DE102005053069A1

DE102005053069A1 - Biologisch abbaubare Polyestermischung

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Publication number: DE102005053069A1
Application number: DE200510053069
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2007-05-10

Abstract

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyestermischung, umfassend DOLLAR A i) 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht de Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung und DOLLAR A ii) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines biologisch abbaubaren Homo- oder Copolyester, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, und DOLLAR A iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers aus Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Biphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids und DOLLAR A iv) 0 bis 15 Gew.-% Additiv; und DOLLAR A v) 0 bis 50 Gew.-% anorganischer oder organischer Füllstoff, DOLLAR A sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyestermischungen, umfassend

i) 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung;
ii) 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid (PLA), Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate (z.B. PHB oder PHB/V) und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen;
iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids; und
iv) 0–15 % Additive wie Nukleierungsmittel, Gleit- und Antiblockmittel, Wachse, Antistatika, Antifog-Mittel oder Farbstoffe; und
v) 0–50 % anorganische oder organische Füllstoffe wie Kreide, Talkum, Silikate, Kaolin, Glimmer, Wollastonite, Montmorillonite oder cellulosehaltige Fasern wie z.B. Baumwolle, Flachs, Hanf, Brennesselfasern o.ä.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyestermischungen, Verzweigerbatches mit deren Hilfe sich die erfindungsgemäßen Polyestermischungen vorteilhaft herstellen lassen, die Verwendung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern sowie Formteile, Folien oder Fasern umfassend biologisch abbaubare Polyestermischungen.

Biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern – ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen – sind bekannt (siehe EP-B 792 309). Solche Mischungen vereinigen Idealerweise die wünschenswerten Eigenschaften der Einzelkomponenten, beispielsweise die in der Regel guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften der synthetischen Polyester mit der üblicherweise kostengünstigeren Verfügbarkeit und ökologisch unbedenklichen Herstellung und Entsorgung der ii) oben aufgeführten Polymere wie Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen.

In der Praxis ist es aber oftmals schwierig, die angestrebte Eigenschaftskombination zu erreichen. Polylactid und Polyhydroxyalkanoate müssen aufwendig vorgetrocknet werden, um einen Abbau der Polymere zu verhindern. Insbesondere für Folienanwendungen weisen die Mischungen eine zu geringe Blasenstabilität auf. Dies gilt insbesondere bei Mischungen mit mehr als 20 % Polylaktid oder Polyhydroxycarbonsäuren und < 80 aromatisch-aliphatischem Copolyester. Weiterhin weisen insbesondere dicke Folien, die aus den Mischungen des Standes der Technik gefertigt werden, eine zu geringe Durchstoßfestigkeit auf. Dies tritt vor allem bei dicken Folien auf, die überwiegend Polylactid oder Polyhydroxycarbonsäure enthalten.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, biologisch abbaubare Mischungen aus i) synthetisch hergestellten Polyestermaterialien und ii) Homo- oder Copolyestern – ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen – zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten biologisch abbaubaren Polyestermischungen, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt. Die erfindungsgemäßen Polyestermischungen unterscheiden sich von denjenigen des Standes der Technik insbesondere durch den Verzweiger (Komponente iii).

Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen als Komponente i alle Polyester auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung, sogenannte teilaromatische Polyester, in Betracht: Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester als Komponente i geeignet.

Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex^® (BASF Aktiengesellschaft) und Eastar^® Bio (Novamont) zu verstehen.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten

A) eine Säurekomponente aus a1) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol und mindestens einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
C) einer Komponente ausgewählt aus c1) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder mindestens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-C₁-bis C₈-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)₂-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_u-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1 bis c6 und
D) einer Komponente ausgewählt aus d1) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens eines Isocyanates d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.

Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält in einer bevorzugten Ausführungsform von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.

Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen im allgemeinen solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaüre, Brassylsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „harten" bzw. „spröden" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden. Als aliphatische Dicarbonsäure werden Bernsteinsäure oder Mischungen von Bernsteinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit „weichen" bzw. „zähen" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybuyratcovaleriat hergestellt werden.

Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C₁-C₆-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders be vorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1, von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol-% a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.

Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol, insbesondere in Kombination mit Adipinsäure als Komponente a1) und 1,3-Propandiol, insbesondere in Kombination mit Sebacinsäure als Komponente a1). 1,3-Propandiol und 1,4-Butondrol haben zudem den Vorteil, dass sie als nachwachsende Rohstoffe zugänglich sind. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Abhängig davon ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der einge setzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,1:1 liegen.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Polyestermischungen basieren, weitere Komponenten enthalten.

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbonsäure c2) ein: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA^® 2000D (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy-valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol^® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyestern sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.

Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.

Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diamino-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-xazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt.

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis 30 mol-% c3 und 0,5 bis 30 mol-% c4 und 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)_u-, wobei u 1, 5 oder 12 bedeutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure;
Trimethylolpropan, Trimethylolethan;
Pentaerythrit;
Polyethertriole;
Glycerin;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem
Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.

Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere Diisocyanate als Mischung eingesetzt.

Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen Diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen Diisocyanaten an.

In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.

Unter einem aliphatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclo hexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische Diisocyanate d2 sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.

Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.

Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divinylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten
A, B, d1
A, B, d2
A, B, d1, d2
A, B, d3
A, B, c1
A, B, c1, d3
A, B, c3, c4
A, B, c3, c4, c5
A, B, d1, c3, c5
A, B, c3, d3
A, B, c3, d1
A, B, c1, c3, d3
A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d1, c3, c5.

Die genannten teilaromatischen Polyester und die erfindungsgemäßen Polyestermischungen sind in der Regel biologisch abbaubar.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Merkmal "biologisch abbaubar" für einen Stoff oder ein Stoffgemisch dann erfüllt, wenn dieser Stoff oder das Stoffgemisch in mindestens einem der drei in DIN V 54900-2 (Vornorm, Stand September 1998) definierten Verfahren einen prozentualen Grad des biologischen Abbaus von mindestens 60% aufweist.

Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, daß die Polyestermischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 oder DIN V 54900-2, Verfahren 3, CO₂-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO₂-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO₂-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO₂-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyestermischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.

Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400 beschrieben.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die genannten teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.

Grundsätzlich sind als Komponenten ii der biologisch abbaubaren Polyestermischungen Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, geeignet. Bevorzugte Komponeneten ii sind Polylactid (PLA) und Polyhydroxyalkanoate, und hier insbesondere Polyhydroxybutyrat (PHB) Polyhydroxybutyrate covaleriat (PHBV). Insbesondere sind Produkte wie Nature-Works^® (Polylaktid der Fa. Cargill Dow), Biocycle^® (Polyhydroxybutyrat der Fa. PHB Ind.); Enmat^® (Polyhydroxybutyrat-covaleriat der Fa. Tianan) umfasst.

Die erfindungsgemäße Komponente iii umfasst a) ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) ein Bisphenol-A-Epoxid oder c) ein Epoxidgruppen-haltiges natürliches Öl, Fettsäureester oder Fettsäureamid.

Vorzugsweise wird ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt. In der Regel weisen die Verbindungen zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül auf. Insbesondere geeignet sind oligomere oder polymere, epoxidierte Verbindungen, beispielsweise Di- oder Polyglycidester von Di- oder Polycarbonsäuren oder Di- oder Polyglycidether von Di- oder Polyolen, oder Copolymere aus Styrol und Glycidyl(meth)acrylaten, wie sie beispielsweise von Fa. Johnson Polymer unter der Marke Joncryl^® ADR 4368 vertrieben werden. Weitere bevorzugte Komponenten iii sind Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindung und mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Insbesondere geeignet sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Weiterhin werden als Komponente iii) c) Epoxidgruppen-haltige (epoxidierte) natürliche Öle oder Fettsäureester bevorzugt. Unter natürlichen Ölen werden beispielsweise Olivenöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Palmöl, Erdnussöl, Kokusnussöl, Tangöl, Lebertran oder eine Mischung von diesen Verbindungen verstanden. Insbesondere bevorzugt sind epoxidiertes Sojabohnenöl (z.B. Merginat^® ESBO von Hobum, Hamburg, oder Edenol^® B 316 von Cognis, Düsseldorf). Insbesondere bevorzugt werden als Komponente iii) die Strukturtypen a) und c) kombiniert. Wie in den Beispielen näher ausgeführt ist insbesondere die Kombination von Joncryl^® ADR 4368 (Strukturtyp a)) und Merginat^® ESBO (Strukturtyp c) bevorzugt.

