CN114940745A - 一种分子量可控的聚乳酸的制备方法 - Google Patents

一种分子量可控的聚乳酸的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114940745A
CN114940745A CN202210649971.3A CN202210649971A CN114940745A CN 114940745 A CN114940745 A CN 114940745A CN 202210649971 A CN202210649971 A CN 202210649971A CN 114940745 A CN114940745 A CN 114940745A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
lactide
polylactic acid
reactant
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210649971.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114940745B (zh
Inventor
王喜蒙
王雨龙
陈建旭
胡江林
杨在刚
方文娟
高梦云
王磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210649971.3A priority Critical patent/CN114940745B/zh
Publication of CN114940745A publication Critical patent/CN114940745A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114940745B publication Critical patent/CN114940745B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种分子量可控的聚乳酸的合成方法，包括以丙交酯为原料，在惰性气体保护下与引发剂、催化剂按一定比例混合后，升温进行聚合反应，再加入生物基型支化剂、丙交酯与催化剂的反应物继续升温反应，聚合结束后，高真空下进行脱单。采用本方法制得的聚乳酸分子量可控，韧性更高，热力学稳定性更好，并且具有优良的抗菌性。

Description

一种分子量可控的聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种分子量可控的抗菌型聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)，又称为聚丙交酯，主要以玉米、木薯等为原料。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸，原料来源充分且可以再生，同时，聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此成为近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料。
病原微生物的大量存在与繁殖，可诱发人体多种疾病，痢疾、炭疽、败血症等，对生命健康造成了巨大威胁。虽然抗生素可用于治疗上述疾病，但这些药物的滥用不仅会降低身体自身免疫力，还会滋生出多种耐药菌株，为了减少抗生素的使用，对环境友好型除菌材料开始在临床医学上使用。聚乳酸作为代替石油基塑料制品，可消除白色污染，本身又是具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料，市场前景十分看好。
聚乳酸的合成方法主要有两种：乳酸直接聚合和丙交酯的开环聚合。乳酸直接聚合工艺最为简单，且不需要引入小分子引发剂，但是所得聚乳酸分子量低、分布宽，且分子量不可控；因此丙交酯通常采用间接聚合的方法。
目前，聚乳酸分子量主要通过添加醇类引发剂来控制。常用的引发剂有1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、十二醇等等。
公布号为CN 101429276 B的中国专利提供了一种无金属残留分子量可控聚乳酸的合成方法，以丙交酯为单体，1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯为催化剂，醇类为引发剂，得到数均分子量为1000-50000的聚乳酸。
公布号为CN102702488A的中国专利提供了一种制备聚乳酸的方法，以丙交酯为单体，十二醇或乙二醇为引发剂，在100-150℃、常压惰性气体保护下，反应24-48h，制备得到重均分子量为80000-600000的聚乳酸。
上述几项发明提供的方法所制得的聚乳酸存在着不足之处。不足之处在于，醇类引发剂在高温下毒性以及在实际操作过程中聚乳酸合成工艺稳定性差，分子量可控性差。
申请号为CN201910056356.X的中国专利提供了一种长效生物抗菌聚乳酸塑料及其制备方法，包括以下步骤：一、用壳聚糖制备成抗菌纤维；二、用乙二醛作为交联剂与壳聚糖抗菌纤维交联反应；三、将壳聚糖抗菌纤维粉末直接与聚乳酸材料混合共挤出抗菌聚乳酸基料；四、将改性壳聚糖抗菌纤维材料对抗菌聚乳酸基料高温低速共混制成长效抗菌聚乳酸塑料。
申请号为CN202011167881.8的中国专利提供了一种抗菌性聚乳酸材料的制备方法，该制备方法包含：1)含硫脲特征基团的聚乳酸材料制备；2)吸附一定银离子的材料制备；3)通过硼氢化钠还原银离子得到含银聚乳酸材料，所属含硫脲特征基团优选采用硫代尿素和1-氨基-2-硫脲参与丙交酯开环聚合反应引入硫脲特征基团，该基团通过螯合作用将硝酸银中银离子以螯合键吸附在聚乳酸链断中，最终通过还原反应得到含银抗菌性聚乳酸材料。
上述几项发明提供的方法所制得的抗菌聚乳酸不足之处在于，其含有金属，往往会给环境带来二次污染；过程较为繁琐，需要先合成预聚物，再得到最终产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子量可控的聚乳酸制备方法，该方法可以避免一些醇类引发剂及副产物在高温下的毒性问题，如聚乙二醇会产生二恶烷，有潜在的安全风险，1,4-丁二醇在高温下发生副反应，环化生成四氢呋喃等；本发明方法实际操作工艺稳定，避免了工艺复杂导致产品不稳定的问题，提高了产品分子量可控性，以及提高了产品性能和抗菌性。
为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种分子量可控的聚乳酸的制备方法，所述方法包含如下步骤：
