CN114133545A - 一种阻燃聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃聚乳酸及其制备方法，所述阻燃聚乳酸包含：阻燃聚乳酸预聚体和扩链剂反应获得的聚合物，其中，所述阻燃聚乳酸预聚体包含下式(I)的结构：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚乳酸的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源农作物的全降解环保热塑性脂肪族聚酯材料，具有较好的生物相容性和生物降解性，可在临床上用于医用缝合线、骨科固定、药物控制释放、组织修复等方面，被全球公认为新世纪最有前途的生物医用材料和新型包装材料。聚乳酸作为一种脂肪族聚酯，由于其有机特性，存在极易燃烧的缺点，并且在燃烧过程中存在严重的熔融滴落，这严重制约了聚乳酸及其制品在电子电器、家装等领域的应用。因此有必要对聚乳酸进行阻燃改性，拓展其应用范围。
中国专利CN112080113A公开了一种高韧阻燃PLA复合材料，它由重量计PLA 34.4-89.3％，阻燃剂5.0-20.0％，成炭剂1.0-15.0％，增韧剂5.0-20.0％，抗滴落剂1.0-5.0％，抗氧剂0.2-1.0％，加工助剂0.5-1.5％组成。将各组分经过转矩流变仪混合后，再经双螺杆挤出造粒或全自动压片机模压成型制备出了高韧阻燃PLA复合材料。
中国专利CN113321910A提供了一种聚乳酸/纳米纤维素无卤阻燃复合材料，通过熔融共混法将特定复合阻燃体系添加到聚乳酸中得到无卤阻燃聚乳酸复合材料。具体是在聚乳酸中加入含双键的纳米纤维素和含磷阻燃剂组成的复配阻燃剂FR、具有特定结构的交联剂、引发剂，在一定条件下熔融共混制备新型无卤阻燃聚乳酸材料。
发明内容
在一方面，本发明涉及一种阻燃聚乳酸，其包含：阻燃聚乳酸预聚体和扩链剂反应获得的聚合物，其中，阻燃聚乳酸预聚体包含下式(I)的结构：
其中，
n为选自5-500的整数，
L、L’各自独立地选自含有2-20个碳原子的直链或支化烃链，所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
F、F’为具有阻燃性质的结构片段；
扩链剂含有两个以上独立地选自恶唑啉基、氨基、羟基及其组合的官能团。
在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中，L、L’独立地选自以下结构：-(CH2)2-、-(＝H2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)(＝H2)2-、 -CH(CH3)(CH2)3-、-CH(CH3)(CH2)4-、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-、-(CH2)3CH(CH3)CH2-。
在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中，F、F’均不包含卤素。在另一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中，F、F’中包含磷原子。
在又一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中，F、F’各自独立地选自下式(II)的结构：
A1、A2、A3各自独立地选自C6-10芳基和5-10元杂芳基，优选苯环；
任选地，A1、A2、A3各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中L、L’为相同结构。在另一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中F、F’为相同结构。
在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中扩链剂选自双恶唑啉类扩链剂。在另一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸中扩链剂选自：1，3-苯基-双(2-恶唑啉)、1，4-苯基-双(2-恶唑啉)、2，2’-双(2-恶唑啉)及其组合。
在另一方面，本发明涉及制备本发明阻燃聚乳酸的制备方法，其包括：
步骤(1)：将丙交酯与二元醇封端剂进行反应，所述丙交酯发生开环聚合，制得双端羟基的聚乳酸预聚体；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的双端羟基的聚乳酸预聚体与含有双羧基的阻燃剂进行酯化反应，制得含有双端羧基的阻燃聚乳酸预聚体；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的阻燃聚乳酸预聚体与扩链剂进行反应，制得所述阻燃聚乳酸，
其中，步骤(1)中使用的二元醇封端剂为一种或多种选自下式(V)的结构：
HO—L—OH
式(V)，
其中，L为具有2-20个C原子的直链或支化烃链，所述烃链任选地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
步骤(1)中制得的聚乳酸预聚体具有下式(IV)结构：
其中，n为选自5-500的整数，L、L’各自独立地选自含有2-20个碳原子的直链或支化烃链，所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
具体实施方式
一般定义和术语
如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。
除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。
除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。
当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、 5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。
术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。
当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。
本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。
除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