Komponente iii) wird in 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in 0,1 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt in 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen enthalten üblicherweise von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-% Komponente i und von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40 bis 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% Komponente ii, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii beziehen und zusammen 100 Gew.-% ergeben.

Für die Herstellung von extrudierten Thermoplasten wie beispielsweise Folien ist die Blasenstabilität von großer Bedeutung. Es wurde nun gefunden, dass Mischungen, in denen Komponente i eine vorzugsweise kontinuierliche Phase oder zumindest kokontinuierliche Phase ausbildet und Komponente ii in separaten Bereichen in diese Phase eingebettet ist, gute Blasenstabilität aufweisen. Damit Komponente i eine kontinuierliche Phase ausbildet, weisen die Mischungen in der Regel mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% an Komponente i bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i und ii, auf.

Für die Herstellung von Formteilen für beispielsweise den Spritzguss können Polyestermischungen mit hohem Polyhydroxybutyrat (PHB)- oder insbesondere Polylactid (PLA)-Anteil (Komponente ii) eingesetzt werden. Üblicherweise sind hier Mischungen von 60 bis 95 Gew.-% Komponente realisierbar. Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Formmassen wird bei den Herstellverfahren beschrieben.

Setzt man als Komponente i) Polyester ein, die als Dicarbonsäure (Komponente a1)) Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure enthalten, so kann der Anteil des Polyesters in den Mischungen mit Komponente ii) sogar noch unter die 10 Gew.-% Grenze gesenkt werden.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen enthalten darüberhinaus üblicherweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.5 bis 5 Gew.-% Komponente iii, wobei die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen können weitere dem Fachmann bekannte, aber nicht erfindungswesentliche Inhaltsstoffe enthalten. Beispielsweise die in der Kunststofftechnik üblichen Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen aus den einzelnen Komponenten kann nach bekannten Verfahren erfolgen ( EP 792 309 und US 5,883,199 ).

Beispielsweise können alle Komponenten i, ii und iii in einem Verfahrensschritt in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise Knetern oder Extrudern bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise von 120°C bis 250°C, gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Radikalstarters durchgeführt.

Darüberhinaus wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen gefunden.

Hierzu wird in einem ersten Schritt 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5–35 Gew.-% Komponente iii mit 50 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% Komponente i bei Temperaturen von 110 bis 145°C – vorzugsweise 120 bis 140°C – zu einem Verzweigerbatch gemischt. Bei diesen Temperaturen wird ein homogener Blend erhalten, ohne dass es zu einem nennenswerten Molekulargewichtsaufbau käme. Der so erhaltene Verzweigerbatch lässt sich bei Raumtemperatur problemlos aufbewahren. In einem zweiten Schritt kann durch Zugabe des Verzweigerbatches zu Komponente ii und gegebenenfalls weiterer Komponente i die gewünschte Zusammensetzung eingestellt werden. Dieser Compoundierungsschritt wird bei 150 bis 250°C – vorzugsweise bei 160 bis 190°C – durchgeführt.

Die Temperaturen im Compoundierungsschritt lassen sich in der Regel senken und damit Zersetzungen empfindlicher Biopolymere wie Polyhydroxybutyrate vermeiden, indem ein Aktivator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus : Zink, Zinn, Titanverbindung und C₁-C₁₂-Alkyltriphenylphosphonium-halogenid eingesetzt wird.

Typische Verzweigerbatches enthalten 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii) und 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Komonente i. Überraschenderweise haben sich diese Verzweigerbatches als vorteilhaft gegenüber entsprechenden Verzweigerbatches bestehend aus den Komponente ii) und iii) erwiesen. Die Verzweigerbatches sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Aus den weiter unten aufgeführten Beispielen 4 bis 6 wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches aus den Komponenten i) und iii) gegenüber den zum Teil käuflich erhältlichen Verzweigerbatches (z.B. Polylactid und Glycidylmethacrylat) Vorteile hinsichtlich der Fließrate der gebildeten Polyyestermischungen aufwei sen. Zudem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verzweigerbatches durch eine hervorragende Lagerstabilität aus.

Beispiele für erfindungsgemäße Verzweigerbatches sind:
Komponente i), Polyester hergestellt durch Kondensation von:
Adipinsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol (z. B. Ecoflex^® FBX 7011);
Adipinsäure/Terephthalsäure und 1,3-Propandiol;
Bernsteinsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol;
Bernsteinsäure/Terephthalsäure und 1,3-Propandiol;
Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol;
Sebacinsäure/Terephthalsäure und 1,3-Propandiol
Azelainsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol;
Brassylsäure/Terephthalsäure und 1,4-Butandiol; und
Komponente iii): Glycidyl-styrol(meth)acrylat Copolymer (z.B. Joncryl^® ADR 4368 der Fa. Johnson Polymer).

Zur Herstellung von Polyestermischungen mit einem hohen Anteil an „harter" bzw. „spröder" Komponente ii) wie beispielsweise > 50 Gew.-% Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hat sich folgende Fahrweise als besonders vorteilhaft herausgestellt. Es wird wie zuvor beschrieben entweder durch Mischen der Komponenten i), ii) und iii) oder in zwei Schritten durch Mischen eines der obenerwähnten Verzweigerbatches mit Komponente ii) und gegebenenfalls weiterer Komponente i) ein Zwischencompound hergestellt, der vorzugsweise 48 bis 60 Gew.-% Komponente i), 40 bis 50 Gew.-% Komponente ii) und 0,5 bis 2 Gew.-% Komponente iii) enthält. In einem zusätzlichen Schritt wird nun dieser Zwischencompound mit weiterer Komponente ii) versetzt bis der gewünschte Gehalt an Komponente ii) in der Polyestermischung eingestellt ist. Die nach diesem dreistufigen Verfahren hergestellte Polyestermischung eignet sich hervorragend zur Herstellung von biologisch abbaubaren, schlagzähen Polyestermischungen.

Als aliphatische Dicarbonsäure werden Sebacinsäure oder Mischungen von Sebacinsäure mit Adipinsäure bevorzugt eingesetzt, wenn Polymermischungen mit hohem Anteil an „harten" bzw. „spröden" Komponenten ii) wie beispielsweise Polyhydroxybutyrat oder insbesondere Polylactid hergestellt werden.

Aufgrund der Erfahrungen mit anderen Compounds (e.g. Entwicklung von Ecoflex/Stärke-Compounds) wurde der Lösungsansatz – die Verwendung eines Kompatibilizers – variiert. Statt ihn teuer in die gesamte Matrix einzuarbeiten wird nur ein Teil der Ecoflex/PLA-Formulierung mit einem Kompatibilizer-Konzentrat ausgerüstet. Beispiele für einen sogenannten Kompatibilizer-Batch sind die oben bereits erwähnten Verzweigerbatches und Zwischencompounds. Damit werden Kompoundierkosten eingespart:
9,5-89,5 Gew.-% Ecoflex, 89,5-9,5 Gew.-% PLA, 0,5-20 Gew.-% Verzweiger-Batch, 0-15 Gew.-% Additive (wie z.B. Palmitate, Laurate, Stearate, PEG) und 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe (Kreide, Talkum, Kaolin, Silica etc.)
29,5-59,5 Gew.-% Ecoflex, 59,5-29,5 Gew.-% PLA, 0,5-20 Gew.-% Verzweigen-Batch, 0-15 Gew.-% Additive (wie z.B. Palmitate, Laurate, Stearate, PEG) und 0 bis 50 Gew.-% Füllstoffe (Kreide, Talkum, Kaolin, Silica)

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen sind besonders zur Herstellung von, Formteilen, Folien oder Fasern geeignet. Die Herstellung kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Ein besonderes Anwendungsgebiet der biologisch abbaubaren Polyestermischungen mit verbesserten Abbauraten betrifft die Verwendung zur Herstellung von Folien, insbesondere Mulchfolien für die Agrarwirtschaft. Solche Mulchfolien werden zum Schutz und zur Wachstumsbeschleunigung meist junger Setzlinge auf landwirtschaftlichen Flächen ausgebracht. Nach der Ernte werden diese Mulchfolien auf der landwirtschaftlichen Fläche belassen oder – bei biologisch abbaubaren Mulchfolien – untergepflügt. Bis zum Beginn der nächstjährigen Aussaat ist ein weitgehender biologische Abbau dieser Mulchfolien notwendig

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyestermischungen werden biologisch abbaubare Polymermischungen erhalten, die sich problemlos (blasenstabil) zu durchstoßfesten Folien verarbeiten lassen.

