, based on the polyester mixtures according to the invention.
  • Suitable fillers other than component iv) include, for example, inorganic or organic fillers such as calcium carbonate, talc, silicates, kaolin, glimmer, wollastonites or cellulose-containing fibers such as cotton, flax, hemp or nettle fibers.
  • Preferred fillers are talc and calcium carbonate.
  • the fillers are used in concentrations of from 0 to 50% by weight, in particular from 1 to 30% by weight, based on the polyester mixtures according to the invention. It has been found that especially at low (15 to 25%) portions of component ii by adding mineral fillers v, in particular talc and / or calcium carbonate, the tear propagation resistance can be markedly improved. So there are synergistic effects between the components iv and v. Preference is therefore also given to polyester mixtures containing
  • component iv in particular iv-1, and
  • biodegradable polyester mixtures according to the invention from the individual components can be carried out by known processes (see, for example, EP 792 309 and US Pat. No. 5,883,199).
  • all components i, ii, iii and iv can be mixed and reacted in one process step in mixing devices known to those skilled in the art, for example kneaders or extruders at elevated temperatures, for example from 120 ° C. to 250 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a radical initiator.
  • the preparation of the biodegradable polyester mixtures according to the invention advantageously takes place according to the process described in WO 2006/074815.
  • a first step 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 35 wt .-% of component iii with 50 to 99 wt .-% and preferably 65 to 95 wt .-% of component i at temperatures of 1 10th to 145 ° C - preferably 120 to 140 ° C - mixed to a Verzweigerbatch. At these temperatures, a homogeneous blend is obtained without appreciable molecular weight build-up. The thus obtained Verzweigerbatch can be stored easily at room temperature.
  • the desired composition can be adjusted by adding the branching agent to component ii and optionally further component i.
  • This compounding step is carried out at 150 to 250 ° C, preferably at 160 to 190 ° C.
  • the temperatures in the compounding step can generally be reduced and thus avoid decomposition of sensitive biopolymers such as polyhydroxybutyrates by using an activator selected from the group consisting of: zinc, tin, titanium compound and CrCl 2 -alkyltriphenylphosphonium halide.
  • Typical branching batches contain 5 to 35% by weight, preferably 10 to 20% by weight of component iii) and 65 to 95% by weight, preferably 80 to 90% by weight of component i. Surprisingly, these branching batches have proved to be advantageous over corresponding branching batches consisting of component ii) and iii).
  • branching batches are the subject of the present invention. It is clear from examples 4 to 6 below that the branching batches according to the invention comprising components i) and iii) have advantages over the partially available branching batches (eg polylactide and glycidyl methacrylate) with regard to the flow rate of the polyester mixtures formed. In addition, the branching batches according to the invention are distinguished by excellent storage stability. Examples of branching batches according to the invention are:
  • Adipic acid / terephthalic acid and 1, 4-butanediol (. Eg Ecoflex F Blend ® A1200);
  • Adipic acid / terephthalic acid and 1,3-propanediol Adipic acid / terephthalic acid and 1,3-propanediol
  • Sebacic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol Sebacic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol
  • Azelaic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol Azelaic acid / terephthalic acid and 1,4-butanediol
  • Component iii) styrene glycidyl (meth) acrylate copolymer for example, Joncryl ADR 4368 ® from BASF.
  • polyester blends with a high proportion of "hard” or “brittle” component ii) such as> 50 wt .-% polyhydroxy butyrate or in particular polylactide
  • the following procedure has proven to be particularly advantageous. It is prepared as described above either by mixing the components i), ii) and iii) or in two steps by mixing one of the above-mentioned Verzweigerbatches with component ii) and optionally further component i) an intermediate compound, preferably 48 to 60 wt. % Component i), 40 to 50 wt .-% component ii) and 0.5 to 2 wt .-% component iii).
  • this intermediate compound is then mixed with further component ii) until the desired content of component ii) in the polyester mixture is established.
  • the polyester blend produced by this three-stage process is excellently suitable for the production of biodegradable, impact-resistant polyester blends.
  • aliphatic dicarboxylic acid sebacic acid or mixtures of sebacic acid with adipic acid are preferably used when polymer blends with a high proportion of "hard” or “brittle” components ii) are prepared, such as polyhydroxy butyrate or in particular polylactide.
  • the biodegradable polyester mixtures according to the invention are particularly suitable for the production of films, films, moldings or fibers.
  • the preparation can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • a particular field of application of the biodegradable polyester mixtures relates to the use for the production of films with high tear propagation resistance, in particular for mulched films in agriculture, biowaste bags, carrier bags of various wall thicknesses and shapes, fruit sachets and food packaging.
  • biodegradable polyester mixtures With the aid of the biodegradable polyester mixtures according to the invention, biodegradable polymer mixtures are obtained which can be processed without problems (bubble-stable) to form films which are particularly tear-resistant. Examples:
  • the homogeneity of the mixtures of components i, ii, iii, iv and v and of the mixtures prepared for comparison was determined by optical assessment of the blown films. Poorly dispersed filler agglomerates appeared in the form of an increased speckle level, which was classified into the following categories: ++ (barely speckled), + (low specks), o (raised speckle level), - (many specks), - (very many specks ).
  • the tear propagation resistance was determined by means of an Elmendorf test according to EN ISO 6383-2: 2004 with a device from the company ProTear on test specimens with a constant radius (43 mm crack length) on blown films both in the film longitudinal direction and in the film transverse direction.