S1：在无水无氧、惰性气体保护下将丙交酯、引发剂、催化剂按一定比例混合，升温进行聚合反应，得到线性反应物。
S2：在无水无氧、惰性气体保护下将丙交酯、支化剂、催化剂按一定比例混合，升温进行聚合反应，得到支化反应物。
S3：将支化反应物混入线性反应物中，升温继续聚合反应，体系黏度逐渐变大。
S4：高温高真空下进行脱单，得到聚乳酸产品。
所述S1中，所述反应的温度为180-200℃，压力为常压，反应时间为1～3h；
所述S1中所述丙交酯为外消旋丙交酯或左旋丙交酯中的一种，惰性气体为氮气；
所述引发剂为琥珀酸、粘康酸、丙二酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、天门冬氨酸、3-羟基丙酸、衣康酸等生物质来源的功能化有机酸，优选琥珀酸、粘康酸、丙二酸，更优选琥珀酸，其纯度≥99.5％；所述引发剂的用量为500-2000ppm，优选1000-1500ppm，基于丙交酯的质量；
所述催化剂为辛酸亚锡，所述催化剂的用量为50-300ppm，优选100-200ppm，基于丙交酯的质量；
所述S2中，反应温度160-190℃，反应压力为常压，反应时间0.5-2h。
所述S2中支化剂选自生物质来源的三元及以上多元酸或多元醇，例如柠檬酸、葡萄糖酸、葡萄糖醛酸等其中一种或多种，以及木糖醇、赤藓糖醇、L-阿拉伯糖、麦芽糖醇等其中一种或多种，优选三元及以上多元酸，更优选柠檬酸，其纯度≥99.5％，所述支化剂用量以质量计算占丙交酯的1％-4％，优选1.5-2％，所述催化剂为辛酸亚锡，催化剂用量为150ppm-750ppm，优选300-500ppm，基于丙交酯的质量。
本发明人惊奇地发现，在聚乳酸制备过程中，加入柠檬酸让部分丙交酯进行支化反应，可以调节聚乳酸的结晶能力，韧性显著提高；同时柠檬酸广泛的分布自然界中，举世公认的无毒增塑剂，在相容性、耐抽出性、低挥发性等方面性能更为优越，柠檬酸有害微生物的增殖及毒素产生受到抑制，是一种天然的防腐剂，其抗菌性使所得聚乳酸的抗菌性有所的提高。
所述S3中支化反应物与线性反应物混合质量比例为1:4-1:20，优选1:5.7-1:9；反应温度为180-200℃，反应压力为常压或微正压，反应时间为0.5-1h。
所述S4中反应温度为180-200℃，真空压力为20-150Pa，反应时间为0.5-1h。
所述S4中得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度可达52MPa，断裂伸长率19％，抗菌率达到96％。
本发明中，以琥珀酸为引发剂更安全可靠，传统醇类引发剂聚乙二醇(PEG)可显著提高聚乳酸的亲水性，但是在高温下聚乙二醇会产生二恶烷，有潜在的安全风险；1,4-丁二醇在高温下发生副反应，环化生成四氢呋喃，若最终产物中含量超标，潜藏一定的风险；十二醇，又称月桂醇，是聚乳酸常用的一种引发剂，但其体内代谢机理研究不充分，有潜在的安全风险。相类似的还有乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
本发明中，在反应中加入支化剂柠檬酸，合成的聚乳酸产品分子量高且稳定可控，热力学稳定性更好，抗菌性提升。支化剂选择先与一定比例的催化剂、丙交酯进行反应再混入线性反应物中，支化剂加入量应控制在对丙交酯质量的1％-4％之间；加入量过高时，支化率过高会使聚乳酸的玻璃化转变温度过低，影响其后期制品加工，反之则改善效果不明显；控制支化度大约在8.8-12.6之间。通过TGA和DSC所做的热力学分析数据可知，此支化度的PLA结晶能力更好。与纯线型的PLA相比，热力学稳定性更好韧性更强。
本发明的有益效果如下：
1.用该方法制备聚乳酸，工艺稳定性好，确保了聚乳酸分子量的稳定可控。
2.采用琥珀酸为引发剂，相较于其他小分子引发剂，琥珀酸是一种天然有机酸，广泛存在于人体、动物、植物中，广泛应用到化妆品和食品添加剂中，无任何潜在风险，更安全可靠，避免了常规引发剂的毒性问题。
3.将柠檬酸作为支化剂，与纯线型的聚乳酸相比，热力学稳定性更好，韧性更高，并能提高抗菌性。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明作进一步说明：
L-丙交酯和D-丙交酯均购自Corbin，为工业级，其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。
分子量和分子量分布系数是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1mL/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。
抗菌性根据GB20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价》第二部分的吸收法测试，测试选用金黄色葡萄球菌，将待测试样品颗粒滴加菌液量为0.2ml，经过18h后测试。
力学性能：拉伸性能采用力学试验机(Instron 5960),拉伸速度为50mm/min。
色相测试采用北京市兴光测色仪器公司生产的DC-P3全自动测色色差计直接测试，测定其Hunter L值(亮度)和a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)和YI值(黄变指数)。其中，L值越高，亮度越大；a值越高，聚酯切片偏红；b值越高则聚酯切片偏黄；聚乳酸在压片后进行测试。
实施例1
向5L反应釜中加入丙交酯1481.3g、琥珀酸1.3g、辛酸亚锡0.075g，氮气置换后升温至190℃，反应2h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯116g、柠檬酸1.78、辛酸亚锡0.087g，氮气置换后升温至170℃，反应1h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持180℃继续反应1h，然后抽真空100Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为53MPa，断裂伸长率为19％，抗菌率为96％，数均分子量为13.1×104g/mol，b值为2.22，YI值为5.2。
实施例2