Anwendungstechnische Messungen:
Das Molekulargewicht M_n der teilaromatischen Polyester wurde wie folgt bestimmt:
15 mg der teilaromatischen Polyester wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 μl dieser Lösung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutionsgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex^® HFIP-800P (Durchmesser 8 mm, Länge 5 cm), Shodex^® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm), Shodex^® HFIP-803 (Durchmesser 8 mm, Länge 30 cm). Die teilaromatischen Polyester wurden mittels eines RI-Detektors (Differential-Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von M_n = 505 bis M_n = 2.740.000. Außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt.
Die Schmelztemperaturen der teilaromatischen Polyester wurden durch DSC Messungen mit einem Gerät Exstet DSC 6200R der Fa. Seiko bestimmt:
10 bis 15 mg der jeweiligen Proben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizrate von 20°C/min von –70°C auf 200°C aufgeheizt. Als Schmelztemperaturen der Proben wurden die Peaktemperaturen des dabei beobachteten Schmelzpeaks angegeben. Als Referenz wurde jeweils ein leerer Probentiegel verwendet.
Die Homogenität der Mischungen der Komponenten i, ii, und iii sowie der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurde bestimmt, indem diese Mischungen bei 190°C jeweils zu Folien mit einer Dicke von 30 μm gepresst wurden. Der Anteil nicht dispergiert vorliegender Komponente ii in diesen Folien wurde durch Augenscheinnahme beurteilt.
Die Abbauraten der biologisch abbaubaren Polyestermischungen und der zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden wie folgt bestimmt:
Aus den biologisch abbaubaren Polyestermischungen und den zum Vergleich hergestellten Mischungen wurden durch Pressen bei 190°C jeweils Folien mit einer Dicke von 30 μm hergestellt. Diese Folien wurden jeweils in quadratische Stücke mit einer Kantenlänge von 20 cm geschnitten. Das Gewicht dieser Folienstücke wurde jeweils bestimmt und als „100 Gew.-%" definiert. Über einen Zeitraum von vier Wochen wurden die Folienstücke in einem Klimaschrank auf eine mit Erdboden gefüllte Wanne gelegt, wobei der Erdboden eine einmal täglich kontrollierte Bodenfeuchtigkeit von ca. 40 % bezogen auf die maximale Wasseraufnahmefähigkeit des Erdbodens hatte. Während dieser vier Wochen wurden im Klimaschrank konstante Umgebungsbedingungen eingestellt: eine Temperatur von 30°C, eine relative Luftfeuchtigkeit von ca. 50% und eine durch ein Schnellbelichtungsgerät SUNTEST der Fa. Heraeus erzeugte Bestrahlung der Folien in einem Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm mit einer Bestrahlungsstärke von 765 W/m². Im Wochenabstand wurde jeweils das verbleibende Gewicht der Folienstücke gemessen und auf Gew.-% (bezogen auf das zu Versuchsbeginn ermittelte und als „100 Gew.-%" definierte Gewicht) umgerechnet.
Einsatzstoffe:
Komponente i:
i-1: Zur Herstellung des Polyesters i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 117 kg 1,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 119°C und ein Molekulargewicht (M_n) von 23000 g/mol auf (entspricht Ecoflex^® FBX 7011, hergestellt von BASF Aktiengesellschaft).
Komponente ii:

ii-1: aliphatischer Polyester, Polylactid Natureworks^® 2000D der Fa. Cargill-Dow.

Komponente iii:

iii-1: Joncryl^® ADR 4368 der Fa. Johnson Polymer.
iii-2: ESBO: Epoxidiertes, Sojabohnenöl (z.B. Merginat^® ESBO von Hobum, Hamburg, oder Edenol^® B 316 von Cognis, Düsseldorf).

Weitere Komponenten:

Additiv: Erucasäureamid, Ethylenbisstearylamid,

Beispiele 1 bis 3)
Die Mischung des erfindungsgemäßen Beispiels 2 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 lediglich durch den Zusatz von 0,2 Gew.-% Komponente iii-1 (Joncryl^® ADR 4368 der Fa. Johnson Polymer). Komponente iii-1 wurde in Form eines 20% Gew.-% igen Verweigerbatches dispergiert in Komponente i-1 zugegeben (insgesamt wurden lediglich 1 Gew.-% des Verzweigerbatches der obigen Mischung zugegeben). Durch die Zugabe der Komponente iii wurde bei der Schlauchfolienextrusion von ca. 30–40 μm dicken Folien die Blasenstabilität, und die Weiterreißfestigkeit quer zur Extrusionsrichtung weiter verbessert.
Im erfindungsgemäßen Beispiel 3 wurde der Anteil an Komponente i erhöht (und der Anteil der Komponente ii) verringert. Es bildete sich eine kontinuierliche Phase an Komponente i aus. Eine derartige Folie wies eine deutlich höhere Blasenstabilität auf.
Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Polyestermischungen über verschiedene Verzweigerbatches Beispiele 4) bis 6):
Schritt 1: Herstellung der Verzweigerbatches
Schritt 2: Compoundierung der erfindungsgemäßen Polyestermischungen
Vorschrift für Compoundierung
Auf einer Berstorff ZE 40, einem gleichläufigem, selbstreinigenden Doppelschneckenextruder mit Entgasung nach Zone 9 wurden Mischungen aus Ecoflex, PLA, Gleitmittelbatch und Verzweigerbatch bei folgendem Temperaturprofil gefahren:
Zusammensetzungen:
Beispiel 4) Ecoflex/PLA

53 % NatureWorks 4042 D
40 % Ecoflex F BX 7011
5 % EBS-Masterbatch auf PLA-Basis mit 10 % Ethylenbisstearylamid
2 % V-A: Verzweigerbatch auf PLA-Basis

Beispiel 5) Ecoflex/PLA

60 % NatureWorks 4042 D
38 % Ecoflex F BX 7011
1 % Ecoflex Batch SL 1 mit 10 % Erucasäuremid
1 % V-B: Verzweigerbatch auf Ecoflex-Basis

Beispiel 6) Ecoflex/PLA

60 % NatureWorks 4042 D
38 % Ecoflex F BX 7011
1 % Ecoflex Batch SL 1 mit 10 % Erucasäuremid
1 % V-C: Verzweigerbatch auf Ecoflex-Basis

Diese Rezepturen wurden auf der ZE 40 compoundiert.
Die Beurteilung des Prozeßverhaltens bei der Schlauchfolienextrusion wurde an einer Laboranlage mit einem Schneckendurchmesser von 60 mm durchgeführt. Der Schlauchkopf enthält einen Wendelverteiler mit 8 Wendeln. Die Düse hat einen Durchmesser von 190 mm und einen Spalt von 1,2 mm. Ausgehend von einem Temperaturprofil mit 160-165 °C Zylindertemperatur und 180-185 °C Düsentemperatur, wurden die Folie mit insgesamt eingeschränkter Blasenstabilität gefahren, da das Polylactid mit der bekannten, niedrigen Schmelzefestigkeit die kontinuierliche Phase im Ecoflex/PLA-Compound darstellt.
Die mechanischen Messungen ergeben folgende Ergebnisse
Beispiele 4 und 5 haben trotz unterschiedlicher Träger des Verzweigerbatches sehr ähnliche mechanische Eigenschaften. Die Dickenverteilung ist günstiger, wenn Ecoflex als Träger verwendet wird. Die Unterschiede sind aber sehr klein. Beispiel 6 hat einen um 50 % höheren Verzweigeranteil als die Beispiele 4 und 5. Dadurch nimmt die Reißdehnung ab. Die Blasenstabilität ist aufgrund des niedrigen MVR's deutlich höher als bei den Beispielen 4 und 5.
Die Prüfungen der Fließfähigkeit mittels der Melt Volume Rate (MVR) nach ISO 1133 ergeben folgendes Bild:
Bsp. 4: MVR = 3,0 ml/10 min.
Bsp. 5: MVR = 1,2 ml/10 min.
Bsp. 6: MVR = 0,6 ml/10 min.
bei Beispiele 4 und 5 weisen im Ecoflex/PLA-Compound die gleiche Konzentration von Joncryl ADR 4368 auf. Überraschenderweise zeigt Beispiel 5 einen deutlich niedrigeren MVR. Ein Verzweigerbatch auf Basis von Ecoflex weist demnach Vorteile gegenüber einem Verzweigerbatch auf PLA Basis auf.

Claims

Biologisch abbaubare Polyestermischung, umfassend i) 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines Polyesters auf Basis von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindung und ii) 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, mindestens eines biologisch abbaubarer Homo- oder Copolyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polylactid, Polycaprolacton, Polyhydroxyalkanoate und Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, und iii) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii, a) eines Epoxidgruppen-haltigen Copolymers auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, b) eines Bisphenol-A-Epoxids oder c) eines Epoxidgruppen-haltigen natürlichen Öls, Fettsäureesters oder Fettsäureamids und iv) 0 bis 15 Gew.-% Additiv; und v) 0 bis 50 Gew.-% anorganischer oder organischer Füllstoff.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente i aufgebaut ist aus: A) einer Säurekomponente aus a1) 30 bis 99 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon a2) 1 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusammen 100% ergeben und B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C₂-bis C₁₂-Alkandiol oder einem C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus C) einer Komponente ausgewählt aus c1) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I HO-[(CH₂)_n-O]_m-H (I)in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen, c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht c3) mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder mindestens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon c4) mindestens einem Diamino-C₁- bis C₈-Alkan c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_u-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht, oder Mischungen aus c1) bis c6) und D) einer Komponente ausgewählt aus d1) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, d2) mindestens eines Isocyanates d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus d1) bis d3).
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 2, wobei in Komponente i): die aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure (Komponente a1)) Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren Ester bildende Derivate oder Mischungen davon bedeutet; die aromatische Dicarbonsäure (Komponente a2)) Terephthalsäure oder deren Ester bildende Derivate bedeutet, und die Diolkomponente (Komponente B) 1,4-Butandiol oder 1,3-Propandiol bedeutet.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente ii: Polylactid, Poly-β-hydroxybutyrat oder Poly-β-hydroxy-butyratcovalerat ist.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Komponente iii a) ein Epoxidgruppen-haltiges Copolymer auf Basis Styrol, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester ist.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, umfassend 15 bis 80 Gew.-% Komponente i und 85 bis 20 Gew.-% Komponente ii, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 6, umfassend 40 bis 60 Gew.-% Komponente i und 60 bis 40 Gew.-% Komponente ii, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente i eine kontinuierliche oder kokontinuierliche Phase ausbildet.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach Anspruch 1, wobei Komponente i eine kontinuierliche Phase ausbildet.
Biologisch abbaubare Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 bis 9, umfassend 0,1 bis 10 Gew.-% Komponente iii, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i bis ii.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten i, ii und iii in einem Schritt gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt 5 bis 35 Gew.-% Komponente iii mit 65 bis 95 Gew.-% Komponente i zu einem Verzweigerbatch bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 145 °C gemischt werden und, in einem zweiten Schritt, diesem Verzweigerbatch Kompo nente ii und gegebenenfalls weitere Komponente i zugemischt werden und die erhaltene Mischung aus den Komponenten i, ii und iii bei Temperaturen von 150 bis 250°C zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zusätzlichen Schritt (3) weitere Komponente ii) zugegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polyestermischungen, nach den Ansprüchen 11 bis 13, dass in einem der Schritte (1) bis (3) oder im gemeinsamen Schritt polymere oder oligomere Sebacinsäure-1,3-propionat und/oder Sebacinsäure-1,4-butanoat zugegeben werden.
Verzweigerbatch, enthaltend 5 bis 35 Gew.-% Komponente iii, definiert wie in Anspruch 1 und 5 und 65 bis 95 Gew.-% Komponente i, definiert wie in Anspruch 1 bis 3.
Verzweigerbatch nach Anspruch 15, enthaltend 10 bis 20 Gew.-% Komponente iii und 80 bis 90 Gew.-% Komponente i.
Verwendung der biologisch abbaubaren Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern.
Formteile, Folien oder Fasern, umfassend biologisch abbaubare Polyestermischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
Formteile, Folien oder Fasern, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.