  • Blend B1300 (preparation see EP-A 1838784)
  • iii- 2 Batch B: 10 wt .-% hydrochloric masterbatch of erucamide in Ecoflex ® F Blend
  • iv-1 -1 Nanofil 5 from the company Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Germany
  • iv-1-2 Nanofil 9 from the company Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Germany
  • v-1 CaC0 3 from the type Hydrocarb 75 T OG of the company OMYA
  • v-2 talc with a mean particle diameter of 1.7 microns and a topcut (d98%) of 8 microns from Mondo Minerals
  • the blown film line was run on a 25D extruder with a 45mm screw equipped with a grooved feed zone and a three zone screw with shear and mixing section.
  • the feed zone was cooled at maximum throughput with cold water.
  • the zone temperatures were chosen so that the melt temperature was between 170 and 190 ° C.
  • the die temperatures ranged from 165 to 185 ° C.
  • the nozzle diameter was 75mm, the gap width 0.8mm.
  • the blow-up ratio of 3.5: 1 resulted in a lying width of the film tube of 412 mm.
  • Examples 1 to 9 according to the invention are distinguished by higher tear propagation strengths compared with comparative examples 1 to 3 known in the prior art, with simultaneous good dispersion and low to moderate number of blisters of the blown films.
  • increased elevated tear strengths occur at elevated concentrations of component iv (Comparative Examples 4 and 5 and 7 and 8)
  • the dispersion of the nanofillers becomes worse and there is a high to very high speck content in the blown films, which makes them commercially viable Application less suitable.
  • the advantageous effect of the branching agent A on the film properties shows the comparison between Comparative Examples 2 and 1 and between Example 4 and Comparative Example 6, the latter clearly demonstrating the positive effect of component iv according to the invention on the tear propagation resistance.
  • Example 15 containing 24% of component ii-1 (based on the sum of i, ii & iii) and another aliphatic-aromatic polyester type again demonstrates the surprising synergistic effect of the combination of mineral fillers v with nanofillers iv-3 in comparison to example 14 or comparative example 14.

Abstract

Eine bioabbaubare Polyestermischung, enthaltend i) 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; ii) 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Homo- oder Copolyesters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactiden (PLA), Polycaprolactonen, Polyhydroxyalkanoaten (z.B. PHB oder PHB/V) und Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen; iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids; und iv) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, an iv-1) einem oder mehreren feinteiligen Schichtsilikaten, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammoniumsalzen oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind, und/oder iv-2) flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Siliziumdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt und das einen zahlengewichteten Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm aufweist; v) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, Additive, wie Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Weichmittel, Tenside, Antistatika, Antifog-Mittel, Farbstoffe und von der Komponente iv verschiedene anorganische oder organische Füllstoffe, eignet sich zur Herstellung von Folien, Filmen, Formteilen und Fasern.

Description

Biologisch abbaubare Polyestermischung Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Polyestermischung, welche mineralische Füllstoffe enthält, Folien und Filme, enthaltend die Polyestermischung, und deren Verwendung für Mulchfolien in der Landwirtschaft und als Verpackungsmaterial, insbesondere für Lebensmittel.
Biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen - sind bekannt (siehe EP-B 792 309). Solche Mischungen vereinigen idealerweise die wünschenswerten Eigenschaften der Einzelkomponenten, beispielsweise die in der Regel guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften der synthetischen Polyester mit der üblicherweise kostengünstigeren Verfügbarkeit und ökologisch unbedenklichen Herstellung und Entsorgung der ii) oben aufgeführten Polymere wie Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Po- lyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen.
In der Praxis ist es aber oftmals schwierig, die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen. Polylactid und Polyhydroxyalkanoate müssen aufwendig vorgetrocknet werden, um einen Abbau der Polymere zu verhindern. Insbesondere für Folienanwendun- gen weisen die Mischungen eine zu geringe Blasenstabilität auf. Dies gilt insbesondere bei Mischungen mit mehr als 20 % Polylactid oder Polyhydroxycarbonsäuren und < 80 % aromatisch-aliphatischem Copolyester. Weiterhin weisen insbesondere dünne Folien, die aus den Mischungen des Standes der Technik gefertigt werden, eine zu geringe Weiterreißfestigkeit auf. Dies tritt vor allem bei dünnen Folien auf, die größere Antei- le oder sogar überwiegend Polylactid oder Polyhydroxycarbonsäure enthalten.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxy- alkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen - zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde gefunden, dass sich insbesondere die Weiterreißfestigkeit bekannter Materialien aus bioabbaubaren Polyestermischungen verbessern lässt, wenn den Mischun- gen bestimmte Tonmineralien in Partikelform zugesetzt werden. Aus der WO 2006/074815 ist es bekannt, biologisch abbaubaren Polyestermischungen mineralische Füllstoffe zuzusetzen. In der WO 2007/099427 ist der Zusatz von mineralischen Nanopartikeln zu solchen Mischungen beschrieben, wodurch insbesondere die Wärmebeständigkeit erhöht werden soll.
Ein Zusammenhang zwischen Weiterreißfestigkeit und der Zugabe mineralischer Füllstoffe ist in keinem der Dokumente beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist eine, vorzugsweise biologisch abbaubare, Polyester- mischung, enthaltend
5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; ii) 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Homo- oder Copolyesters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactiden (PLA), Polycaprolactonen, Polyhydroxyalkanoaten (z.B. PHB oder PHB/V) und Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und alipha- tischen Diolen; iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epo- xidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids; und iv) 0,1 bis 5 Gew.-% , bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, an
iv-1 ) einem oder mehreren feinteiligen Schichtsilikaten, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammoniumsalzen oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind, und/oder
iv-2) flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Siliziumdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt und das einen zahlengewichteten Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm aufweist; v) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, Additive, wie Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Weichmittel, Tenside, Antistatika, Antifog-Mittel, Farbstoffe und von der Komponente iv verschiedene anorganische oder organische Füllstoffe. Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyestermischungen, die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestermischungen zur Herstellung von Formteilen, Filmen, Folien oder Fasern sowie Filme, Folien, Formteile oder Fasern enthaltend die erfindungsgemäße Polyestermischung.
Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen als Komponente i alle Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen, sogenannte teilaromatische Polyester, in Betracht. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente i geeignet. Unter teilaromatischen Polyestern werden erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt sind kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF Aktiengesellschaft) und Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten
A) eine Säurekomponente aus a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis Ci2-Alkandiol und mindestens einem C5- bis Ci0-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus einer Komponente ausgewählt aus c1 ) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-0]m-H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen c2) mindestens einer H yd roxycarbon säure der Formel IIa oder IIb
Figure imgf000006_0001
(IIa) (IIb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeu- ten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht mindestens einem Amino-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Amino-C5-bis Ci0-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-Crbis C8-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolin der allgemeinen Formel III
Figure imgf000006_0002
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
Figure imgf000007_0001
(IVa) (IVb) in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000007_0002
in der R3 für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit Ci-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1 bis c6
und
D) einer Komponente ausgewählt aus d1 ) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens einem Isocyanat d3) mindestens einem Divinylether oder Mischungen aus d1 ) bis d3) enthalten. Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.
Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen im allgemeinen solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorlie- genden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt wer- den.
Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, 2-Methlybernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutar-säure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1 ,3- Cyclopentandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,3-Cyclohexandicarbon- säure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure.
Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-Ci- bis C6- Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di- t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit„harten" bzw.„spröden" Komponenten ii) wie bei- spielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Bernsteinsäure oder Mischungen von Bernsteinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit„weichen" bzw. „zähen" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybuyratcovaleriat hergestellt werden.
Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind.
Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlen- stoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure, 2,5-Furan- dicarbonsäure und 1 ,5-Naphthoe-säure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-CrC6-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso- propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n- hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.
Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1 , von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1 , von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1 , von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.
Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2- Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propan- diol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1 ,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1 ,4- Cyclohexandiol, 1 ,2-Cyclohexandimethanol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclo- hexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure als Komponente a1 ) und 1 ,3-Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacinsäure als Komponente a1 ). 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol haben zudem den Vorteil, dass sie als nach- wachsende Rohstoffe zugänglich sind. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Abhängig davon ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1 ,5:1 , bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1 ,1 :1 liegen. Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Polyestermischungen basieren, weitere Komponenten enthalten.
Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen c1 , bezogen auf die molare Menge von B und c1 , für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbonsäure c2) ein: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1 ,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid(3,6-dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion), p- Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie Poly-3-hydroxybut- tersäure, Poly-3-hydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als Ingeo® von der Fa. Natureworks LLC erhältlich) sowie eine Mischung aus Poly-3-hydroxybuttersäure und Poly-3-hydroxy-valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Enmat® von der Fa. Tianan erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Poly- estern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon. Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden. Als Amino-C2-Ci2-alkanol oder Amino-C5-Cio-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino- C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopen- tanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C5-C6-cycloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein.
Als Diamino-C-i-Cs-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diamino-C4-C6-alkane ein wie 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan (Hexamethylen- diamin, "HMD").
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der teilaromati- sehen Polyester eingesetzt werden.
Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im Allgemeinen durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 1 1 (1972), S. 287 bis 288 erhältlich. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)Z-Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl, Propan-1 ,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1 ,2-Bis(2-oxa- zolinyl)ethan, 1 ,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1 ,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1 ,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1 ,3-Bis(2-oxa- zolinyl)benzol genannt.
Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis 30 mol-% c3 und 0,5 bis 30 mol-% c4 und 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwen- det werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.
Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu die- sen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.
Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)U-, wobei u 1 , 5 oder 12 bedeutet.
Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsauren und/oder Polyoxazoline sein.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.
Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1 , die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.
Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Ester- oder Amidbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Aminog- ruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.
Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.
Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden. Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1 ,5- diisocyanat oder Xylylendiisocyanat verstanden.
Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt. Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.
In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.
Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylen- diisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclo-hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4- isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexa- methylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.
Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmen- gen von A und B verwendet.
Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischun- gen davon. Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.
Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Kompo- nenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1 , d2
A, B, d3
A, B, d
A, B, d , d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1 , c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, d , c3, d3
A, B, c2
Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1 , d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1 , c3, c5. Die genannten teilaromatischen Polyester und die erfindungsgemäßen Polyestermischungen sind in der Regel biologisch abbaubar.
Im Sinne der Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch in mindestens ei- nem der drei in DIN V 54900-2 (Vornorm, Stand September 1998) definierten Verfahren einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 60% aufweist.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester- Mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 oder DIN V 54900-2, Verfahren 3, C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-C02- Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffge- halt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400 beschrieben.
Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die genannten teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylend- gruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH- Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.
Grundsätzlich sind als Komponenten ii der biologisch abbaubaren Polyestermischungen Homo- oder Copolyester aus der Gruppe Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, geeignet. Bevorzugte Komponenten ii sind Polylactid (PLA) und/oder dessen Stereokomplex, Polyhydroxyalkanoate (PHA) und Polybutylensuccinate sowie dessen Copolyester, und hier insbesondere Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) Poly-3- hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat (PHBV), Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxy- butyrat (P3HB-co-4HB), Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat (PHBH), Polybutylensuccinat (PBS), Polybuylensuccinat-adipat (PBSA) und Polybutylen- succinatlactat. Insbesondere sind Produkte wie Ingeo® (Polylactid der Fa. Natureworks LLC), Mirel® (Poly-3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat der Fa. Telles/Metabolix), Aonilex® (Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat der Fa. Kaneka) Enmat® (Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyvalerat der Fa. Tianan), Bionolle® (Polybutlyen- succinate und Polybutylensuccinatadipate der Fa. Showa Denko) und GSPLa® (Polybutylensuccinatlactat der Fa. Mitsubishi) umfasst.