当公开了数值范围的下限和上限时，落入该范围中的任何数值和任何包括的范围都被具体公开。特别地，本文公开的值的每个取值范围(以形式“约a至b”，或同等的，“大约a至b”，或同等的，“约a-b”)，应理解为表示涵盖于较宽范围中的每个数值和范围。
例如，表述“C1-6”应理解为涵盖其中的任意亚范围以及每个点值，例如C2-5、C3-4、C1-2、C1-3、C1-4、C1-5等，以及C1、C2、C3、C4、C5、C6等。例如，表述“C3-10”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值。表述“5-10元”也应当以类似的方式理解，例如可以涵盖包含于其中的任意亚范围和点值，例如5-6元、5-7 元、5-8元、5-9元、5-10元、6-7元、6-8元、6-9元、6-10元、7-8元等以及5、6、7、 8、9、10元等。
术语“烃链”，在本文中可以指饱和或不饱和的仅由碳、氢构成的链。不饱和烃链中包含至少一个碳碳双键和/或碳碳三键。
术语“烷基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指饱和的直链或支链烃基。烷基可以为C1-6烷基。如本文中所使用，术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子(例如1、2、3、4、5或6个碳原子)的饱和直链或支链烃基。例如“C1-6烷基”可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基等。
术语“烷氧基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指通过氧原子连接至分子的其他部分的烷基。烷氧基可以为C1-6烷氧基。
术语“环烷基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指包含环状结构的饱和烃环。环烷基可以为C3-8环烷基。其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等。
术语“芳基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指具有共轭π电子系统的全碳单环或稠合多环(如双环)芳族基团。芳基可以为“C6-10芳基”。如本文中所使用，术语“C6-10芳基”指含有6-10个碳原子的芳族基团。其实例包括但不限于苯基和萘基。
术语“杂芳基”，在本文中单独或与其他基团组合使用时，指这样的芳族基团，其中一个或多个(如1、2或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子，其余的环原子为C。杂芳基可以用环原子的数目表征。杂芳基可以为5-10元杂芳基，其中一个或多个(如1、2 或3个)环原子是选自N、O和S的杂原子。例如，5-10元杂芳基可以含有5-10个环原子(例如5、6、7、8、9或10个)环原子，特别是含有5、6、9、10个环原子。并且在每一种情况下，杂芳基可任选为进一步苯并稠合的。例如，杂芳基的实例有噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基等，以及它们的苯并衍生物；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基等，以及它们的苯并衍生物。
术语“取代”和“取代的”指所指定的原子上的一个或多个(例如一个、两个、三个或四个)氢被从所指出的基团的选择代替，条件是未超过所指定的原子在当前情况下的正常原子价并且所述取代形成稳定的化合物。取代基和/或变量的组合仅仅当这种组合形成稳定的化合物时才是允许的。
如果取代基被描述为“任选地…被取代”，则取代基可(1)未被取代，或(2)被取代。如果某个原子或基团被描述为任选地被取代基列表中的一个或多个取代，则该原子或基团上的一个或多个氢可被独立地选择的、任选的取代基替代。如果取代基被描述为“独立地选自”或“各自独立地为”，则各取代基互相独立地加以选择。因此，各取代基可与另一(其他)取代基相同或不同。例如，某个取代基或取代位置或者不同的取代基或取代位置具有可能相同或不同符号指代的R基团(例如但不限于R3、Ra、Rb、Rc、和/或Rx) 的选择时，各个R之间独立地加以选择，即可以相同也可以不同。关于数值如m、n的选择也是如此。
本文中，当结构片段中的化学键上示出有波浪线时，表示通过该键与另一结构相连。例如：
表示该苯环通过其上示出有波浪线的键连接至另一结构。
除非指明，否则如本文中所使用，取代基的连接点可来自取代基的任意适宜位置。
当取代基的键显示为穿过环中连接两个原子的键时，则这样的取代基可键连至该可取代的环中的任一成环原子。
术语“芳香烃类”，如本文中单独或与其他术语组合使用时，指具有6-10个碳原子的全碳单环或稠合多环(如双环)芳香烃，其实例包括苯和萘，特别是苯。
术语“重复单元”指聚合物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成聚合物的基本单元。
如本文中所使用的，术语“室温”(RT)指约20至35℃，优选约25℃。
术语“真空度”是指处于真空状态下的气体稀薄程度。通过真空表所读得的数值称真空度。真空度数值是表示出系统压强实际数值低于大气压强的数值。
阻燃聚乳酸预聚体：
阻燃聚乳酸预聚体具有下式(I)结构，其具有双端羧基：
其中，n表示重复单元的个数，n选自5-500的整数，例如5、10、50、100、150、 200、250、300、350、400、450、500等；L、L’各自独立地选自含有2-20个碳原子的直链或支化烃链，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、16、18、20等；所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；F、F’为具有阻燃性质的结构片段。
阻燃聚乳酸预聚体的两端为通过所用含有双羧基的阻燃剂引入的对应结构。阻燃聚乳酸预聚体的两个末端为来自阻燃剂的羧基官能团，该羧基官能团在后续步骤中与扩链剂进行反应，从而获得高分子量的最终产品阻燃聚乳酸。
在一个实施方案中，式(I)中的L、L’独立地选自以下结构：-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、 -(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)(CH2)2-、-CH(CH3)(CH2)3-、 -CH(CH3)(CH2)4-、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-、-(CH2)3CH(CH3)CH2-。
在一个实施方案中，式(I)中L、L’为不同的结构。
在一个实施方案中，式(I)中L、L’为相同结构。
在一个具体的实施方案中，式(I)中L、L’均为-(CH2)2-。在另一个具体的实施方案中，式(I)中L、L’均为-(CH2)3-。在又一个具体的实施方案中，式(I)中L、L’均为-(CH2)4-。
F、F’为具有阻燃性质的结构片段，其通过选用相应的阻燃剂通过反应引入(下文所述)。
在一个实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体的式(I)中F、F’不包含卤素，以实现良好的环保性。可通过选用含有双羧基的无卤阻燃剂获得。在一个优选的实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体的式(I)中F、F’包含磷原子。可通过选用含有双羧基的有机磷系阻燃剂获得。使用含有双羧基的有机磷系阻燃剂获得的阻燃聚乳酸预聚体的阻燃效果好，且其羧基的反应活性高。此外，通过有机磷系阻燃剂的引入的结构不易于在后续的反应中分解或产生副反应，能提高最终阻燃聚乳酸的阻燃性及产率。
在一实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体的式(I)中F、F’各自独立地选自下式(II)的结构：
A1、A2、A3各自独立地选自C6-10芳基和5-10元杂芳基，优选苯环；
任选地，A1、A2、A3各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
在一个优选的实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体结构中F、F’选自上式(II)结构，并且其中A1、A2、A3均为苯环，以保持优秀的反应活性并赋予产品优秀的阻燃性和力学性能。
羧基在芳环上可以位于任意的取代位置。在一个实施方案中，式(II)中的羧基位于芳环中与磷原子相对的位置，以提高酯化反应和后续与扩链剂的反应活性。
在一个实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体的式(I)中F、F’各自独立地选自下式 (II-1)-(II-6)的结构：
任选地，式(II-1)-(II-6)结构中的苯环各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
在一个实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体的式(I)中F、F’为不同的结构。可以通过选用两种或两种以上的含有双羧基的阻燃剂制备获得。
在一个实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体式(I)中F、F’为相同结构。可以通过选用单一的含有双羧基的阻燃剂制备获得。
在一个具体的实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体的式(I)中F、F’均为式(II-1)所示结构。可以通过将阻燃剂选用为双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(如下式所示)制备得到：
扩链剂
扩链剂又称链增长剂，是能与聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。本发明的扩链剂通过与阻燃聚乳酸预聚体两端的羧基官能团进行反应，来构筑高分子量的阻燃聚乳酸。合适的扩链剂良好的反应活性，并能使得最终产品保持良好的力学性能和阻燃性。在一个实施方案中，所述扩链剂含有两个以上独立地选自恶唑啉基、氨基、羟基及其组合的官能团。
在一个实施方案中，扩链剂选自双恶唑啉类扩链剂。双恶唑啉类扩链剂含有两个恶唑啉基，其选择性高，仅对-COOH发生作用，对-OH显惰性，扩链反应速度快，得到的聚合物分子量高。
在一个具体的实施方案中，本发明的扩链剂可以选自：1,3-苯基-双(2-恶唑啉)、1,4- 苯基-双(2-恶唑啉)、2,2’-双(2-恶唑啉)及其组合(其结构式如下所示)。在一个优选的实施方案中，本发明的扩链剂为2,2’-双(2-恶唑啉)。
1,3-苯基-双(2-恶唑啉)
1,4-苯基-双(2-恶唑啉)
2,2’-双(2-恶唑啉)
阻燃聚乳酸
在本发明的一实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸包含阻燃聚乳酸预聚体和扩链剂进行反应获得的聚合物。
在一个实施方案中，通过燃聚乳酸预聚体与扩链剂进行反应，获得阻燃聚乳酸。含有双端羧基的阻燃聚乳酸预聚体，通过其两端的羧基官能团，与扩链剂进行反应，制得高分子量的阻燃聚乳酸。
在一个实施方案中，本发明的阻燃聚乳酸的数均分子量为300000以上，优选350000 以上，更优选400000以上，例如约345000、约462000、约502000、约420000、约392000、约465000。阻燃聚乳酸的分子量影响其力学性能，分子量过低会导致其拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率变差。
制备方法
在另一方面，本发明还涉及阻燃聚乳酸的制备方法，其至少包括以下步骤：
步骤(1)：将丙交酯与二元醇封端剂进行反应，所述丙交酯发生开环聚合，制得双端羟基的聚乳酸预聚体；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的双端羟基的聚乳酸预聚体与含有双羧基的阻燃剂进行酯化反应，制得含有双端羧基的阻燃聚乳酸预聚体；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的阻燃聚乳酸预聚体与扩链剂进行反应，制得所述阻燃聚乳酸。
步骤(1)：将丙交酯与二元醇封端剂进行反应，所述丙交酯发生开环聚合，制得双端羟基的聚乳酸预聚体。
聚乳酸预聚体具有下式(IV)结构，其具有双端羟基：
其中，
n表示重复单元的个数，n选自5-500的整数，例如5、10、50、100、150、200、 250、300、350、400、450、500等；
L、L’各自独立地选自含有2-20个碳原子的直链或支化烃链，例如2、3、4、5、6、 7、8、9、10、12、15、16、18、20等；
所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
聚乳酸预聚体的两端为通过二元醇封端剂引入的对应结构，两个末端为来自二元醇封端剂的羟基官能团，羟基官能团在后续步骤中均与阻燃剂单体发生反应。
在一个实施方案中，双端羟基的聚乳酸预聚体的数均分子量为5000-20000。聚乳酸预聚体的分子量影响后续步骤中与阻燃剂单体的反应活性以及最终产品阻燃聚乳酸的性质(例如：分子量、拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率等)。聚乳酸预聚体的分子量过高，与阻燃剂单体的羧基反应活性下降，无法顺利获得目标的阻燃聚乳酸预聚体或其产率降低，进而无法获得最终产品阻燃聚乳酸，或导致最终产品阻燃聚乳酸产率低。聚乳酸预聚体的分子量过低，不利于获得高分子量的最终产品阻燃聚乳酸，拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率变差。
原料丙交酯单体构型决定聚乳酸预聚体的构型。最后插入增长链活性末端的丙交酯单体决定下一个插入聚合物链的末端的丙交酯单体的构型。采用L-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-L-乳酸预聚体。采用D-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚 -D-乳酸预聚体。采用(D，L)-丙交酯为原料，经过开环聚合可以获得聚-(D，L)-乳酸预聚体。L-丙交酯、L-丙交酯、(D，L)-丙交酯的结构式分别如下。
在一个实施方案中，使用丙交酯为L-丙交酯。在另一个实施方案中，使用丙交酯为D-丙交酯。在又一个实施方案中，使用丙交酯为(D，L)-丙交酯。在一个实施方案中，使用丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、(D，L)-丙交酯中的两种或更多种的混合物。
二元醇封端剂为具有两个羟基官能团的醇类化合物。通过二元醇封端剂参与的聚合反应，获得的聚乳酸预聚体的两端均存在二元醇封端剂的对应结构，聚乳酸预聚体的末端为来自二元醇封端剂的羟基官能团。聚乳酸预聚体的末端羟基可以用于进行后续的反应，例如与羧基进行酯化反应。
二元醇封端剂对获得聚乳酸预聚体及其分子量范围存在影响，进而会影响最终获得阻燃聚乳酸的性能，例如：分子量、拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率产生影响。
合适的二元醇封端剂使得聚乳酸预聚体的末端羟基具有合适的反应活性，提高后续与带有双羧基的阻燃剂的羧基的反应活性、反应产率等，利于聚乳酸预聚体与阻燃剂的充分反应，一方面能提高阻燃剂结构在最终的阻燃聚乳酸的占比，来改善产品的阻燃性能，另一方面使得后续与扩链剂的反应顺利进行，以获得高分子量的阻燃聚乳酸产品。
在一个实施方案中，步骤(1)中二元醇封端剂为一种或多种选自下式(V)的结构：
HO—L—OH
式(V)，
其中，L为具有2-20个C原子的直链或支化烃链，所述烃链任选地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
在一个实施方案中，聚乳酸预聚体的式(IV)中的L、L’独立地选自以下结构：-(CH2)2-、 -(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)(CH2)2-、 -CH(CH3)(CH2)3-、-CH(CH3)(CH2)4-、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-、-(CH2)3CH(CH3)CH2-。
在一个实施方案中，在步骤(1)选用两种或两种以上的二元醇封端剂，可制得式(IV) 中L、L’为不同的结构的聚乳酸预聚体。
在一个实施方案中，在步骤(1)选用单一的二元醇封端剂，可制得式(IV)中L、L’为相同结构的聚乳酸预聚体。
在一个优选的实施方案中，二元醇封端剂选自：乙二醇、1，3-丙二醇、甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇及其组合。
在一个更优选的实施方案中，二元醇封端剂选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及其组合。
在一个实施方案中，聚乳酸预聚体具有如下结构，其可以通过在步骤(1)中选用乙二醇为二元醇封端剂制得：
其中，n表示重复单元的个数，n选自5-500的整数。
在另一个实施方案中，聚乳酸预聚体具有如下结构，其可以通过在步骤(1)中选用1,3-丙二醇为二元醇封端剂制得：
其中，n表示重复单元的个数，n选自5-500的整数，例如5、10、50、100、150、 200、250、300、350、400、450、500等。
在又一个实施方案中，聚乳酸预聚体具有如下结构，其可以通过在步骤(1)中选用1,4-丁二醇作为二元醇封端剂制得：
其中，n表示重复单元的个数，n选自5-500的整数，例如5、10、50、100、150、 200、250、300、350、400、450、500等。
在一个实施方案中，双端羟基的聚乳酸预聚体的数均分子量为5000-20000。聚乳酸预聚体的分子量影响后续步骤中与阻燃剂单体的反应活性以及最终产品阻燃聚乳酸的性质(例如：分子量、拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率等)。聚乳酸预聚体的分子量过高，与阻燃剂单体的羧基反应活性下降，无法顺利获得目标的阻燃聚乳酸预聚体或其产率降低，进而无法获得最终产品阻燃聚乳酸，或导致最终产品阻燃聚乳酸产率低。聚乳酸预聚体的分子量过低，不利于获得高分子量的最终产品阻燃聚乳酸，拉伸强度、缺口冲击强度、断裂伸长率变差。
步骤(1)中二元醇封端剂的用量对获得目标的聚乳酸预聚体存在影响。当二元醇封端剂的用量过低，导致目标聚乳酸预聚体的产率降低，增加副产物(例如：仅单侧连接有二元醇封端剂的预聚体)的生成，副产物无法实现如本发明的技术效果(即，通过聚乳酸预聚体的两端留有的羟基与后续与阻燃剂单体的反应，继而后续通过扩链剂来获得高分子量的阻燃聚乳酸)，从而使得无法获得最终产物或最终产物的产率降低。还会导致获得的聚乳酸预聚体分子量过高，粘度过大，不利于后续反应的进行。当二元醇封端剂的用量过高时，不利于聚合反应的发生。会导致获得的聚乳酸预聚体分子量过低，后续难以得到高分子量的阻燃聚乳酸。
在一个实施方案中，按重量计，步骤(1)中丙交酯∶二元醇封端剂比例为约100:0.5-6，例如丙交酯:二元醇封端剂的比例为约100:3.33、约100:1.67、约100:3.33、约100:1、约100:6。
在一个实施方案中，在制备聚乳酸预聚体的步骤(1)中使用催化剂来催化丙交酯的开环聚合。加入催化剂可以加快开环聚合反应的速率，其中合适的催化剂可以有效加快反应的速率，不会因自身的化学性质，例如酸性、碱性、氧化性、还原性等影响反应的进行，合适的催化剂可以避免副反应的发生，提高产物的浓度。
在一个实施方案中，使用的催化剂选自锡类催化剂、锌类催化剂及其组合。锡类催化剂是指含有元素锡的化合物，其可以为有机锡化合物或无机锡化合物。锌类催化剂是指含有元素锌的化合物，其可以为有机锌化合物或无机锌化合物。
在一个实施方案中，步骤(1)中加入的催化剂选自辛酸亚锡、氧化锌、氯化锌、氯化亚锡及其组合。
催化剂的含量一定程度内会影响聚合反应的效率，另一方面也会影响成本。在一个实施方案中，按重量计，步骤(1)中丙交酯∶催化剂的比例为约100:0.001-0.5，例如为约100:0.1、约100:0.17、约100:0.33、约100:0.07、约100:0.2。
丙交酯、二元醇封端剂和催化剂的合适的用量组合，有利于提高目标聚乳酸预聚体的产率并降低制备成本。在一个实施方案中，按重量计，步骤(1)中丙交酯∶二元醇封端剂∶催化剂的比例为约100:0.5-6:0.001-0.5，例如丙交酯∶二元醇封端剂∶催化剂的比例为约100:3.33:0.1、约100:1.67:0.17、约100:3.33:0.33、约100:1:0.07、约100:6:0.2。
将丙交酯加热至完全熔融后加入其余原料，有利于反应体系更均匀，反应产率更高。在一个实施方案中，步骤(1)中将丙交酯加热至完全熔融，随后加入二元醇封端剂和催化剂，保持加热反应一定时间后，获得乳酸预聚体。
在一个具体的实施方案中，步骤(1)中丙交酯的加热温度120-200℃。
在一个具体的实施方案中，步骤(1)中反应温度为约120-200℃。过高的反应温度会增加反应过程中的能耗，会造成反应物的分解，导致目标产物的产率降低；过低的反应温度不利于反应的发生，反应速率降低，而导致目标产物产率降低。
在一个实施方案中，步骤(1)中酯化反应的反应时间可为约3-8小时，例如约3小时、约4小时、约5小时、约7小时、约8小时。过短的反应时间会造成聚合反应不完全，目标产物分子量过低，不利于获得高分子量的阻燃聚乳酸；过长的反应时间会增加反应过程中的能耗，且容易造成热降解。
惰性气体的环境下，有利于减少副反应，保持催化剂活性。在一个实施方案中，步骤(1)在惰性气体的环境下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(1)在氮气的环境下进行。
步骤(2)：将步骤(1)中制得的双端羟基的聚乳酸预聚体与含有双羧基的阻燃剂进行酯化反应，制得含有双端羧基的阻燃聚乳酸预聚体。
本发明使用含有双羧基的阻燃剂作为反应单体，通过化学反应引入聚合物链中，从而获得含有阻燃性质的结构片段(即F、F’)的阻燃聚乳酸预聚体(其结构如上文所定义)。
通过该方法引入阻燃性结构片段，使用的阻燃剂添加量低且能够使得最终的阻燃聚乳酸具有持久的阻燃性能和优异的阻燃效果，并且对最终产品阻燃聚乳酸各项力学性能影响小，最终产品阻燃聚乳酸燃烧时发烟量小且不产生有毒气体。
在一个实施方案中，使用的阻燃剂为不包含卤素的含有双羧基的无卤阻燃剂，以实现良好的环保性，相应获得的阻燃聚乳酸预聚体，其中包含阻燃性质的结构片段F、F’不含卤素。
在一个优选的实施方案中，使用的阻燃剂为含有双羧基的有机磷系阻燃剂，相应获得的阻燃聚乳酸预聚体，其中包含阻燃性质的结构片段F、F’含有磷元素。使用含有双羧基的有机磷系阻燃剂获得的阻燃聚乳酸预聚体的阻燃效果好，且其羧基的反应活性高。另一方面，有机磷系阻燃剂的结构不易于在后续的反应中分解或产生副反应，从而提高最终阻燃聚乳酸的阻燃性及产率。
在一个实施方案中，阻燃剂具有下式(VI)结构：
其中，A1、A2、A3各自独立地选自C6-10芳基和5-10元杂芳基，A1、A2、A3任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、烷胺基、氰基的取代基取代。
具有式(VI)所示的结构的阻燃剂，能够赋予产品优秀的阻燃性，并且位于芳基和/或杂芳基上的羧基官能团具有较好的反应活性，利于步骤(2)中酯化反应以及后续步骤(3)中与扩链剂的反应的进行。阻燃剂的羧基位于不同芳基和/或杂芳基上，使得其中一个羧基在步骤(2)进行酯化反应后，未反应的羧基(即步骤(2)获得的阻燃聚乳酸预聚体的两个末端羧基)在步骤(3)中与扩链剂仍具有较好的反应活性。
在一个优选的实施方案中，阻燃剂具有式(VI)结构，其中A1、A2、A3均为苯环，以保持优秀的反应活性并赋予产品优秀的阻燃性和力学性能。
羧基在芳环上可以位于任意的取代位置。在一个实施方案中，式(VI)中的羧基位于芳环的磷原的对位，以提高酯化反应和后续与扩链剂的反应活性。
在一个实施方案中，阻燃剂选自下式(VI-1)-(VI-6)的结构中的一种或多种：
任选地，式(II-1)-(II-6)结构中的苯环各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
在一个实施方案中，步骤(2)选用两种或两种以上的含有双羧基的阻燃剂，制得式(I) 中F、F’为不同的结构的阻燃聚乳酸预聚体。
在一个实施方案中，步骤(2)选用单一的含有双羧基的阻燃剂，制得式(I)中F、F’为相同结构的阻燃聚乳酸预聚体。
在一个具体的实施方案中，阻燃剂选用为双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(如下式所示)，制得式(I)中F、F’均为式(II-1)所示结构的阻燃聚乳酸预聚体。
含有双羧基的阻燃剂的用量影响目标含有双羧基的阻燃聚乳酸预聚体的的产率。阻燃剂的用量过低，副产物(例如仅单侧连接有阻燃剂的预聚体)的量增加，目标产物产率下降，导致最终产品阻燃效果变差；阻燃剂的用量过高，产物的纯度下降，不利于后续与扩链剂的反应，部分阻燃剂未共聚在分子链上，容易相分离，导致阻燃聚乳酸性能变差)。在一个实施方案中，聚乳酸预聚体的重量和含有双羧基的阻燃剂的重量的比例为约100:1-10，例如为约7.5、约5、约10、约4。
酯化催化剂用于催化步骤(2)中的酯化反应，使反应高效地进行，根据反应原料选择合适的酯化催化剂能够提高反应速率，减少反应所需的时间。在一个实施方案中，本发明的酯化催化剂选自：锑类酯化催化剂、钛类酯化催化剂、锗类酯化催化剂及其组合。在一个具体的实施方案中，酯化催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正丁酯、氧化锗。在又一个实施方案中，酯化催化剂为上述催化剂的组合。
酯化催化剂的含量一定程度内会影响酯化反应的效率，另一方面也会影响成本。在一个实施方案中，基于步骤(2)中聚乳酸预聚体和阻燃剂的总重量，酯化催化剂的用量为约0.01-0.5重量％，例如为约0.09重量％、约0.19重量％、约0.22重量％、约0.24重量％、约0.18重量％。
步骤(2)中酯化反应可以在减压条件下进行，从而使推动反应平衡以提高目标酯化反应产物的产率。所述酯化反应的真空度过低，会造成酯化反应不彻底，影响目标聚乳酸预聚体的产率及纯度；真空度过高，对设备要求较高，成本较大。在一个实施方案中，步骤(2)中反应的真空度为约30-500Pa，例如为约50Pa、约100Pa、约200Pa。
在一个实施方案中，步骤(2)中酯化反应的反应时间可为约0.5-5小时，例如约5小时、约1.5小时、约4小时、约2小时、约3.5小时。过短的反应时间会造成反应物酯化反应不完全，目标产物产率降低，副产物增多，不利于后续和扩链剂进行反应；过长的反应时间会增加反应过程中的能耗，且容易造成热降解。
在一个实施方案中，步骤(2)的酯化反应的温度可以为约150-200℃，例如约180℃、约160℃、约190℃、约150℃。过高的反应温度会增加反应过程中的能耗，会造成反应物的分解，导致目标产物的产率降低；过低的反应温度不利于酯化反应的发生，酯化反应速率降低，而导致目标产物产率降低。
惰性气体的环境下，有利于减少副反应，保持催化剂活性。在一个实施方案中，步骤(2)在惰性气体的环境下进行。在一个具体的实施方案中，步骤(2)在氮气的环境下进行。
步骤(3)：将步骤(2)中制得的阻燃聚乳酸预聚体与扩链剂进行反应，制得所述阻燃聚乳酸。
步骤(3)中扩链剂的用量影响最终产品阻燃聚乳酸的产率和分子量。扩链剂的用量过低或过高，均会导致阻燃聚乳酸分子量较低。在一个实施方案中，阻燃聚乳酸预聚体的重量和扩链剂的重量的比例为约100:0.5-6，例如为约100:5、约100:2.5、约100:3、约 100:2、约100:6。在一个具体的实施方案中，通过步骤(2)制得阻燃聚乳酸预聚体后，无需进行后续分离处理，在步骤(3)中直接向反应体系内加入扩链剂进行反应。在此类情况中，步骤(3)使用的阻燃聚乳酸预聚体的重量可用步骤(2)中聚乳酸预聚体的重量进行替代。
在一个实施方案中，步骤(3)中的反应时间可为约5-80分钟，例如约30分钟、约45分钟、约25分钟、约70分钟、约20分钟、约80分钟。过短的反应时间会造成最终产物阻燃聚乳酸的分子量偏低，力学性能变差；过长的反应时间会增加反应过程中的能耗。
在一个实施方案中，步骤(3)的反应温度可以为约150-200℃，例如约180℃、约160℃、约190℃、约150℃。在又一个实施方案中，步骤(3)的反应温度可以与步骤(2)中的反应温度保持一致。过高的反应温度会增加反应过程中的能耗，且容易热降解；过低的反应温度不利于扩链反应的发生，反应速率降低，而导致最终产物阻燃聚乳酸的分子量降低，力学性能变差。
性能
数均分子量(Mn)：聚合物是由化学组成相同而聚合度不等的同系混合物组成的，即由分子链长度不同的高聚物混合组成。通常采用平均数分子量表征分子的大小。按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(Mn)。数均分子量＝求和各组分分子量×组分摩尔数/总摩尔数。本发明中，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。本发明的阻燃聚乳酸的数均分子量可以为约300000以上，优选350000以上，更优选400000以上，例如约 345000、约462000、约502000、约420000、约392000、约465000。
拉伸强度：表征阻燃聚乳酸材料最大均匀塑性变形的抗力，拉伸试样在承受最大拉应力之前，变形是均匀一致的，但超出之后，开始出现缩颈现象，即产生集中变形；对于没有(或很小)均匀塑性变形的脆性材料，它反映了材料的断裂抗力。符号为Rm，单位为MPa。试样在拉伸过程中，材料经过屈服阶段后进入强化阶段后随着横向截面尺寸明显缩小在拉断时所承受的最大力(Fb)，除以试样原横截面积(So)所得的应力(σ)，称为抗拉强度或者强度极限(σb)。它表示材料在拉力作用下抵抗破坏的最大能力。计算公式为：σ＝Fb/So，式中：Fb表示试样拉断时所承受的最大力，单位为N(牛顿)；So表示试样原始横截面积，单位为mm2。本发明中，可以通过万能试验机测量。本发明的阻燃聚乳酸的拉伸强度为约55-75MPa，优选约60-70MPa，例如约60MPa、约62MPa、约 67MPa、约65MPa、约64MPa。
断裂伸长率：本发明的阻燃聚乳酸的断裂伸长率，一般用断裂时的相对伸长率，即阻燃聚乳酸纤维断裂时的伸长与其初始长度之比，以百分率表示。它是表征阻燃聚乳酸柔软性能和弹性性能的指标。断裂伸长率越大表示其柔软性能和弹性越好，依据纤维的用途应当具有所需要的断裂伸长率。阻燃聚乳酸纤维受外力作用至拉断时，拉伸前后的伸长长度与拉伸前长度的比值称断裂伸长率。本发明中，可以通过万能试验机测量。本发明的阻燃聚乳酸的断裂伸长率可以为约5-10％，例如约7％、约8％、约9％、约6％。
缺口冲击强度：衡量本发明中阻燃聚乳酸的一种指标，定义为试样在冲击载荷的作用下折断或折裂时，单位截面积所吸收的能量。本发明中，可以通过缺口冲击试验机测量。本发明的阻燃聚乳酸的缺口冲击强度可以为约3-5KJ/m2，例如约4.2KJ/m2、约3.9 KJ/m2、约4.5KJ/m2、约3.7KJ/m2、约3.2KJ/m2、约3.6KJ/m2。
阻燃性：本发明中指阻燃聚乳酸具有的明显推迟火焰蔓延的性质。阻燃聚乳酸的阻燃性可以通过UL-94等级进行测量。本发明的阻燃聚乳酸的阻燃等级可以为UL-94V0 等级。
有益效果
本发明将反应性阻燃剂作为一种反应单体参与到聚合反应体系之中，制备出一种阻燃剂添加量少、阻燃效果高、力学性能优良的高分子量无卤阻燃聚乳酸。具体而言，本发明在聚乳酸分子链中引人了具有阻燃效果的磷元素，与常规熔融共混制备的阻燃聚乳酸相比，阻燃剂添加量少，分散更加均匀，阻燃效果优异。同时所选阻燃剂具有双活性反应基团羧基，能够起到封端作用，得到双羧基的聚乳酸预聚体，在扩链剂的作用下，能够制备出分子量高的无卤阻燃聚乳酸，力学性能优良。
实施例
下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。
需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料均为可商购的。
实施例1
通过如下制备方法制得实施例1：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至150℃，0.5h后加入10g乙二醇，0.3g辛酸亚锡，反应5h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、15g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.2g三氧化二锑于三口烧瓶中，置换氮气，升温至180℃，抽真空3.5h，保持真空度100Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为180℃，加入10g 2,2’-双(2-恶唑啉)，反应30min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
实施例2
通过如下制备方法制得实施例2：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至170℃，0.5h后加入5g乙二醇，0.5g辛酸亚锡，反应4h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、10g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.4g三氧化二锑于三口烧瓶中，置换氮气，升温至160℃，抽真空2h，保持真空度200Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为160℃，加入5g 2,2’-双(2-恶唑啉)，反应45min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
实施例3
通过如下制备方法制得实施例3：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至160℃，0.5h后加入10g 1，4-丁二醇，1g氯化压锡，反应3h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、20g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.5g钛酸正丁酯于三口烧瓶中，置换氮气，升温至180℃，抽真空2h，保持真空度50Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为190℃，加入6g 1,3-苯基-双(2-恶唑啉)，反应 25min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
实施例4
通过如下制备方法制得实施例4：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至140℃，0.5h后加入3g 1，4-丁二醇，0.2g氯化锌，反应7h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、8g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.5g钛酸正丁酯于三口烧瓶中，置换氮气，升温至160℃，抽真空4h，保持真空度100Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为150℃，加入4g 2,2’-双(2-恶唑啉)，反应70min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
实施例5
通过如下制备方法制得实施例5：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至190℃，0.5h后加入18g 1,3- 丙二醇，0.6g辛酸亚锡，反应3h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、20g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.4g钛酸正丁酯于三口烧瓶中，置换氮气，升温至190℃，抽真空1.5h，保持真空度50Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为200℃，加入12g 2,2’-双(2-恶唑啉)，反应20min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
实施例6
通过如下制备方法制得实施例6：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至130℃，0.5h后加入6g 1，4-丁二醇，0.3g氧化锌，反应8h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、15g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.2g三氧化二锑于三口烧瓶中，置换氮气，升温至150℃，抽真空5h，保持真空度100Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为150℃，加入4g 1,4-苯基-双(2-恶唑啉)，反应 80min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
对比例1
通过如下制备方法制得对比例1：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至150℃，0.5h后加入10g乙二醇，0.3g辛酸亚锡，反应5h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、40g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.25g三氧化二锑于三口烧瓶中，置换氮气，升温至180℃，抽真空3.5h，保持真空度100Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为180℃，加入10g 2,2’-双(2-恶唑啉)，反应30min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
对比例2
通过如下制备方法制得对比例2：
(1)取300g L-丙交酯于三口烧瓶内，置换氮气，升温至150℃，0.5h后加入10g乙二醇，0.3g辛酸亚锡，反应5h，得到聚乳酸预聚体。
(2)取200g步骤(1)得到的聚乳酸预聚体、15g双(4-羧苯基)苯基氧化膦、0.2g三氧化二锑于三口烧瓶中，置换氮气，升温至180℃，抽真空3.5h，保持真空度100Pa，得到阻燃聚乳酸预聚体。
(3)步骤(2)反应结束后，保持温度为130℃，加入2g 2,2’-双(2-恶唑啉)，反应150min，制备出高分子量无卤阻燃聚乳酸。
性能测试
数均分子量(Mn)：使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测试。
拉伸强度：使用万能试验机，通过GB/T 1040.2-2006进行测试。
断裂伸长率：使用万能试验机，通过GB/T1040.3-2006进行测试。
缺口冲击强度：使用缺口冲击试验机，通过GB/T 1843-2006进行测试。
阻燃性：通过UL-94等级进行测试。
根据上述测试方法，对实施例1-6进行测量，并获得下表1中所示数据。
表1
如以上实施例及其性能数据所示，本发明的阻燃聚乳酸的分子量高，并且具有良好的力学性能(包括拉伸强度高、断裂伸长率适中、缺口冲击强度高)，并且具有很好的阻燃性。特别是采用丁二醇作为封端剂，获得的阻燃聚乳酸的其分子量高达502000。然而，对比例1、2制备的聚合物，流动性过高，分子量低，成型性较差，力学性能较差。
以上实施例仅为介绍本发明的优选方案，对于本领域技术人员来说，在不背离本发明精神的范围内所进行任何显而易见的变化和改进，都应该视为本发明的一部分。
Claims (14)
1.一种阻燃聚乳酸，其包含：阻燃聚乳酸预聚体和扩链剂反应获得的聚合物，其中，
所述阻燃聚乳酸预聚体包含下式(I)的结构：
其中，
n为选自5-500的整数，
L、L’各自独立地选自含有2-20个碳原子的直链或支化烃链，所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
F、F’为具有阻燃性质的结构片段；
所述扩链剂含有两个以上独立地选自恶唑啉基、氨基、羟基及其组合的官能团。
2.权利要求1所述的阻燃聚乳酸，其中，
所述L、L’独立地选自以下结构：-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)(CH2)2-、-CH(CH3)(CH2)3-、-CH(CH3)(CH2)4-、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2-、-(CH2)3CH(CH3)CH2-。
3.权利要求1或2所述的阻燃聚乳酸，其中，
所述F、F’均不包含卤素；
优选地，所述F、F’中包含磷原子。
4.权利要求1-3中任一项所述的阻燃聚乳酸，其中，
所述F、F’各自独立地选自下式(II)的结构：
A1、A2、A3各自独立地选自C6-10芳基和5-10元杂芳基，优选苯环；
任选地，A1、A2、A3各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
5.权利要求1-4中任一项所述的阻燃聚乳酸，其中，
所述F、F’各自独立地选自下式(II-1)-(II-6)的结构：
任选地，式(II-1)-(II-6)结构中的苯环各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
6.权利要求1-5中任一项所述的阻燃聚乳酸，其中，
所述L、L’为相同结构；和/或
所述F、F’为相同结构。
7.权利要求1-6中任一项所述的阻燃聚乳酸，其中，
所述扩链剂选自双恶唑啉类扩链剂，
优选地，所述扩链剂选自：1,3-苯基-双(2-恶唑啉)、1,4-苯基-双(2-恶唑啉)、2,2’-双(2-恶唑啉)及其组合。
8.权利要求1-7中任一项所述的阻燃聚乳酸，其中，
所述阻燃聚乳酸的数均分子量为300000以上。
9.权利要求1-8中任一项所述阻燃聚乳酸的制备方法，其包括：
步骤(1)：将丙交酯与二元醇封端剂进行反应，所述丙交酯发生开环聚合，制得双端羟基的聚乳酸预聚体；
步骤(2)：将步骤(1)中制得的双端羟基的聚乳酸预聚体与含有双羧基的阻燃剂进行酯化反应，制得含有双端羧基的阻燃聚乳酸预聚体；
步骤(3)：将步骤(2)中制得的阻燃聚乳酸预聚体与扩链剂进行反应，制得所述阻燃聚乳酸，
其中，
步骤(1)中使用的二元醇封端剂为一种或多种选自下式(V)的结构：
HO-L-OH
式(V)，
其中，L为具有2-20个C原子的直链或支化烃链，所述烃链任选地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
步骤(1)中制得的聚乳酸预聚体具有下式(IV)结构：
其中，n为选自5-500的整数，L、L’各自独立地选自含有2-20个碳原子的直链或支化烃链，所述烃链任选各自独立地被一个或多个选自烷基、环烷基、烷氧基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代。
10.权利要求9所述的制备方法，其中：
步骤(1)中所述聚乳酸预聚体的数均分子量为5000-20000。
11.权利要求9或10所述的方法，其中，按重量计，
步骤(1)中，丙交酯∶二元醇封端剂的比例为100:0.5-6；和/或
步骤(2)中，聚乳酸预聚体∶阻燃剂的比例为100:1-10；和/或
步骤(3)中，阻燃聚乳酸预聚体∶扩链剂的比例为100:0.5-6。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中使用催化剂，其选自：锡类催化剂、锌类催化剂及其组合，
优选地，所述催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、氧化锌、氯化锌及其组合。
13.权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，
步骤(2)中使用酯化催化剂，其选自：锑类酯化催化剂、钛类酯化催化剂、锗类酯化催化剂及其组合；
优选地，所述酯化催化剂选自：三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正丁酯、氧化锗及其组合。
14.权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，
步骤(1)中反应温度为120-200℃；和/或
步骤(1)中反应时间为3-8小时；和/或
步骤(2)中反应的真空度为30-500Pa；和/或
步骤(2)中反应时间为0.5-5小时；和/或
步骤(2)中反应温度为150-200℃；和/或
步骤(3)中反应温度为150-200℃；和/或
步骤(3)中反应时间为5-80分钟。
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|---|---|---|---|---|
| CN108409950A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-08-17 | 成都纺织高等专科学校 | 一种含两个羧基的磷系阻燃剂共聚阻燃pbt及其制备方法 |
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| 汪朝阳等: "扩链法合成聚乳酸类生物降解材料" * |
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