向5L反应釜中加入丙交酯1497g、琥珀酸2.9g、辛酸亚锡0.45g，氮气置换后升温至180℃，反应2.5h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯369.5g、柠檬酸5.5g、辛酸亚锡0.11g，氮气置换后升温至160℃，反应1.25h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持190℃继续反应0.75h，然后抽真空90Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为22％，抗菌率为96％，数均分子量为6.07×104g/mol，b值为1.89，YI值为5。
实施例3
向5L反应釜中加入丙交酯1498.5g、琥珀酸1.5g、辛酸亚锡0.15g，氮气置换后升温至200℃，反应1.5h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯164.5g、柠檬酸2.5g、辛酸亚锡0.082g，氮气置换后升温至180℃，反应0.5h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持200℃继续反应0.5h，然后抽真空100Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为57MPa，断裂伸长率为23％，抗菌率为97％，数均分子量为10.03×104g/mol，b值为1.61，YI值为4.9。
实施例4
向5L反应釜中加入丙交酯1497.9g、琥珀酸2.1g、辛酸亚锡0.3g，氮气置换后升温至190℃，反应2h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯261g、柠檬酸4g、辛酸亚锡0.13g，氮气置换后升温至180℃，反应0.5h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持190℃继续反应0.75h，然后抽真空100Pa，进行脱挥0.75h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为23％，抗菌率为98％，数均分子量为8.55×104g/mol，b值为1.46，YI值为4.8。
实施例5
向5L反应釜中加入丙交酯1498.5g、天门冬氨酸1.5g、辛酸亚锡0.15g，氮气置换后升温至190℃，反应2h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯259.5g、葡萄糖酸5.5g、辛酸亚锡0.039g，氮气置换后升温至180℃，反应0.5h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持190℃继续反应0.75h，然后抽真空90Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为54MPa，断裂伸长率为21％，抗菌率为96％，数均分子量为12.42×104g/mol，b值为2.1，YI值为5.3。
实施例6
向5L反应釜中加入丙交酯1498.5g、衣康酸1.5g、辛酸亚锡0.15g，氮气置换后升温至190℃，反应2h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯257g、L-阿拉伯糖8g、辛酸亚锡0.039g，氮气置换后升温至180℃，反应0.5h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持190℃继续反应0.75h，然后抽真空90Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为55MPa，断裂伸长率为22％，抗菌率为96％，数均分子量为11.61×104g/mol，b值为2，YI值为5.1。
实施例7
向5L反应釜中加入丙交酯1497.9g、琥珀酸0.75g、辛酸亚锡0.3g，氮气置换后升温至190℃，反应2h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯245.5g、柠檬酸9.8g、辛酸亚锡0.037g，氮气置换后升温至180℃，反应0.5h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持190℃继续反应0.75h，然后抽真空90Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为21％，抗菌率为99％，数均分子量为18.22×104g/mol，b值为2.02，YI值为5.1。
实施例8
向5L反应釜中加入丙交酯1498.5g、丙二酸1.5g、辛酸亚锡0.16g，氮气置换后升温至185℃，反应2.5h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯259.5g、木糖醇5.5g、辛酸亚锡0.04g，氮气置换后升温至180℃，反应0.5h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持190℃继续反应0.75h，然后抽真空90Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为53MPa，断裂伸长率为21％，抗菌率为97％，数均分子量为8.65×104g/mol，b值为2.01，YI值为5.1。
实施例9
向5L反应釜中加入丙交酯1498.5g、3-羟基丙酸1.5g、辛酸亚锡0.15g，氮气置换后升温至190℃，反应1.5h，得到线性反应物；
向5L反应釜中加入丙交酯259.5g、葡萄糖醛酸5.5g、辛酸亚锡0.05g，氮气置换后升温至175℃，反应1.5h，得到支化反应物；
将支化反应物混入到线性反应物中，维持190℃继续反应0.75h，然后抽真空90Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为20％，抗菌率为96％，数均分子量为7.9×104g/mol，b值为2.3，YI值为5.2。
对比例1
向5L反应釜中加入丙交酯1498.5g、琥珀酸1.5g、辛酸亚锡0.15g，氮气置换后升温至190℃，反应2.5h，得到线性反应物，然后抽真空90Pa，进行脱挥0.5h，反应结束后得到的溶体从釜底出料，经水下冷却后切粒得到产品，所得聚乳酸，拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为7％，抗菌率为94％，数均分子量为11.71×104g/mol，b值为2.99，YI值为5.6。