Die erfindungsgemäße Komponente iii umfasst a) ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) ein Bisphenol-A-Epoxid oder c) ein Epoxidgruppen-haltiges natürliches Öl, Fettsäureester oder Fettsäureamid.
Vorzugsweise wird ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt. In der Regel weisen die Verbindungen zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül auf. Insbesondere geeignet sind oligomere oder polymere, epoxidierte Verbindungen, beispielsweise Di- oder Poly- glycidester von Di- oder Polycarbonsäuren oder Di- oder Polyglycidether von Di- oder Polyolen, oder Copolymere aus Styrol und Glycidyl(meth)acrylaten, wie sie beispielsweise von Fa. Johnson Polymer unter der Marke Joncryl® ADR 4368 vertrieben werden.
Weitere bevorzugte Komponenten iii sind Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung und mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Insbesondere geeignet sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.
Weiterhin werden als Komponente iii) c) Epoxidgruppen-haltige (epoxidierte) natürliche Öle oder Fettsäureester bevorzugt. Unter natürlichen Ölen werden beispielsweise Olivenöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokusnussöl,Tangöl, Lebertran oder eine Mischung von diesen Verbindungen verstanden. Insbesondere bevorzugt sind epoxidiertes Sojabohnenöl (z.B. Merginat® ESBO von Hobum, Hamburg, oder Edenol® B 316 von Cognis, Düsseldorf). Insbesondere bevorzugt werden als Komponente iii) die Strukturtypen a) und c) kombiniert. Wie in den Beispielen näher ausgeführt ist insbesondere die Kombination von Joncryl® ADR 4368 (Strukturtyp a)) und Merginat® ESBO (Strukturtyp c) bevorzugt.
Komponente iii) wird in 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in 0,1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt in 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) und ii), eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen enthalten üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 90 Gew.- %, insbesondere von 40 bis 85 Gew.-% Komponente i und von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-%, ganz be- sonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-% Komponente ii, wobei sich die Gewichtspro- zente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii beziehen und zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Für die Herstellung von extrudierten Thermoplasten wie beispielsweise Folien ist die Blasenstabilität von großer Bedeutung. Mischungen, in denen Komponente i eine vorzugsweise kontinuierliche Phase oder zumindest ko-kontinuierliche Phase ausbildet und die Komponente ii in separaten Bereichen in diese Phase eingebettet ist, weisen eine gute Blasenstabilität auf. Damit Komponente i eine kontinuierliche Phase ausbildet, weisen die Mischungen in der Regel mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% an Komponente i bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, auf.
Für die Herstellung von Formteilen für beispielsweise den Spritzguss können Polyestermischungen mit hohem Polyhydroxybutyrat (PHB)- oder insbesondere Polylactid (PLA)-Anteil (Komponente ii) eingesetzt werden. Üblicherweise sind hier Mischungen von 60 bis 95 Gew.-% Komponente realisierbar.
Setzt man als Komponente i) Polyester ein, die als Dicarbonsäure (Komponente a1 )) Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure enthalten, so kann der Anteil des Polyesters in den Mischungen mit Komponente ii) sogar noch unter die 10 Gew.-% Grenze gesenkt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen enthalten darüber hinaus üblicherweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% Komponente iii, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii bezogen sind.
Als Komponente iv-1 enthält die erfindungsgemäße Polyestermischung 0,1 bis 5 Gew.- %, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-%, insbeson- dere 0,4 bis 2 Gew.-%, bezogen auf dieSumme der Komponenten i und ii, an einem oder mehreren feinteiligen, Schichtsilikaten, bevorzugt Tonmineralien, besonders bevorzugt Montmorillonit enthaltenden Tonmineralien, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammoniumsalzen und/oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind.
Als Tonmineralien bevorzugt sind natürliche Montmorillonite und Bentonite
Die eingesetzten Mineralien sind an der Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammonium-, Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert. Bevorzugt sind Ammoniumsalze, die mindestens einen längerkettigen ( > C12) gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl- oder Fettsäurerest enthalten . Bevorzugt als Ammoniumsalze sind solche der Formel (VI),
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wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 ist gleich oder verschieden ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren
OH-Gruppen substituiert ist;
R2 ist gleich oder verschieden ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 24 C-Atomen; n ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2 und
X ist ein Anion, vorzugsweise Cl.
Als längerkettige Reste R2 werden bevorzugt hydrierter Rindertalg ("HT") oder Talg ("T"), d.h. eine Mischung längerkettiger Fettsäurereste (z.B. ~ 65 % Ci8, ~ 30 % Ci6, ~ 5 % Ci4) eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen
(CH3)2N(HT)2CI (Vl-1 ) und
(HOCH2-CH2)3N(T)CI (VI-2).
Zur Modifikation der Schichtsilikate mit Phosphoniumsalzen sind - wie in der DE 10353890 A1 beschrieben - alle Phosphoniumsalze mit vier organischen Resten geeignet. Die Phosphoniumsalze mit ausschließlich aliphatischen Gruppen haben aber den Nachteil der schwierigen Herstellung, da die Ausgangsmaterialien leicht entzünd- lieh sind. Es werden daher Phosphoniumsalze mit mindestens zwei aromatischen Resten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Phosphoniumsalze mit drei oder vier beliebig substituierten aromatischen Resten. Diese lassen sich nach dem Stand der Technik aus Triphenylphosphanen relativ leicht herstellen. Die aromatischen Reste der Kationen mit phosphorhaltigen Substituenten und insbesondere der aromatischen Phosphoniumsalze können unsubstituiert und/oder beliebig substituiert sein, wobei Alkylgruppen bevorzugt sind. Als aromatische Reste sind Phe- nylreste und deren Derivate besonders bevorzugt. Die Substitution mindestens eines der Phenylringe mit einer verzweigten oder unverzweigten Alkylgruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist hier besonders bevorzugt, da hierdurch der Abstand der Silikatschichten vergrößert wird, was für das Herstellen der Nanokomposite günstig ist. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn sich die Alkylgruppe in para-Position zum organisch substituierten Kation befindet. Aufgrund des vergrößerten Abstandes der Silikatschichten lassen sich die organisch modifizierten Schichtmineralien besonders fein im Bindemittel verteilen.
Für den Fall, dass bei den aromatischen Phosphoniumsalze nur drei aromatische Reste an den Phosphor gebunden sind, ist die vierte Gruppe eine cylische, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe (z.B. eine Benzylgruppe). Besonders bevorzugt sind lineare oder verzweigte Alkylketten mit mindestens fünf Koh- lenstoffatomen und Benzylgruppen. Nanokomposite, die Schichtsilikate enthalten, die mit Phosphoniumionen auf der Basis von Triphenylphosphan modifiziert sind, sind wegen ihrer synthetisch guten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Bei diesen Stoffen ist der vierte Rest am Phosphor bevorzugt eine lineare oder verzweigte beliebig substituierte Alkylgruppe oder beliebig substituierte aromatische Ringe. Als aromatische Reste des Phosphoniumions eignen sich insbesondere substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Biphenylgruppen. Hiervon sind die unsubstituierten Grundkörper besonders bevorzugt. Tetraphenylphosphonium und Triphenyl(p-biphenyl)phosphonium sind daher neben den Triphenylphosphoniumsalzen mit langer Alkylkette besonders bevorzugte Kationen zum Einbau in die Schichtsilikate.
Sulfoniumsalze zur Modifikation von Bentoniten sind z.B. in der EP-A 0 079 972 beschrieben.
Besonders bevorzugt als Komponente iv-1 ist ein nanodispergierbares Schichtsilikat auf Basis natürlicher Bentonite, modifiziert mit Ammoniumsalz (VI-1 ), welches beispielsweise unter der Bezeichnung Nanofil®5 oder Cloisite®20A von der Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Deutschland erhältlich ist.
Weiterhin bevorzugt als Komponente iv-1 ist ein nanodispergierbares natürliches Montmorillonit, modifiziert mit Ammoniumsalz (VI-2), welches beispielsweise unter der Bezeichnung Nanofil®9 von der Rockwood Clay Additives GmbH erhältlich ist.
Die Komponente iv-2) ist ein flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Siliciumdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt und das einen zah- lengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm, vorzugsweise von 1 bis 15 nm, aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente iv-2) durch ein Oberflächenmodifizierungsmittel, vorzugsweise ein Organosilan, hydrophob modifiziert. Die Oberflächenmodifizierung kann erfolgen, indem man die Nanopartikel vorzugsweise als Suspension oder als solche mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel in Kontakt bringt, beispielsweise durch Besprühen. Insbesondere kann man die Nanopartikel zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprühen. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese als Gemisch oder getrennt, gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Nanopartikel kann man durchführen, indem man die Nanopartikel mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen. Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen. Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zwei- stoff-oder Ultraschalldüsen erfolgen.
Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht-oder Fließbetttrockner.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbare Oberflächenmodifizierungsmittel werden in der DE 10 2007 035 951 A1 in Absatz [0015] beschrieben, deren Inhalt hiermit in vollem Umfang einbezogen wird.
Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Silane eingesetzt werden: Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxy- propyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyl- trimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Hexa- methyldisilazan.
Besonders bevorzugt werden Hexamethyldisilazan, Hexadecyltrimethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Octyltrimethoxysilan und Octyltriethoxysilan eingesetzt.
Insbesondere werden Hexamethyldisilazan, Octyltrimethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan verwendet, ganz besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan. Bevorzugt als Komponente iv ist die Komponente iv-1 .
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte Additive enthalten. Unter Additiven werden insbesondere Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Gleit- und Antikblockmittel wie Stearate (insbeson- dere Calziumstearat), Wachse wie beispielsweise Bienenwachs oder Bienenwachses- ter; Weichmittel wie beispielsweise Zitronensäureester (insbesondere Acetyl- tributylcitrat), Glycerinsäureester wie Triacetylglycerin oder Ethylenglykolderivate; Ten- side wie Polysorbate, Palmitate, Laurate; Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe verstanden. Die Additive werden in Konzentrationen von 0 bis 15 Gew.-%, insbesonde- re 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyestermischungen eingesetzt.
Als von der Komponente iv) verschiedene Füllstoffe kommen beispielsweise anorganische oder organische Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Talkum, Silikate, Kaolin, Glim- mer, Wollastonite oder celulosehaltige Fasern wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Brennesselfasern in Betracht. Bevorzugte Füllstoffe sind Talkum und Calciumcarbonat Die Füllstoffe werden in Konzentrationen von 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Polyestermischungen eingesetzt. Es wurde gefunden, dass insbesondere bei niedrigen (15 bis 25 %) Anteilen der Komponente ii durch Zugabe mineralischer Füllstoffe v, insbesondere Talk und/oder Calciumcarbonat, die Weiterreißfestigkeit deutlich verbessert werden kann. Es kommt also zu synergistischen Effekten zwischen den Komponenten iv und v. Bevorzugt sind daher auch Polyestermischungen, enthaltend
75 bis 85 Gew.-% an Komponente i;
15 bis 25 Gew.-% an Komponente ii;
0,5 bis 3 Gew,-% an Komponente iii;
0,4 bis 2 Gew,-% an Komponente iv, insbesondere iv-1 , und
15 bis 30 Gew.-% an Komponente v, insbesondere Talk oder Calciumcarbonat. Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen (siehe z.B. EP 792 309 und US 5,883,199). Beispielsweise können alle Komponenten i, ii, iii und iv in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 120°C bis 250°C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt.
Vorteilhaft erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen nach dem in der WO 2006/074815 beschriebenen Verfahren.
Hierzu wird in einem ersten Schritt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Kom- ponente iii mit 50 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% Komponente i bei Temperaturen von 1 10 bis 145°C - vorzugsweise 120 bis 140°C - zu einem Verzweigerbatch gemischt. Bei diesen Temperaturen wird ein homogener Blend erhalten, ohne dass es zu einem nennenswerten Molekulargewichtsaufbau käme. Der so erhaltene Verzweigerbatch lässt sich bei Raumtemperatur problemlos aufbewahren. In einem zweiten Schritt kann durch Zugabe des Verzweigerbatches zu Komponente ii und gegebenenfalls weiterer Komponente i die gewünschte Zusammensetzung eingestellt werden. Dieser Compoundierungsschritt wird bei 150 bis 250°C - vorzugsweise bei 160 bis 190°C - durchgeführt. Die Temperaturen im Compoundierungsschritt lassen sich in der Regel senken und damit Zersetzungen empfindlicher Biopolymere wie Polyhydroxybutyrate vermeiden, indem ein Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zink, Zinn, Titanverbindung und CrCi2-Alkyltriphenylphosphonium-halogenid eingesetzt wird. Typische Verzweigerbatches enthalten 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii) und 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Komponente i. Überraschenderweise haben sich diese Verzweigerbatches als vorteilhaft gegenüber entsprechenden Verzweigerbatches bestehend aus den Komponente ii) und iii) erwiesen. Die Verzweigerbatches sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus den weiter unten aufgeführten Beispielen 4 bis 6 wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches aus den Komponenten i) und iii) gegenüber den zum Teil käuflich erhältlichen Verzweigerbatches (z.B. Polylactid und Glycidylmethacrylat) Vorteile hinsichtlich der Fließrate der gebildeten Polyestermischungen aufweisen. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches durch eine hervorragende Lagerstabilität aus. Beispiele für erfindungsgemäße Verzweigerbatches sind:
Komponente i), Polyester hergestellt durch Kondensation von:
Adipinsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol (z. B. Ecoflex® F Blend A1200);
Adipinsäure/Terephthalsäure und 1 ,3-Propandiol;
Bernsteinsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol;
Bernsteinsäure /Terephthalsäure und 1 ,3-Propandiol;
Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol;
Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1 ,3-Propandiol
Azelainsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol;
Brassylsäure/Terephthalsäure und 1 ,4-Butandiol; und
Komponente iii): Glycidyl-styrol(meth)acrylat Copolymer (z.B. Joncryl® ADR 4368 der Fa. BASF).
Zur Herstellung von Polyestermischungen mit einem hohen Anteil an „harter" bzw. „spröder" Komponente ii) wie beispielsweise >50 Gew.-% Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hat sich folgende Fahrweise als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es wird wie zuvor beschrieben entweder durch Mischen der Komponenten i), ii) und iii) oder in zwei Schritten durch Mischen eines der obenerwähnten Verzweigerbatches mit Komponente ii) und gegebenenfalls weiterer Komponente i) ein Zwischencompound hergestellt, der vorzugsweise 48 bis 60 Gew.-% Komponente i), 40 bis 50 Gew.-% Komponente ii) und 0,5 bis 2 Gew.-% Komponente iii) enthält. In einem zusätzlichen Schritt wird nun dieser Zwischencompound mit weiterer Komponente ii) versetzt bis der gewünschte Gehalt an Komponente ii) in der Polyestermischung eingestellt ist. Die nach diesem dreistufigen Verfahren hergestellte Polyester- mischung eignet sich hervorragend zur Herstellung von biologisch abbaubaren, schlagzähen Polyestermischungen.
Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit hohem Anteil an „harten" bzw. „spröden" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden.
Vorteilhaft wird nur ein Teil der Ecoflex / PLA-Formulierung mit einem Kompatibilizer- Konzentrat ausgerüstet. Beispiele für einen sogenannten Kompatibilizer-Batch sind die oben bereits erwähnten Verzweigerbatches und Zwischencompounds. Damit werden Kompoundierkosten eingespart:
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen sind besonders zur Herstellung von Filmen, Folien, Formteilen oder Fasern geeignet. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Ein besonderes Anwendungsgebiet der biologisch abbaubaren Polyestermischungen betrifft die Verwendung zur Herstellung von Folien mit hohen Weiterreißfestigkeiten, insbesondere für Mulchfolien in der Landwirtschaft, Bioabfallbeueln, Tragetaschen verschiedenster Wandstärken und Formen, Obstbeutelchen & Lebensmittelverpackungen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen werden biologisch abbaubare Polymermischungen erhalten, die sich problemlos (blasenstabil) zu besonders weiterreißfesten Folien verarbeiten lassen. Beispiele:
Anwendungstechnische Messungen:
Die Homogenität der Mischungen der Komponenten i, ii, iii, iv und v sowie der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurde anhand optischer Beurteilung der Blasfolien bestimmt. Nicht gut dispergierte Füllstoffagglomerate zeigten sich in Form eines erhöhten Stippenpegels, welcher in die folgenden Kategorien eingeteilt wurde: ++ (kaum Stippen), + (wenig Stippen), o (erhöhter Stippenpegel), - (viele Stippen), - (sehr viele Stippen).
Die Weiterreißfestigkeiten wurde durch einen Elmendorf-Test gemäß EN ISO 6383-2:2004 mit einem Gerät der Fa. ProTear an Prüfkörpern mit konstantem Radius (43 mm Risslänge) an Blasfolien sowohl in Folienlängs- als auch in Folienquer- richtung bestimmt.
Einsatzstoffe: i- 1 : Teilaromatischer Polyester Ecoflex® F Blend A1200 der Firma BASF i-2: Teilaromatischer Polyester aus Sebacinsäure und Terephtalsäure (Herstellung siehe Beispiel 5c in WO 2010/034710] ii- 1 : aliphatischer Polyester, Polylactid PLA 4042D der Fa. Natureworks LLC. iii-1 : Batch A: 20 Gew.-%iger Masterbatches von Joncryl ADR 4368 in Ecoflex® F
Blend B1300 (Herstellung siehe EP-A 1838784) iii- 2: Batch B: 10 Gew.-%iger Masterbatch von Erucasäureamid in Ecoflex® F Blend
B1300 iv- 2-1 : Aerosil R8200 von der Fa. Evonik iv-2-2: Aerosil 380 von der Fa. Evonik
iv-1 -1 : Nanofil 5 von der Fa. Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Deutschland iv-1 -2: Nanofil 9 von der Fa. Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Deutschland v-1 : CaC03 vom Typ Hydrocarb 75 T OG der Fa. OMYA
v-2: Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 ,7 Mikrometern und einem Topcut (d98%) von 8 Mikrometern der Firma Mondo Minerals
Herstellvorschrift der Compounds:
Für die in Tabelle 1 genannte Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die in Tabelle 1 genannten Mengen auf einem Extruder vom Typ Werner & Pfleiderer MC-26 bei einer Zonentemperatur von 200-250 °C compoundiert. Die Komponenten i, ii, iii und iv werden per Coldfeed in Zone 0 dosiert, Komponenten v werden in Zone 4 per Seitenfeeder zudosiert und rückwärtig in Zone 3 die eingetragene Luft durch eine Vakuum- entgasung entfernt.
Herstellung der Schlauchfolien:
Die Schlauchfolienanlage wurde mit einem 25D langen Extruder mit einer 45mm Schnecke betrieben, der mit einer genuteten Einzugszone und einer Dreizonenschne- cke mit Scher- und Mischteil ausgestattet war. Die Einzugszone wurde bei maximalem Durchsatz mit kaltem Wasser gekühlt. Die Zonentemperaturen wurden so gewählt, dass die Massetemperatur zwischen 170 und 190 °C lag. Die Düsentemperaturen lagen im Bereich von 165 bis 185 °C. Der Düsendurchmesser betrug 75mm, die Spaltweite 0,8 mm. Das Aufblasverhältnis von 3,5 : 1 ergab eine Liegebreite des Folien- schlauchs von 412 mm.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 9 zeichnen sich durch höhere Weiterreißfestigkeiten gegenüber aus dem im Stand der Technik bekannten Vergleichsbeispielen 1 bis 3 aus, bei gleichzeitig guter Dispergierung und niedriger bis mäßiger Stippenanzahl der Blasfolien. Bei erhöhten Konzentrationen der Komponente iv kommt es zwar zu weiter erhöhten Weiterreißfestigkeiten (Vergleichsbeispiele 4 und 5 sowie 7 und 8), die Dispergierung der Nanofüllstoffe wird aber schlechter und es kommt zu einem hohen bis sehr hohen Stippengehalt in den Blasfolien, was diese für eine kommerzielle Anwendung weniger geeignet macht. Die vorteilhafte Wirkung des Verzweigerbatches A auf die Folieneigenschaften zeigt der Vergleich zwischen den Vergleichsbeispielen 2 und 1 sowie zwischen Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 6, wobei letzterer deutlich die erfindungsgemäße positive Wirkung der Komponente iv auf die Weiterreißfestigkeit demonstriert.
Figure imgf000029_0001
Bei einem niedrigeren Gehalt der Komponente ii-1 von nur noch 18% bzw. 10% (bezogen auf die Summe aller organischer Komponenten i, ii) verbessern sich die Weiterreißfestigkeiten der Blasfolien durch Zugabe der Nanofü II Stoffe iv-1 -1 nur noch gering- fügig (Beispiel 10 gegenüber Vergleichsbeispiel 9 und Beispiel 12 gegenüber Vergleichsbeispiel 1 1 ). Gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen mineralischen Füllstoffen v zeigt sich jedoch ein überraschender synergistischer Effekt durch die Kombination mit Nanofüllstoff iv-1 -1 (vgl. Beispiel 1 1 gegenüber Vergleichsbeispiel 10 sowie Beispiel 13 gegenüber Vergleichsbeispiel 13). Dieser synergistische Effekt ist bei den Compounds mit der höheren Menge an Komponente ii-1 stärker ausgeprägt, d.h. der Compound in Beispiel 1 1 mit 18% ii-1 (bezogen auf die Summe aus i, ii) profitiert von der Zugabe an Nanofüllstoff überproportional stärker als der Compound aus Beispiel 13 mit nur 10% ii-1 (bezogen auf die Summe aus i, ii).
Figure imgf000031_0001
* Diagonale Rissausbreitung im Elmendorf-Versuch und dadurch verfälschte, da zu hohe Messwerte. Daher ist kein Vergleich der Längskräfte möglich.
Das Beispiel 15 mit einem Gehalt an Komponente ii-1 von 24% (bezogen auf die Summe aus i, ii & iii) sowie einem anderen aliphatisch-aromatischem Polyestertyp zeigt erneut die überraschende synergistische Wirkung der Kombination aus mineralischen Füllstoffen v mit Nanofüllstoffen iv-3 im Vergleich zu Beispiel 14 bzw. Vergleichsbei- spiel 14.

Claims

Patentansprüche
1 . Polyestermischung, enthaltend
i) 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen; ii) 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, mindestens eines Homo- oder Copolyesters ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactiden (PLA), Polycaprolactonen, Polyhydroxyalkanoaten und Polyestern aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen; iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acryl- säureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids; und iv) 0,1 bis 5 Gew.-% , bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, an iv-1 ) einem oder mehreren feinteiligen Schichtsilikaten, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Ammoniumsalzen oder Phosphoniumsalzen und/oder Sulfoniumsalzen modifiziert sind, und/oder iv-2) flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Siliziumdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt und das einen zahlengewichteten Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm aufweist; v) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten i und ii, Additive.
Polyestermischung nach Anspruch 1 , enthaltend als Komponente iv die Komponente iv-1 .
Polyestermischung nach Anspruch 2, enthaltend als Komponente iv natürliche Montmorillonite und/oder Bentonite, deren Oberfläche mit einem oder mehreren quarternären Amoniumsalzen modifiziert ist.
4. Polyestermischung nach Anspruch 3, wobei die Ammoniumsalze der Komponente iv mindestens einen langerkettigen (> d2) gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest enthalten.
5. Polyestermischung gemäß Anspruch 4, wobei die Ammoniumsalze solche der Formel (VI) sind,
Figure imgf000034_0001
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 ist gleich oder verschieden ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 C-Atomen, der unsubstituiert oder mit einem oder mehreren OH- Gruppen substituiert ist;
R2 ist gleich oder verschieden ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 13 bis 24 C-Atomen;
n ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, und
x ist ein Anion.
6. Polyestermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Komponente iv ein nanodispergierbares Schichtsilikat auf Basis natürlicher Bentonite, modifiziert mit Ammoniumsalz (VI-1 ),
(CH3)2N(HT)2CI wobei HT hydrierten Rindertalg bedeutet,
oder
ein nanodispergierbares natürliches Montmorillonit, modifiziert mit Ammoniumsalz (VI-2)
(HOCH2-CH2)3N(T)CI (VI-2), wobei T Rindertalg bedeutet,
eingesetzt wird.
7. Biologisch abbaubare Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente i aufgebaut ist aus: A) einer Säurekomponente aus a1 ) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Molprozente der Komponenten a1 ) bis a3) zusammen 100% ergeben und
B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C2-bis Ci2-Alkandiol oder einem C5- bis Cio-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewunschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausge- wählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus c1 ) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I
HO-[(CH2)n-0]m-H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen, c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
Figure imgf000035_0001
(IIa) (IIb) in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C2- bis Ci2-alkanol oder mindestens einem Amino-C5-bis Ci0-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-Cr bis C8-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
Figure imgf000036_0001
wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)Z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Poly- kondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
Figure imgf000036_0002
(IVa)
(IVb) in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)U-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
Figure imgf000036_0003
in der R3 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit CrC4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetra hydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1 ) bis c6) und
D) einer Komponente ausgewählt aus d1 ) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens eines Isocyanates d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus d1 ) bis d3).
8. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in Komponente i: die aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure (Komponente a1 )) Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren Ester bildende Derivate oder Mischungen davon bedeutet;
die aromatische Dicarbonsäure (Komponente a2)) Terephthalsäure oder deren Ester bildende Derivate bedeutet, und
die Diolkomponente (Komponente B) 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol bedeutet.
9. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Komponente ii:
Polylactid oder dessen Stereokomplex, Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxy- butyrat-co-3-hydroxyvalerat, Poly-3-hydroxybutyrat-co-3-hydroxyhexanoat, Poly- 3-hydroxybutyrat-co-4-hydroxybutyrat oder eine Mischung derselben ist.
10. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei Komponente iii a) ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester ist.
1 1 . Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend 15 bis 80 Gew.-% Komponente i und
85 bis 20 Gew.-% Komponente ii, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
12. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei Komponente i eine kontinuierliche oder co-kontinuierliche Phase ausbildet.
13. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei zwischen 10 und 30% mindestens eines anorganischen Füllstoffes als Komponente v zugesetzt werden.
Polyestermischung nach Anspruch 13, wobei der mineralische Füllstoff Calciumcarbonat ist.
15. Polyestermischung nach Anspruch 13, wobei der mineralische Füllstoff eine Mischung von Calciumcarbonat und Talk ist.
16. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Komponente ii aus Polylactid oder dessen Stereokomplex besteht.
17. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Anteil der Komponente ii bezogen auf die Summe aus Komponenten i und ii zwischen 10 und 30 % beträgt.
18. Polyestermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 17, enthaltend 75 bis 85 Gew.-% an Komponente i;
15 bis 25 Gew.-% an Komponente ii;
0,5 bis 3 Gew.-% an Komponente iii;
0,4 bis 2 Gew.-% an Komponente iv-1 und
15 bis 30 Gew.% an Talk und/oder Calciumcarbonat als Komponente v.
19. Polyestermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie biologisch abbaubar ist.
20. Verfahren zur Herstellung von Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten i, ii und iii in einem Schritt gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
21 . Verwendung der Polyestermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 zur Herstellung von Folien, Filmen, Formteilen oder Fasern.
22. Folien, Filme, Formteile oder Fasern, enthaltend eine Polyestermischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 .
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