通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明引入的生物质来源的功能化有机酸及支化剂显著提高了聚乳酸产品的拉伸强度，断裂延长率；同时，提高了抗菌性，且分子量稳定可控。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分子量可控的聚乳酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将丙交酯、引发剂、催化剂按一定比例混合，升温进行聚合反应，得到线性反应物；
S2：将丙交酯、支化剂、催化剂按一定比例混合，升温进行聚合反应，得到支化反应物；
S3：将支化反应物与线性反应物混合，升温继续聚合反应；
S4：脱单，得到聚乳酸产品。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，S1中，所述引发剂为琥珀酸、粘康酸、丙二酸、葡萄糖二酸、谷氨酸、天门冬氨酸、3-羟基丙酸、衣康酸中的一种或多种，优选琥珀酸、粘康酸、丙二酸中的一种或多种，更优选琥珀酸，
优选地，所述引发剂的用量为500-2000ppm，优选1000-1500ppm，基于丙交酯的质量。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，S1中，所述催化剂为辛酸亚锡，优选地，所述催化剂的用量为50-300ppm，基于丙交酯的质量。
4.如权利要求1-3任一项所述的合成方法，其特征在于，S1中，反应温度在180-200℃，反应时间1-3h。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，S2所述支化剂选自生物质来源的三元以上多元酸或多元醇，优选柠檬酸、葡萄糖酸、葡萄糖醛酸，以及木糖醇、赤藓糖醇、L-阿拉伯糖、麦芽糖醇中一种或多种，更优选柠檬酸；
优选地，所述支化剂用量以质量计算占丙交酯的1％-4％。
6.如权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于，S2中，所述催化剂为辛酸亚锡，优选地，催化剂用量为150ppm-750ppm，基于丙交酯的质量。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于，S2中，反应温度160-190℃，反应时间0.5-2h。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，S3中，支化反应物与线性反应物质量比例为1:4-1:20。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，S3中，反应温度180-200℃，反应时间0.5-1h。
10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，S4中，脱单温度180-200℃，真空压力为20-150Pa。
CN202210649971.3A 2022-06-09 2022-06-09 一种分子量可控的聚乳酸的制备方法 Active CN114940745B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210649971.3A CN114940745B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种分子量可控的聚乳酸的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210649971.3A CN114940745B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种分子量可控的聚乳酸的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114940745A true CN114940745A (zh) 2022-08-26
CN114940745B CN114940745B (zh) 2024-06-25

Family

ID=82908633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210649971.3A Active CN114940745B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种分子量可控的聚乳酸的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114940745B (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976970A (zh) * 2004-03-19 2007-06-06 伊斯曼化学公司 厌氧可生物降解的聚酯
US20080050603A1 (en) * 2004-06-23 2008-02-28 Randall Jed R Branched Polylactic Acid Polymer and Method of Preparing Same
CN101891940A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 中国科学院化学研究所 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN102485768A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 东丽纤维研究所（中国）有限公司 含有聚碳酸酯单元的聚乳酸共聚物及其制备方法
WO2012168324A1 (de) * 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
CN103122129A (zh) * 2003-12-22 2013-05-29 伊士曼化工公司 具有提高的切口冲击强度的聚合物共混物
CN104086960A (zh) * 2013-04-01 2014-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸复合物及其制备方法
CN105086392A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN106574041A (zh) * 2014-08-21 2017-04-19 乐天精密化学株式会社 透明生物降解性高分子
CN106661138A (zh) * 2014-07-18 2017-05-10 利物浦大学 包含支化聚合物的颗粒
CN109694559A (zh) * 2018-11-30 2019-04-30 中粮集团有限公司 聚乳酸改性剂、制备改性聚乳酸的方法以及改性聚乳酸
CN113150256A (zh) * 2021-04-21 2021-07-23 浙江恒澜科技有限公司 一种用于珠粒发泡的支化共聚酯及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103122129A (zh) * 2003-12-22 2013-05-29 伊士曼化工公司 具有提高的切口冲击强度的聚合物共混物
CN1976970A (zh) * 2004-03-19 2007-06-06 伊斯曼化学公司 厌氧可生物降解的聚酯
US20080050603A1 (en) * 2004-06-23 2008-02-28 Randall Jed R Branched Polylactic Acid Polymer and Method of Preparing Same
CN101891940A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 中国科学院化学研究所 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN102485768A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 东丽纤维研究所（中国）有限公司 含有聚碳酸酯单元的聚乳酸共聚物及其制备方法
WO2012168324A1 (de) * 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
CN104086960A (zh) * 2013-04-01 2014-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸复合物及其制备方法
CN105086392A (zh) * 2014-05-08 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN106661138A (zh) * 2014-07-18 2017-05-10 利物浦大学 包含支化聚合物的颗粒
CN106574041A (zh) * 2014-08-21 2017-04-19 乐天精密化学株式会社 透明生物降解性高分子
CN109694559A (zh) * 2018-11-30 2019-04-30 中粮集团有限公司 聚乳酸改性剂、制备改性聚乳酸的方法以及改性聚乳酸
CN113150256A (zh) * 2021-04-21 2021-07-23 浙江恒澜科技有限公司 一种用于珠粒发泡的支化共聚酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114940745B (zh) 2024-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Valderrama et al. The potential of oxalic–and glycolic acid based polyesters (review). Towards CO2 as a feedstock (Carbon Capture and Utilization–CCU)
AU2006271727B2 (en) Resorbable polyether esters for producing medical implants
Södergård et al. Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition
CN102643419B (zh) 一种脂肪-芳香族共聚酯的制备方法
JPH08504850A (ja) ゴム変性されたポリラクチドおよび／またはグリコリド組成物
CN110938200B (zh) 一种侧链含二甲基吡啶胺类聚酯的制备方法
CN105694008B (zh) 一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法
Karande et al. Preparation of polylactide from synthesized lactic acid and effect of reaction parameters on conversion
CN109988292A (zh) 一种可降解脂肪族共聚酯的制备方法
Dominici et al. Improving the flexibility and compostability of starch/poly (butylene cyclohexanedicarboxylate)-based blends
CN111087596B (zh) 连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法
EP2185622B1 (en) Method for making copolymers of lactide and a 1:4-3:6 dianhydrohexitol
CN114318588A (zh) 一种聚（4-羟基丁酸酯）/聚乳酸共混纤维及其制备方法
CN104497512B (zh) 一种降解材料改性聚乳酸聚合物的制备方法
CN114940745B (zh) 一种分子量可控的聚乳酸的制备方法
CN110028655A (zh) 聚乙交酯己内酯共聚物超声合成方法
CN101519494A (zh) 高分子量聚吗啉-2,5-二酮衍生物的制备方法及共聚物的制备方法
CN104559222B (zh) 一种聚己内酯与羧甲基壳聚糖改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法
CN117500666A (zh) 用于发泡用支化聚酯的方法和相关产品
CN114133545A (zh) 一种阻燃聚乳酸及其制备方法
CN105837809B (zh) 一种聚乳酸系聚合物的共聚改性方法
JP6325529B2 (ja) ポリ乳酸の精製方法
KR100817905B1 (ko) 생체적합성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
CN113773480A (zh) 一种用于制备聚乙交酯的催化剂组合物及聚乙交酯的制备方法
CN111621006A (zh) 一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant