JP5586536B2 - 生物分解性ポリエステル混合物 - Google Patents

生物分解性ポリエステル混合物 Download PDF

Info

Publication number
JP5586536B2
JP5586536B2 JP2011164950A JP2011164950A JP5586536B2 JP 5586536 B2 JP5586536 B2 JP 5586536B2 JP 2011164950 A JP2011164950 A JP 2011164950A JP 2011164950 A JP2011164950 A JP 2011164950A JP 5586536 B2 JP5586536 B2 JP 5586536B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
weight
acid
biodegradable polyester
components
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011164950A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011236432A (ja
Inventor
ゼーリガー ウルズラ
スクーピン ガブリエル
シュテルケ ディルク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510053069 external-priority patent/DE102005053069A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2011236432A publication Critical patent/JP2011236432A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5586536B2 publication Critical patent/JP5586536B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Description

本発明は、
ｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して５〜９０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをベースとする少なくとも１つのポリエステル；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して１０〜９５質量％の、ポリラクチド（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート（例えばＰＨＢまたはＰＨＢ／Ｖ）および脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルからなる群から選択された少なくとも１つのホモポリエステルまたはコポリエステル；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０．１〜１５質量％の、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシド基を含有するコポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシド基を含有する天然の油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド；および
ｖｉ）０〜１５％の添加剤、例えば安定剤、核剤、潤滑剤および粘着防止剤、ワックス、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤または染料；および
ｖ）０〜５０％の無機または有機充填剤、例えば白亜、タルク、ケイ酸塩、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイトまたはセルロースを含有する繊維、例えば木綿、亜麻、麻、イラクサ繊維等
を包含する、生物分解性ポリエステル混合物に関する。
さらに本発明は、生物分解性ポリエステル混合物の製造法、本発明によるポリエステル混合物を有利に製造することができる分岐剤バッチ(Verzweigerbatches)、成形部材、フィルムまたは繊維を製造するための生物分解性ポリエステル混合物の使用ならびに生物分解性ポリエステル混合物を包含する成形部材、フィルムまたは繊維に関する。
ｉ）合成により製造されたポリエステル材料とｉｉ）ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルからなる群から選択されたホモポリエステルまたはコポリエステルとからなる生物分解性混合物が公知である（ＥＰ−Ｂ７９２３０９を参照のこと）。理想的にはそのような混合物は、所望された個々の成分の特性、例えば一般に合成ポリエステルの良好な加工特性および機械特性と、ｉｉ）上記のポリマー、例えばポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルの通常比較的低コストでの入手性および環境的に問題のない製造および廃棄処理とを兼ね備える。
しかし実際にはしばしば、目標とされた特性の組み合わせを達成するのは困難である。ポリラクチドおよびポリヒドロキシアルカノエートは、ポリマーの分解を防止するために時間をかけて前乾燥されなければならない。殊にフィルムへの適用において混合物は非常にわずかな気泡安定性しか有さない。これは殊に２０％以上のポリラクチドまたはポリヒドロキシカルボン酸および＜８０％の芳香族−脂肪族コポリエステルを有する混合物の場合に当てはまる。さらに殊に従来技術の混合物から製造される厚いフィルムは非常にわずかな貫入抵抗しか有さない。これはとりわけ、主としてポリラクチドまたはポリヒドロキシカルボン酸を含有する厚いフィルムの場合に現れる。
ＥＰ−Ｂ７９２３０９
従って本発明の基礎をなす課題は、上記の欠点を有さない、ｉ）合成により製造されたポリエステル材料とｉｉ）ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルから選択されたホモポリエステルまたはコポリエステルとからなる生物分解性混合物を提供することである。
この課題は、初めに定義された以下で詳細に記載されている生物分解性ポリエステル混合物により満たされる。本発明によるポリエステル混合物は、殊に分岐剤（成分ｉｉｉ）により従来技術のものと区別される。
原則的に、本発明による生物分解性ポリエステル混合物の製造のために、成分ｉとして脂肪族および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをベースとする全てのポリエステル、いわゆる半芳香族ポリエステルが考慮に入れられる。自明のこととして、そのようなポリエステルの数種の混合物も成分ｉとして適している。
半芳香族ポリエステルは、本発明によればまたポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミドまたはポリエーテルエステルアミドと理解されるべきである。適切な半芳香族ポリエステルに属するのは、鎖延長されなかった線状ポリエステルである（ＷＯ９２／０９６５４）。有利なのは鎖延長されたおよび／または分岐鎖状の半芳香族ポリエステルである。後者は、初めに記載された文献ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８またはＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらは明確に引用される。種々の半芳香族ポリエステルの混合物も同様に考慮に入れられる。殊に半芳香族ポリエステルは、Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）およびＥａｓｔａｒ（Ｒ）Ｂｉｏ（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）のような生成物と理解されるべきである。
とりわけ有利な半芳香族ポリエステルに含まれるのは、本質的な成分として
Ａ）以下のものからなる酸成分
ａ１）３０〜９９モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸または少なくとも１つの環式脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルを形成する誘導体またはそれらの混合物
ａ２）１〜７０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを形成する誘導体またはそれらの混合物および
ａ３）０〜５モル％の、スルホネート基を含有する化合物、
Ｂ）少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１２−アルカンジオールおよび少なくとも１つのＣ５〜Ｃ１０−シクロアルカンジオールから選択されたジオール成分またはそれらの混合物
および所望される場合、それに加えて以下から選択された１つ以上の成分
Ｃ）以下から選択された成分
ｃ１）少なくとも１つのエーテル官能基を含有する式Ｉ
Figure 0005586536
 ［式中、ｎは２、３または４でありかつｍは２〜２５０の整数である］
のジヒドロキシ化合物
ｃ２）少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸または式ＩＩａまたはＩＩｂ
Figure 0005586536
 ［式中、ｐは１〜１５００の整数でありかつｒは１〜４の整数であり、かつＧは、フェニレン、−（ＣＨ２）ｑ−（その際、ｑは１〜５の整数である）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ２（その際、Ｒはメチルまたはエチルである）からなる群から選択されている基である］
ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルカノールまたはそれらの混合物
ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルカン
ｃ５）一般式ＩＩＩ
Figure 0005586536
 ［式中、Ｒ１は単結合、（ＣＨ２）Ｚ−アルキレン基（Ｚ＝２、３あるいは４である）またはフェニレン基である］
の少なくとも１つの２，２'−ビスオキサゾリン
ｃ６）天然のアミノ酸、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸と４〜１０個のＣ原子を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、式ＩＶａおよびＩＶｂ
Figure 0005586536
 ［式中、ｓは１〜１５００の整数でありかつｔは１〜４の整数であり、かつＴは、フェニレン、−（ＣＨ２）ｕ−（その際、ｕは１〜１２の整数である）、−Ｃ（Ｒ２）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ２）ＨＣＨ２（その際、Ｒ２はメチルまたはエチルである）からなる群から選択されている基である］の化合物からなる群から選択された少なくとも１つのアミノカルボン酸
および繰り返し単位Ｖ
Figure 0005586536
 ［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ５−Ｃ８−シクロアルキル、非置換のまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基により三回まで置換されたフェニルまたはテトラヒドロフリルである］を有するポリオキサゾリン
またはｃ１）〜ｃ６）からの混合物
および
Ｄ）以下から選択された成分
ｄ１）エステル形成可能な少なくとも３個の基を有する少なくとも１つの化合物、
ｄ２）少なくとも１つのイソシアネート
ｄ３）少なくとも１つのジビニルエーテル
またはｄ１）〜ｄ３）からの混合物
を含有するポリエステルである。
有利な一実施態様において、半芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、ａ１を３０〜７０モル％、殊に４０〜６０モル％含有しかつａ２を３０〜７０モル％、殊に４０〜６０モル％含有する。
脂肪族酸および相応する誘導体ａ１として、一般的に炭素原子２〜１０個、有利には炭素原子４〜６個を有するものが考慮に入れられる。それらは線状であっても分枝鎖状であってもよい。一般に、本発明の範囲内で使用可能な環式脂肪族ジカルボン酸は、炭素原子７〜１０個を有するものおよび殊に炭素原子８個を有するものである。しかしながら原則的に、比較的多数の炭素原子、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸も使用されうる。
例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸が挙げられるべきである。
同様に使用可能である上記の脂肪族または環式脂肪族ジカルボン酸のエステルを形成する誘導体として、殊にジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられるべきである。ジカルボン酸の無水物も同様に使用されうる。
その際、ジカルボン酸またはそのエステルを形成する誘導体は、個々にまたはそれらの２つ以上からなる混合物として使用されうる。
有利には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸またはそのつどエステルを形成するその誘導体またはそれらの混合物が使用される。とりわけ有利には、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸またはそのつどエステルを形成するその誘導体またはそれらの混合物が使用される。とりわけ有利には、アジピン酸またはそのエステルを形成する誘導体、例えばそのアルキルエステルまたはその混合物が使用される。"堅い"もしくは"脆い"成分ｉｉ）を有するポリマー混合物、例えばポリヒドロキシブチレートまたは殊にポリラクチドが製造される場合、有利には、脂肪族ジカルボン酸としてセバシン酸またはセバシン酸とアジピン酸との混合物が使用される。"軟らかい"もしくは"強靱な"成分ｉｉ）を有するポリマー混合物、例えばポリヒドロキシブチレート−コ−バレレートが製造される場合、有利には、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸またはコハク酸とアジピン酸との混合物が使用される。
加えて、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびブラシル酸は、それらが再生可能な原料として入手できるという利点を有する。
一般的に、芳香族ジカルボン酸ａ２として、８〜１２個の炭素原子を有するものおよび有利には８個の炭素原子を有するものが挙げられるべきである。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸および１，５−ナフトエ酸ならびにそれらのエステルを形成する誘導体が言及される。その際、殊にジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられるべきである。ジカルボン酸ａ２の無水物も同様に、エステルを形成する適切な誘導体である。
しかしながら原則的に、比較的多数の炭素原子、例えば２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸ａ２も使用されうる。
芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを形成する誘導体ａ２は、個々にまたはそれらの２つ以上からなる混合物として使用されうる。とりわけ有利には、テレフタル酸またはそのエステルを形成する誘導体、例えばジメチルテレフタレートが使用される。
通常、スルホネート基を含有する化合物として、スルホネート基を含有するジカルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩またはそのエステルを形成する誘導体、有利には５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはその混合物、とりわけ有利にはナトリウム塩が使用される。
有利な実施態様の１つによれば、酸成分Ａはａ１ ４０〜６０モル％、ａ２ ４０〜６０モル％およびａ３ ０〜２モル％を含有する。さらに他の有利な一実施態様によれば、酸成分Ａはａ１ ４０〜５９．９モル％、ａ２ ４０〜５９．９モル％およびａ３ ０．１〜１モル％、殊にａ１ ４０〜５９．８モル％、ａ２ ４０〜５９．８モル％およびａ３ ０．２〜０．５モル％を含有する。
一般的に、ジオールＢは、２〜１２個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状または線状のアルカンジオール、または５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールから選択される。
適切なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。とりわけ有利なのは、殊に成分ａ１）としてのアジピン酸との組み合わせにおける１，４−ブタンジオールおよび、殊に成分ａ１）としてのセバシン酸との組み合わせにおける１，３−プロパンジオールである。加えて、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールは、それらが再生可能な原料として入手できるという利点を有する。種々のアルカンジオールの混合物もまた使用されうる。
過剰の酸基またはＯＨ末端基が所望されるかどうかに応じて、成分Ａまたは成分Ｂのどちらかを過剰に使用してよい。有利な一実施態様によれば、使用される成分Ａ対Ｂのモル比は０．４：１〜１．５：１の範囲に、有利には０．６：１〜１．１：１の範囲にあってよい。
成分ＡおよびＢの他に、本発明によるポリエステル混合物が基礎とするポリエステルはさらに他の成分を含有してよい。
ジヒドロキシ化合物ｃ１として、有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）、とりわけ有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコールが使用され、その際また、それらの混合物または、種々の変数ｎを有する（式Ｉを参照のこと）化合物、例えばそれ自体公知の方法によりまずエチレンオキシドのそして引き続きプロピレンオキシドとの重合により得られる、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を含有するポリエチレングリコール、とりわけ有利には、種々の変数ｎを有する、ポリエチレングリコールをベースとするポリマー（その際、エチレンオキシドから形成された単位は超過する）も使用されうる。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍｎ）は、一般に２５０〜８０００ｇ／モル、有利には６００〜３０００ｇ／モルの範囲内で選択される。
有利な実施態様の１つによれば、半芳香族ポリエステルの製造のために、例えばＢおよびｃ１のモル量に対して１５〜９８モル％、有利には６０〜９９．５モル％のジオールＢと０．２〜８５モル％、有利には０．５〜３０モル％のジヒドロキシ化合物ｃ１が使用されうる。
有利な一実施態様において、ヒドロキシカルボン酸ｃ２）として、グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにそのオリゴマーおよびポリマー、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）（Ｃａｒｇｉｌｌ社）として入手可能）ならびに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ−吉草酸とからなる混合物（後者はＢｉｏｐｏｌ（Ｒ）の名称でＺｅｎｅｃａから入手可能）が使用され、半芳香族ポリエステルの製造のためにとりわけ有利なのは、低分子量かつ環式のそれらの誘導体である。
例えば、ヒドロキシカルボン酸は、ＡおよびＢの量に対して０．０１〜５０質量％、有利には０．１〜４０質量％の量で使用されうる。
アミノ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルカノールまたはアミノ−Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルカノール（成分ｃ３）（その際、これには４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールも含まれる）として、有利にはアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールならびにアミノ−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールまたはそれらの混合物が使用される。
ジアミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルカン（成分ｃ４）として、有利にはジアミノ−Ｃ４〜Ｃ６−アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、"ＨＭＤ"）が使用される。
有利な一実施態様によれば、半芳香族ポリエステルの製造のために、Ｂのモル量に対して０．５〜９９．５モル％、有利には０．５〜５０モル％のｃ３、およびＢのモル量に対して０〜５０モル％、有利には０〜３５モル％のｃ４が使用されうる。
一般式ＩＩＩの２，２′−ビスオキサゾリンｃ５は、一般的にAngew. Chem. Int. Edit., Vol.11 (1972), 第287頁〜第288頁からの方法により入手可能である。とりわけ有利なビスオキサゾリンは、Ｒ１が単結合、（ＣＨ２）ｚ−アルキレン基（ｚ＝２、３あるいは４である）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、またはフェニレン基であるものである。とりわけ有利なビスオキサゾリンとして、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパンまたは１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、殊に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（オキサゾリニル）ベンゼンまたは１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンが挙げられる。
半芳香族ポリエステルの製造のために、例えばそのつど成分Ｂ、ｃ３、ｃ４およびｃ５のモル量の合計に対して７０〜９８モル％のＢ、３０モル％までのｃ３および０．５〜３０モル％のｃ４および０．５〜３０モル％のｃ５を使用してよい。他の有利な一実施態様によれば、ＡおよびＢの全質量に対して０．１〜５質量％、有利には０．２〜４質量％のｃ５を使用することが可能である。
成分ｃ６として、天然のアミノカルボン酸が使用されうる。これには、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパルアミド酸(aspartamic acid)、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギンまたはグルタミンが含まれる。
一般式ＩＶａおよびＩＶｂの有利なアミノカルボン酸は、ｓが１〜１０００の整数およびｔが１〜４の整数、有利には１または２の整数およびＴが、フェニレンおよび−（ＣＨ２）ｕ−［式中、ｕは１、５または１２である］の群から選択されているものである。
さらにｃ６は、一般式Ｖのポリオキサゾリンであってもよい。しかしＣ６は、種々のアミノカルボン酸および／またはポリオキサゾリンの混合物であってもよい。
有利な一実施態様によれば、ｃ６は成分ＡおよびＢの全量に対して０．０１〜５０質量％、有利には０．１〜４０質量％の量で使用されうる。
半芳香族ポリエステルの製造のために任意に使用されうるさらに他の成分として、エステル形成可能な少なくとも３個の基を含有する化合物ｄ１が含まれる。
有利には、化合物ｄ１は、エステル結合の形成が可能である３〜１０個の官能基を含有する。とりわけ有利な化合物ｄ１は分子中に、この種類の３〜６個の官能基、殊に３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する。例えば以下のものが挙げられる：
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；
ペンタエリトリトール；
ポリエーテルトリオール；
グリセリン；
トリメシン酸；
トリメリト酸、無水トリメリト酸；
ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物および
ヒドロキシイソフタル酸。
化合物ｄ１は、一般に成分Ａに対して０．０１〜１５モル％、有利には０．０５〜１０モル％、とりわけ有利には０．１〜４モル％の量で使用される。
成分ｄ２として、イソシアネートまたは種々のイソシアネートの混合物が使用される。芳香族または脂肪族ジイソシアネートが使用されうる。しかしまた比較的高い官能性を有するイソシアネートも使用されうる。
芳香族ジイソシアネートｄ２は、本発明の範囲内ではとりわけ
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートまたはキシリレン−ジイソシアネートと理解される。
その中でも、２，２′−、２，４′−ならびに４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが成分ｄ２としてとりわけ有利である。一般的に、後者のジイソシアネートが混合物として使用される。
三環式イソシアネートｄ２として、トリ（４−イソシアノフェニル）メタンも考慮に入れられる。例えば、多環式芳香族ジイソシアネートが、単環式または二環式ジイソシアネートの製造の際に発生する。
例えばイソシアネート基のキャッピング(capping)のために、成分ｄ２は、成分ｄ２の全質量に対して例えば５質量％までのわずかな量でウレトジオン基(Urethiongruppen)も含有してよい。
脂肪族ジイソシアネートｄ２は、本発明の範囲内ではとりわけ、２〜２０個の炭素原子、有利には３〜１２個の炭素原子を有する線状または分枝鎖状のアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）と理解される。とりわけ有利な脂肪族ジイソシアネートｄ２は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。
有利なイソシアヌレートには、２〜２０個の炭素原子、有利には３〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネートまたはシクロアルキレンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートまたはメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導される脂肪族イソシアヌレートが含まれる。その際、アルキレンジイソシアネートは線状でも分枝鎖状であってもよい。とりわけ有利なのは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とするイソシアヌレート、例えばｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量体、五量体または高次オリゴマーである。
一般的に、成分ｄ２は、ＡおよびＢのモル量の合計に対して０．０１〜５モル％、有利には０．０５〜４モル％、とりわけ有利には０．１〜４モル％の量で使用される。
一般的に、ジビニルエーテルｄ３として、全ての通常のかつ商業的に得られるジビニルエーテルが使用されうる。有利には、１，４−ブタンジオール−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジビニルエーテルまたは１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルまたはそれらの混合物が使用される。
有利には、ジビニルエーテルは、ＡおよびＢの全質量に対して０．０１〜５質量％、殊に０．２〜４質量％の量で使用される。
有利な半芳香族ポリエステルの例は、以下の成分を基礎としている。
Ａ、Ｂ、ｄ１
Ａ、Ｂ、ｄ２
Ａ、Ｂ、ｄ１、ｄ２
Ａ、Ｂ、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ１
Ａ、Ｂ、ｃ１、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｃ４
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｃ４、ｃ５
Ａ、Ｂ、ｄ１、ｃ３、ｃ５
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｄ１
Ａ、Ｂ、ｃ１、ｃ３、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ２
その中でも、Ａ、Ｂ、ｄ１またはＡ、Ｂ、ｄ２またはＡ、Ｂ、ｄ１、ｄ２を基礎とする半芳香族ポリエステルがとりわけ有利である。他の有利な一実施態様によれば、半芳香族ポリエステルはＡ、Ｂ、ｃ３、ｃ４、ｃ５またはＡ、Ｂ、ｄ１、ｃ３、ｃ５を基礎とする。
一般に、記載された半芳香族ポリステルおよび本発明によるポリエステル混合物は生物分解性である。
本発明の意味において、物質または物質混合物における"生物分解性"という特徴は、この物質または物質混合物がＤＩＮ Ｖ５４９００−２（予備規格、１９９８年９月現在）において定義された３つの方法の中の少なくとも１つの方法において、少なくとも６０％の生物分解のパーセンテージ割合を有する場合に満たされる。
一般的に、生物分解性により、ポリエステル（混合物）は適切なかつ検出可能な時間において崩壊にいたる。分解は、酵素により、加水分解により、酸化によりかつまたは電磁放射線、例えばＵＶ放射線の作用により行われえ、かつ大抵の場合、大部分は微生物、例えば細菌、酵母菌、真菌類および藻類の作用により引き起こされうる。例えば生物分解性は、ポリエステルをコンポストと混合しかつ一定の時間のあいだ貯蔵することにより定量化されうる。例えば、ＤＩＮ ＥＮ１３４３２またはＤＩＮ Ｖ５４９００−２、方法３に従って、ＣＯ２を含まない空気を熟成コンポストにコンポスト処理(Kompostierens stroemen)のあいだ導通しかつこれを定義された温度プロフィールに供する。この際、生物分解性は、試料から放出されたＣＯ２の純量（試料を用いずにコンポストにより放出されたＣＯ２量を差し引いた後）対試料から放出されたＣＯ２の最大量（試料の炭素含量から計算）の比を介して、生物分解のパーセンテージ割合として定義される。一般に、生物分解性ポリエステル（混合物）は、コンポスト化の数日後にはもう明らかな分解現象、例えば真菌成長、クラックおよびパーフォレーションの形成を示す。
生分解性を測定するための他の方法は、例えばＡＳＴＭ Ｄ５３３８およびＡＳＴＭＤ６４００に記載される。
半芳香族ポリエステルの製造はそれ自体公知であるか、またはそれ自体公知の方法により行われうる。
有利な半芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、殊に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、有利には１００００〜５００００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｎ）および６０〜１７０℃の範囲、有利には８０〜１５０℃の範囲の融点により特徴付けられている。
記載された半芳香族ポリエステルは、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル末端基を任意のどの比でも有してよい。記載された半芳香族ポリエステルはまた末端基変性されうる。例えば、ＯＨ末端基は、フタル酸、無水フタル酸、トリメリト酸、無水トリメリト酸、ピロメリト酸または無水ピロメリト酸との反応により酸変性されうる。
原則的に、生物分解性ポリエステル混合物の成分ｉｉとして、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエートおよび脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルからなる群から選択されたホモポリエステルまたはコポリエステルが適している。有利な成分ｉｉは、ポリラクチド（ＰＬＡ）およびポリヒドロキシアルカノエート、およびここでは殊にポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）およびポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート（ＰＨＢＶ）である。殊に、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）（Ｃａｒｇｉｌｌ Ｄｏｗ社のポリラクチド）、Ｂｉｏｃｙｃｌｅ（Ｒ）（ＰＨＢ Ｉｎｄ．社のポリヒドロキシブチレート）；Ｅｎｍａｔ（Ｒ）（Ｔｉａｎａｎ社のポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート）のような生成物が包含されている。
本発明による成分ｉｉｉ）は、ａ）スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシド基を含有するコポリマー、ｂ）ビスフェノール−Ａ−エポキシドまたはｃ）エポキシド基を含有する天然の油、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミドを包含する。
有利には、スチレン、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをベースとするエポキシド基を含有するコポリマーが使用される。一般に、化合物は２個以上のエポキシド基を分子中に有する。殊に適しているのは、オリゴマーまたはポリマーの、エポキシド化された化合物、例えばジ−またはポリカルボン酸のジ−またはポリグリシドエステルまたはジ−またはポリオールのジ−またはポリグリシドエーテル、またはスチレンとグリシジル（メタ）アクリレートとからのコポリマーであり、それらは例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社から商標Ｊｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ４３６８で販売される。さらに他の有利な成分ｉｉｉは、少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合または−三重結合および少なくとも１個のエポキシド基を分子中に含有する化合物である。殊に適しているのは、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
さらに、成分ｉｉｉ）としてｃ）エポキシド基を含有する（エポキシド化された）天然の油または脂肪酸エステルが有利である。天然の油は、例えばオリーブ油、アマニ油、ダイズ油、パーム油、ラッカセイ油、ヤシ油、海藻油、タラ肝油またはこれらの化合物の混合物と理解される。殊に有利なのは、エポキシド化されたダイズ油（例えば、ＨｏｂｕｍのＭｅｒｇｉｎａｔ（Ｒ）ＥＳＢＯ、Ｈａｍｂｕｒｇ、またはＣｏｇｎｉｓのＥｄｅｎｏｌ（Ｒ）Ｂ３１６、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）である。殊に有利には、成分ｉｉｉ）として構造タイプａ）およびｃ）が組み合わされる。例の中で詳細に記載されているように、殊にＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ４３６８（構造タイプａ））とＭｅｒｇｉｎａｔ（Ｒ）ＥＳＢＯ（構造タイプｃ）との組み合わせが有利である。
成分ｉｉｉ）は、成分ｉ）〜ｉｉ）の全質量に対して０．１〜１５質量％で、有利には０．１〜１０質量％で、およびとりわけ有利には０．５〜２質量％で使用される。
通常、本発明による生物分解性ポリエステル混合物は、５〜９０質量％の、有利には１０〜８５質量％の、とりわけ有利には１５〜８０質量％の、殊に４０〜６０質量％の成分ｉおよび１０〜９５質量％の、有利には２０〜８０質量％の、とりわけ有利には４０〜８０質量％の、極めて有利には４０〜６０質量％の成分ｉｉを含有し、その際、質量パーセントは、そのつど成分ｉ〜ｉｉの全質量に対するものでありかつ合計して１００質量％となる。
押出熱可塑性プラスチック、例えばフィルムの製造のために気泡安定性が重要である。ところで、成分ｉが有利には連続相または少なくとも共連続相を形成しかつ成分ｉｉが別個の領域中でこの相に埋め込まれている混合物が、良好な気泡安定性を有していることが判明した。成分ｉが連続相を形成するように、一般に混合物はそのつど成分ｉおよびｉｉの全質量に対して４０質量％以上、有利には５０質量％以上の成分ｉを有する。
例えば射出成形における成形品の製造のために、高い割合のポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）または殊にポリラクチド（ＰＬＡ）（成分ｉｉ）を有するポリエステル混合物が使用されうる。通常この場合、成分６０〜９５質量％の混合物を実現することができる。耐衝撃性の成形材料の改善された製造法は、製造法のところで記載される。
成分ｉ）として、ジカルボン酸（成分ａ１））としてセバシン酸またはセバシン酸とアジピン酸との混合物を含有するポリエステルが使用される場合、成分ｉｉ）を有する混合物中におけるポリエステルの割合はむしろさらに１０質量％の境界より下がりうる。
そのうえ、本発明による生物分解性ポリエステル混合物は、通常０．１〜１５質量％、有利には０．１〜１０質量％、とりわけ有利には０．５〜５質量％の成分ｉｉｉを含有し、その際、質量パーセントはそのつど成分ｉ〜ｉｉの成分の全質量に対してある。
本発明による生物分解性ポリエステル混合物は、当業者に公知のさらに他の添加剤を含有してよい。添加剤は、殊に安定剤、核剤、潤滑剤および粘着防止剤、例えばステアリン酸エステル（殊にステアリン酸カルシウム）、ワックス、例えばビーズワックスまたはビーズワックスエステル(beeswax ester)；可塑剤、例えばクエン酸エステル（殊にアセチルクエン酸トリブチル）、グリセリン酸エステル、例えばトリアセチルグリセリンまたはエチレングリコール誘導体；界面活性剤、例えばポリソルベート、パルミテート、ラウレート；帯電防止剤、防曇剤または染料と理解される。添加剤は、本発明によるポリエステル混合物に対して０〜１５質量％、殊に１〜１０質量％の濃度で使用される。
充填剤として、初めに言及された無機または有機充填剤が考慮に入れられる。充填剤は、本発明によるポリエステル混合物に対して０〜５０質量％、殊に１〜１０質量％の濃度で使用される。
個々の成分からなる本発明による生物分解性ポリエステル混合物の製造は、公知の方法により行われうる（ＥＰ７９２３０９およびＵＳ５，８８３，１９９）。
例えば、全ての成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉは、処理工程において当業者に公知の混合装置、例えば混練機または押出機中で、例えば１２０℃〜２５０℃の高められた温度で混合されかつ反応させられる。反応は、有利にはラジカル開始剤の存在下で実施される。
そのうえさらに、本発明による生物分解性ポリエステル混合物の改善された製造法が見つかった。
このために、第一の工程において１〜５０質量％、有利には５〜３５質量％の成分ｉｉｉが、５０〜９９質量％および有利には６５〜９５質量％の成分ｉと１１０〜１４５℃−有利には１２０〜１４０℃−の温度で混合され分岐剤バッチが作られる。この温度の場合、著しい分子量の増大が起こることなく均一なブレンドが得られる。そのように得られた分基剤バッチは室温で問題なく貯蔵されうる。第二の工程において、成分ｉｉおよび場合によりさらに他の成分ｉへの分岐剤バッチの添加により所望された組成物が調整されうる。この配合処理(Compoundierungsschritt)は、１５０〜２５０℃で−有利には１６０〜１９０℃で−実施される。
亜鉛、スズ、チタン化合物およびＣ１〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルホスホニウム−ハロゲン化物からなる群から選択された活性化剤が使用されることで、一般に配合処理における温度は減少されえ、ひいては敏感なバイオポリマー、例えばポリヒドロキシブチレートの分解が回避されうる。
典型的な分岐剤バッチは、５〜３５質量％、有利には１０〜２０質量％の成分ｉｉｉ）および６５〜９５質量％、有利には８０〜９０質量％の成分ｉを含有する。意想外にも、これらの分岐剤バッチは、成分ｉｉ）および成分ｉｉｉ）とからなる相応する分岐剤バッチに対して有利であることが判明した。分岐剤バッチは本発明の対象である。さらに以下で記載された例４〜６から、一部には購入して得られる分岐剤バッチ（例えばポリラクチドおよびグリシジルメタクリレート）に対して成分ｉ）と成分ｉｉｉ）とからなる本発明による分岐バッチが、形成されたポリエステル混合物の流量に関して利点を有することが明らかになる。加えて本発明による分岐剤バッチは、極めて優れた貯蔵安定性により特徴付けられる。
本発明による分岐剤バッチのための例は：
成分ｉ）、以下の縮合により製造されたポリエステルである：
アジピン酸／テレフタル酸および１，４−ブタンジオール（例えば、Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）ＦＢＸ７０１１）；
アジピン酸／テレフタル酸および１，３−プロパンジオール；
コハク酸／テレフタル酸および１，４−ブタンジオール；
コハク酸／テレフタル酸および１，３−プロパンジオール；
セバシン酸／テレフタル酸および１，４−ブタンジオール；
セバシン酸／テレフタル酸および１，３−プロパンジオール；
アゼライン酸／テレフタル酸および１，４−ブタンジオール；
ブラシル酸／テレフタル酸および１，４−ブタンジオール；および
成分ｉｉｉ）：グリシジル−スチレン（メタ）アクリレートコポリマー（例えば、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ４３６８）。
高い割合の"堅い"もしくは"脆い"成分ｉｉ）、例えば＞５０質量％のポリヒドロキシブチレートまたは殊にポリラクチドを有するポリエステル混合物の製造のために、以下の運転方法がとりわけ有利であることが明らかになった。前記のように、成分ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の混合によるかまたは２つの工程において上で言及された分岐剤バッチと成分ｉｉ）および場合によりさらに他の成分ｉ）との混合により、有利には４８〜６０質量％の成分ｉ）、４０〜５０質量％の成分ｉｉ）および０．５〜２質量％の成分ｉｉｉ）を含有する中間配合物(Zwischencompound)が製造される。ところで、付加的な工程においてこの中間配合物は、所望された成分ｉｉ）の含量がポリエステル混合物中で調整されるまでさらに成分ｉｉ）と混合される。この３段階の方法により製造されたポリエステル混合物は、生物分解性、耐衝撃性のポリエステル混合物の製造に極めて適している。
高い割合の"堅い"もしくは"脆い"成分ｉｉ）、例えばポリヒドロキシブチレートまたは殊にポリラクチドを有するポリマー混合物が製造される場合、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸またはセバシン酸とアジピン酸との混合物が有利には使用される。
他の配合物による経験に基づき（例えば、Ｅｃｏｆｌｅｘ／デンプン−配合物の開発）、解決への試み−相溶化剤の使用−を変えた。それを高い費用で全マトリックス中に組み込む代わりに、Ｅｃｏｆｌｅｘ／ＰＬＡ−組成物の一部のみを相溶化剤の濃縮物により加工する。いわゆる相溶化剤−バッチのための例は、上で既に言及された分岐剤バッチおよび中間配合物である。それにより配合コストが節約される：
Ｅｃｏｆｌｅｘ９．５〜８９．５質量％、ＰＬＡ８９．５〜９．５質量％、分岐剤−バッチ０．５〜２０質量％、添加剤０〜１５質量％（例えば、パルミテート、ラウレート、ステアレート、ＰＥＧ、シトレートおよび／またはグリセリン誘導体）および充填剤０〜５０質量％（チョーク、タルク、カオリン、シリカ等）
Ｅｃｏｆｌｅｘ２９．５〜５９．５質量％、ＰＬＡ５９．５〜２９．５質量％、分岐剤−バッチ０．５〜２０質量％、添加剤（例えば、パルミテート、ラウレート、ステアレート、ＰＥＧ、シトレートおよび／またはグリセリン誘導体）０〜１５質量％および充填剤（チョーク、タルク、カオリン、シリカ）０〜５０質量％。
本発明による生物分解性ポリエステル混合物は、成形部材、フィルムまたは繊維の製造のためにとりわけ適している。製造は当業者に公知の方法により行われうる。
改善された分解速度を有する生物分解性ポリエステル混合物の特別な適用領域は、フィルム、殊に農業におけるマルチフィルムの製造のための使用に関する。そのようなマルチフィルムは、農業面におけるたいていの場合若い苗木の保護および生育促進のためにおかれる。収穫後これらのマルチフィルムは農業面にそのまま残されるかまたは−生物分解性マルチフィルムの場合−地中に鋤込まれる。次の年の種まきの開始までに、これらのマルチフィルムの大部分の生物分解が必要となる。
本発明による生物分解性ポリエステル混合物を用いて、問題なく（気泡安定性で）貫入抵抗のあるフィルムに加工されうる生物分解性ポリエステル混合物が得られる。
適用技術的な測定：
半芳香族ポリエステルの分子量Ｍｎを以下のように測定した：
半芳香族ポリエステル１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）１０ｍｌ中に溶解した。そのつどこの溶液の１２５μｌを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析した。測定を室温で実施した。溶出のためにＨＦＩＰ＋トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５質量％を使用した。溶出速度は０．５ｍｌ／分であった。その際、以下のカラムの組み合わせを使用した（昭和電工社（日本）から製造された全てのカラム）：Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ）ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ（Ｒ）ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）。半芳香族ポリエステルを、ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）を用いて検出した。校正は、Ｍｎ＝５０５〜Ｍｎ＝２７４００００の分子量を有する緊密に分布したポリメチルメタクリレート標準型により行った。この幅以外にある溶出範囲は補外法により測定した。
半芳香族ポリエステルの溶融温度は、セイコー社の装置Ｅｘｓｔｅｔ ＤＳＣ６２００Ｒを用いたＤＳＣ測定により決定した：
そのつどの試料１０〜１５ｍｇを、窒素雰囲気下において２０℃／分の加熱速度で−７０℃から２００℃に加熱した。試料の溶融温度として、その時に観察された溶融ピークのピーク温度が示された。参照としてそのつど空の試料るつぼを使用した。
成分ｉ、ｉｉ、およびｉｉｉの混合物の均一性ならびに比較のために製造した混合物の均一性は、これらの混合物を１９０℃でそのつど３０μｍの厚みを有するフィルムに加圧することにより測定した。これらのフィルムにおいて分散せずに存在する成分ｉｉの割合は目視による確認により判断を下した。
生物分解性ポリエステル混合物の分解速度および比較のために製造した混合物の分解速度は、以下のように測定した：
生物分解性ポリエステル混合物および比較のために製造した混合物から、１９０℃でのプレス処理によりそのつど３０μｍの厚みを有するフィルムを製造した。これらのフィルムは、そのつど２０ｃｍのエッジの長さを有する方形片に切断した。これらのフィルム片の質量をそのつど測定しかつ"１００質量％"と定義した。四週間の期間にわたりフィルム片を空調キャビネット(Klimaschrank)内において土壌が充填された槽に設置し、その際、土壌は、土壌の最大吸水性に対して約４０％の、一日に一回検査された土壌水分を有していた。この四週間の間に、空調キャビネット内において一定の環境条件：３０℃の温度、約５０％の相対湿度およびＨｅｒａｅｕｓ社の加速照射装置ＳＵＮＴＥＳＴにより発生させた、７６５Ｗ／ｍ２の照射光強度を有する３００〜８００ｎｍの波長範囲におけるフィルムの照射を設定した。週間隔において、そのつど残留したフィルム片の質量を測定しかつ質量％に（試験最初に測定しかつ"１００質量％"と定義した質量に対して）換算した。
使用物質：
成分ｉ：
ｉ−１：ポリエステルｉ−１の製造のために、ジメチルテレフタレート８７．３ｋｇ、アジピン酸８０．３ｋｇ、１，４−ブタンジオール１１７ｋｇおよびグリセリン０．２ｋｇをテトラブチルオルトチタネート（ＴＢＯＴ）０．０２８ｋｇと一緒に混合し、その際、アルコール成分と酸成分とのモル比は１．３０であった。反応混合物を１８０℃の温度に加熱しかつこの温度で６時間のあいだ反応させた。引き続き、温度を２４０℃に高めかつ過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で３時間のあいだにわたって留去した。引き続き、２４０℃でヘキサメチレンジイソシアネート０．９ｋｇを１時間以内にゆっくりと計量供給した。
そのように得られたポリエステルｉ−１は、１１９℃の溶融温度および２３０００ｇ／モルの分子量（Ｍｎ）を有していた（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔから製造されたＥｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）ＦＢＸ７０１１に相当する）。
成分ｉｉ：
ｉｉ−１：脂肪族ポリエステル、Ｃａｒｇｉｌｌ−Ｄｏｗ社のＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（Ｒ）２０００Ｄポリラクチド。
成分ｉｉｉ：
ｉｉｉ−１：Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ４３６８。
ｉｉｉ−２：ＥＳＢＯ：エポキシド化ダイズ油（例えば、ＨｏｂｕｍのＭｅｒｇｉｎａｔ（Ｒ）ＥＳＢＯ、Ｈａｍｂｕｒｇ、またはＣｏｇｎｉｓのＥｄｅｎｏｌ（Ｒ）Ｂ３１６、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）。
さらに他の成分：
添加剤：エルクアミド(Erucsaeureamid)、エチレンビスステアリルアミド、
参考例１〜３）
Figure 0005586536
本発明による参考例２の混合物は、単に０．２質量％の成分ｉｉｉ−１（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＡＤＲ４３６８）の添加のみによって参考例１のものと区別される。成分ｉｉｉ−１は２０質量％の分岐剤バッチの形において分散させて成分ｉ−１に添加した（合わせて分岐剤バッチ１質量％のみを上の混合物に添加した）。成分ｉｉｉの添加により、約３０〜４０μｍの厚さのフィルムのインフレーション法 (Schlauchfolienextrusion)に際して気泡安定性、および押出方向に直交する引裂伝播抵抗がさらに改善された。
本発明による参考例３においては、成分ｉの割合を高めた（そして成分ｉｉの割合を減少させた）。成分ｉの連続相が形成された。この種のフィルムは明らかにより高い気泡安定性を有していた。
Figure 0005586536
様々の分岐剤バッチを用いた本発明によるポリエステル混合物の製造および試験、参考例４）〜６）：
工程１：分岐剤バッチの製造
Figure 0005586536
工程２：本発明によるポリエステル混合物の配合
配合のための規定
帯域９によるガス抜きを有する、同方向回転式、自己清掃式の二軸押出機Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ４０において、Ｅｃｏｆｌｅｘ、ＰＬＡ、潤滑剤バッチおよび分岐剤バッチからなる混合物を以下の温度プロフィールにおいて運転に供した：
組成物：
参考例４）Ｅｃｏｆｌｅｘ／ＰＬＡ
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）４０４２Ｄ ５３％
Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）ＦＢＸ７０１１ ４０％
エチレンビスステアリルアミド１０％を有するＰＬＡをベースとするＥＢＳ−マスターバッチ ５％
Ｖ−Ａ：ＰＬＡをベースとする分岐剤バッチ ２％
参考例５）Ｅｃｏｆｌｅｘ／ＰＬＡ
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）４０４２Ｄ ６０％
Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）ＦＢＸ７０１１ ３８％
エルクアミド１０％を有するＥｃｏｆｌｅｘバッチＳＬ１ １％
Ｖ−Ｂ：Ｅｃｏｆｌｅｘをベースとする分岐剤バッチ １％
参考例６）Ｅｃｏｆｌｅｘ／ＰＬＡ
ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）４０４２Ｄ ６０％
Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）ＦＢＸ７０１１ ３８％
エルクアミド１０％を有するＥｃｏｆｌｅｘバッチＳＬ１ １％
Ｖ−Ｃ：Ｅｃｏｆｌｅｘをベースとする分岐剤バッチ １％
これらの調製物をＺＥ４０において配合した。
インフレーション法におけるプロセス挙動の判断評価は、６０ｍｍのスクリュー直径を有する実験装置において実施した。チューブヘッドは８つのスパイラルを有するスパイラルマンドレルディストリビュータ(spiral mandrel distributor)を含有する。ノズルは１９０ｍｍの直径および１．２ｍｍのギャップを有する。シリンダー温度１６０〜１６５℃およびノズル温度１８０〜１８５℃を有する温度プロフィールから出発し、気泡安定性を全て制限してフィルムの製造を行った。それというのも公知の低い溶融強度を有するポリラクチドがＥｃｏｆｌｅｘ／ＰＬＡ−配合物中における連続相だからである。
機械的測定は以下の結果を示す
Figure 0005586536
 参考例４および５は、分岐剤バッチの担体が違うにも関わらず非常に似た機械的特性を有する。厚さ分布は、Ｅｃｏｆｌｅｘが担体として使用される場合により有利である。しかしその差は非常に小さい。参考例６は、参考例４および５より５０％高い分岐剤割合を有する。それにより破断伸びは減少する。気泡安定性は、低いＭＶＲ値に基づき参考例４および５の場合より明らかに高い。
ＩＳＯ１１３３によるメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を用いた流動性の試験は以下の状態を示す：
参考例４： ＭＶＲ＝３．０ｍｌ／１０分
参考例５： ＭＶＲ＝１．２ｍｌ／１０分
参考例６： ＭＶＲ＝０．６ｍｌ／１０分
参考例４および５は、Ｅｃｏｆｌｅｘ／ＰＬＡ−配合物中において同じ濃度のＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８を有する。意想外にも、参考例５は明らかに低いＭＶＲを示す。それゆえにＥｃｏｆｌｅｘがベースの分岐剤バッチは、ＰＬＡがベースの分岐剤バッチに対して利点を有する。
担体材料としてのＰＬＡに対するＥｃｏｆｌｅｘバッチＦＢＡにおける分岐剤のための担体材料Ｅｃｏｆｌｅｘのさらに他の一利点は、配合物中での有利なコヒーレントなＥｃｏｆｌｅｘ相を犠牲にすることなく、ブレンドできるＰＬＡのパーセント率が比較的高いということである。それ以外に、分岐剤のための担体材料としてＥｃｏｆｌｅｘを有するバッチは、同じ配合条件において、分岐剤のための担体材料としてＰＬＡを有するバッチより明らかに低程度の斑点(Stippenpegel)をもたらす。
実施例７（ＰＨＢを有するブレンド）
直径４０ｍｍを有する左回転式二軸混練機において、以下の成分：
・Ｅｃｏｆｌｅｘ（Ｒ）ＦＢＸ７０１１（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ６３．７％
・ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓ／Ａ社のＢｉｏｃｙｃｌｅ（Ｒ）ＰＨＢ９４） １６．０％
・ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（Ｒ）４０４１Ｄ、Ｃａｒｇｉｌｌ Ｄｏｗ） ８．４％
・炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ＯＧ） ６．０％
・二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ２２００、Ｂａｙｅｒ ＡＧ） ４．２％
・ポリエチレングリコール（Ｐｌｕｒｉｏｌ（Ｒ）１５００、ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ） ０．４％
・潤滑剤（Ｅｄｅｎｏｌ（Ｒ）Ｄ８２、Ｃｏｇｎｉｓ） ０．４％
・分岐剤（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）、ＡＤＲ４３６８）［分岐剤は、１０／９０のＪｏｎｃｒｙｌ／Ｅｃｏｆｌｅｘ混合比において配合しかつペレットの形において配合物中で使用する（４．０質量％）］ ０．４％
・ステアリン酸亜鉛（亜鉛 ＰＳ） ０．５％
を含有する配合物を運転に供した。
成分は前乾燥し、乾燥した形で前混合しかつペレットホッパー(pellet hopper)を介して導入する。以下のプロセスパラメータを規定する：
測定温度：約１６０℃
回転数：１５０ｒｐｍ
スループット：３０ｋｇ／ｈ
溝付フィード帯域(grooved feed zone)を有する４０ｍｍのスクリュー直径および直径１５０ｍｍおよびギャップ幅０．８ｍｍを有するノズルヘッドを有するインフレーションフィルム装置において、配合物を６０μｍの厚さを有するキャリアーバッグ(carrier bags)のためのインフレーションフィルムに加工した。
その際、以下のプロセスパラメータを使用した：
回転数：７３１ｒｐｍ
スループット：２７ｋｇ／ｈ
圧力：１３５ｂａｒ
引取り：５．４ｍ／分 引取り速度
シリンダー温度：押出機において１５０／１６０／１６５℃
ヘッド温度：１７０／１６５／１６５℃
ＰＨＢ成分の比較的低い粘度に基づき、シリンダー帯域が比較的低レベルであるにも関わらず中程度の気泡安定性しか達成されえない。それは１０〜１５℃の帯域温度の低減により明らかに改善される。
Ｅｃｏｆｌｅｘ／ＰＨＢ−配合物からなるフィルムは６０μｍの厚さで以下の機械的特性を有する：
Figure 0005586536

Claims (17)

  1. ｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して５〜８０質量％の、脂肪族および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをベースとする少なくとも１つのポリエステルおよび
    ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して２０〜９５質量％の、ポリヒドロキシアルカノエートから選択された少なくとも１つの生物分解性ホモポリエステルまたはコポリエステル、および
    ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０．１〜１５質量％の、スチレンとグリシジルメタクリレートとからのコポリマー、および
    ｉｖ）０〜１５質量％の添加剤；および
    ｖ）０〜５０質量％の無機または有機充填剤
    を包含する、生物分解性ポリエステル混合物。
  2. 成分ｉが：
    Ａ）以下から成る酸成分
    ａ１）３０〜９９モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸または少なくとも１つの環式脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルを形成する誘導体またはそれらの混合物
    ａ２）１〜７０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステルを形成する誘導体またはそれらの混合物および
    ａ３）０〜５モル％の、スルホネート基を含有する化合物、
    （その際、成分ａ１）〜ａ３）のモルパーセントは合計して１００％である）
    および
    Ｂ）少なくとも１つのＣ２〜Ｃ１２−アルカンジオールまたはＣ５〜Ｃ１０−シクロアルカンジオールからのジオール成分またはそれらの混合物
    および所望される場合、それに加えて以下から選択された１つ以上の成分
    Ｃ）以下から選択された成分
    ｃ１）少なくとも１つの、エーテル官能基を含有する式Ｉ
    Figure 0005586536
     ［式中、ｎは２、３または４でありかつｍは２〜２５０の整数である］
    のジヒドロキシ化合物、
    ｃ２）式ＩＩａまたはＩＩｂ
    Figure 0005586536
     ［式中、ｐは１〜１５００の整数でありかつｒは１〜４の整数であり、かつＧは、フェニレン、−（ＣＨ２）ｑ−（その際、ｑは１〜５の整数である）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ２（その際、Ｒはメチルまたはエチルである）からなる群から選択されている基である］
    の少なくとも１つのヒドロキシカルボン酸
    ｃ３）少なくとも１つのアミノ−Ｃ２〜Ｃ１２−アルカノールまたは少なくとも１つのアミノ−Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルカノールまたはそれらの混合物
    ｃ４）少なくとも１つのジアミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルカン
    ｃ５）一般式ＩＩＩ
    Figure 0005586536
     ［式中、Ｒ１は単結合、（ＣＨ２）Ｚ−アルキレン基（Ｚ＝２、３あるいは４である）またはフェニレン基である］
    の少なくとも１つの２，２'−ビスオキサゾリン
    ｃ６）天然のアミノ酸、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸と４〜１０個のＣ原子を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、式ＩＶａおよびＩＶｂ
    Figure 0005586536
     ［式中、ｓは１〜１５００の整数でありかつｔは１〜４の整数であり、かつＴは、フェニレン、−（ＣＨ２）ｕ−（その際、ｕは１〜１２の整数である）、−Ｃ（Ｒ２）Ｈ−および−Ｃ（Ｒ２）ＨＣＨ２−（その際、Ｒ２はメチルまたはエチルである）からなる群から選択されている基である］の化合物からなる群から選択された少なくとも１つのアミノカルボン酸
    および繰り返し単位Ｖ
    Figure 0005586536
     ［式中、Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、非置換のまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基により三回まで置換されたフェニルまたはテトラヒドロフリルである］を有するポリオキサゾリン
    またはｃ１）〜ｃ６）からの混合物
    および
    Ｄ）以下から選択された成分
    ｄ１）エステル形成可能な少なくとも３個の基を有する少なくとも１つの化合物、
    ｄ２）少なくとも１つのイソシアネート
    ｄ３）少なくとも１つのジビニルエーテル
    またはｄ１）〜ｄ３）からの混合物
    から構成されている、請求項１記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  3. 成分ｉにおいて：
    脂肪族または環式脂肪族ジカルボン酸（成分ａ１））は、コハク酸、アジピン酸またはセバシン酸、そのエステルを形成する誘導体またはそれらの混合物であり；
    芳香族ジカルボン酸（成分ａ２））は、テレフタル酸またはそのエステルを形成する誘導体であり、かつ
    ジオール成分（成分Ｂ）は、１，４−ブタンジオールまたは１，３−プロパンジオールである、
    請求項２記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  4. 成分ｉｉが、ポリ−β−ヒドロキシブチレートまたはポリ−β−ヒドロキシブチレート−コ−バレレートである、請求項１から３までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  5. 成分ｉｉとして、６０〜９５質量％のポリヒドロキシブチレートを含む、請求項１に記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  6. そのつど成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して
    １５〜８０質量％の成分ｉおよび
    ８５〜２０質量％の成分ｉｉ、
    を包含する、請求項１から４までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  7. そのつど成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して
    ４０〜６０質量％の成分ｉおよび
    ６０〜４０質量％の成分ｉｉ、
    を包含する、請求項６記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  8. 成分ｉが連続相または共連続相を形成する、請求項１記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  9. 成分ｉが連続相を形成する、請求項１記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  10. 成分ｉ〜ｉｉの全質量に対して０．１〜１０質量％の成分ｉｉｉを包含する、請求項１から９までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物。
  11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物の製造法において、成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉを一工程において混合しかつ反応させることを特徴とする、製造法。
  12. 第一の工程において、５〜３５質量％の成分ｉｉｉを６５〜９５質量％の成分ｉと１１０〜１４５℃の範囲の温度で混合し分岐剤バッチを作り、第二の工程において、この分岐剤バッチに、成分ｉｉおよび場合によりさらに他の成分ｉを混合しかつ成分ｉ、ｉｉおよびｉｉｉからの、得られた混合物を１５０〜２５０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物の製造法。
  13. 付加的な工程（３）において、さらに他の成分ｉｉを添加することを特徴とする、請求項１１または１２記載の生物分解性ポリエステル混合物の製造法。
  14. 工程（１）〜（３）の１つにおいてかまたは全体の工程において、ポリマーまたはオリゴマーのセバシン酸−１，３−プロピオネートおよび／またはセバシン酸−１，４−ブタノエートを添加する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物の製造法。
  15. 成形部材、フィルムまたは繊維の製造のための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物の使用。
  16. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の生物分解性ポリエステル混合物を包含する、成形部材、フィルムまたは繊維。
  17. 請求項１３記載の方法により製造された、成形部材、フィルムまたは繊維。
JP2011164950A 2005-01-12 2011-07-28 生物分解性ポリエステル混合物 Active JP5586536B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005001638.3 2005-01-12
DE102005001638 2005-01-12
DE102005053069.9 2005-11-04
DE200510053069 DE102005053069A1 (de) 2005-11-04 2005-11-04 Biologisch abbaubare Polyestermischung

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007550713A Division JP5311828B2 (ja) 2005-01-12 2005-12-31 生物分解性ポリエステル混合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011236432A JP2011236432A (ja) 2011-11-24
JP5586536B2 true JP5586536B2 (ja) 2014-09-10

Family

ID=35788651

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007550713A Active JP5311828B2 (ja) 2005-01-12 2005-12-31 生物分解性ポリエステル混合物
JP2011164950A Active JP5586536B2 (ja) 2005-01-12 2011-07-28 生物分解性ポリエステル混合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007550713A Active JP5311828B2 (ja) 2005-01-12 2005-12-31 生物分解性ポリエステル混合物

Country Status (14)

Country Link
US (2) US8003731B2 (ja)
EP (1) EP1838784B1 (ja)
JP (2) JP5311828B2 (ja)
KR (1) KR101248354B1 (ja)
AT (1) ATE398655T1 (ja)
BR (1) BRPI0519835B1 (ja)
DE (1) DE502005004485D1 (ja)
DK (1) DK1838784T3 (ja)
ES (1) ES2306273T3 (ja)
MY (1) MY145412A (ja)
PL (1) PL1838784T3 (ja)
SI (1) SI1838784T1 (ja)
TW (1) TWI388592B (ja)
WO (1) WO2006074815A1 (ja)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7888405B2 (en) * 2004-01-30 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic polyesters, and articles made therefrom
JP5311828B2 (ja) * 2005-01-12 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生物分解性ポリエステル混合物
BRPI0600685A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa blenda polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção
BRPI0600681A (pt) * 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa blenda polimérica ambientalmente degradável e seu processo de obtenção
PT2121838E (pt) * 2007-02-15 2010-07-29 Basf Se CAMADA DE ESPUMA ‚ BASE DE UMA MISTURA DE POLIéSTER BIODEGRADáVEL
EP2132265B1 (de) * 2007-03-01 2011-04-13 Basf Se Polyestermischung enthaltend biodiesel
FR2916203B1 (fr) * 2007-05-14 2012-07-20 Arkema Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable
JP5347238B2 (ja) * 2007-05-15 2013-11-20 三菱化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形品
JP2009079124A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Unitika Ltd 生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体
KR100951537B1 (ko) * 2007-10-04 2010-04-09 영남대학교 산학협력단 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 및 그제조 방법
DE102007050769A1 (de) 2007-10-22 2009-04-23 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung
US7888418B2 (en) * 2007-12-17 2011-02-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Block copolymer modified vegetable oil and polymer blends and methods of making same
JP5292868B2 (ja) * 2008-03-14 2013-09-18 三菱化学株式会社 樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる成形品及びフィルム
WO2009134403A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Armstrong World Industries, Inc. Biobased resilient floor tile
ES2817544T3 (es) 2008-05-06 2021-04-07 Cj Cheiljedang Corp Mezclas de poliéster biodegradables
ES2426774T3 (es) 2008-06-25 2013-10-25 Metabolix, Inc. Composiciones de PHA ramificado, procedimientos para su producción y uso en aplicaciones
WO2010005921A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 The Lubrizol Corporation Carboxylic acid derivatives as friction modifiers in fuels
WO2010012688A1 (de) * 2008-08-01 2010-02-04 Basf Se Erhöhung der hydrolysebeständigkeit von biologisch abbaubaren polyestern
CN102165012A (zh) 2008-08-01 2011-08-24 巴斯夫欧洲公司 提高生物降解聚酯耐水解性的方法
MX2011001623A (es) 2008-08-15 2011-05-24 Toray Plastics America Inc Pelicula de acido polilactico biaxialmente orientada con alta barrera.
CN102164983A (zh) 2008-09-29 2011-08-24 巴斯夫欧洲公司 脂族聚酯
JP5518077B2 (ja) * 2008-09-29 2014-06-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 紙をコートする方法
BRPI0919438A2 (pt) * 2008-09-29 2015-12-15 Basf Se mistura de poliésteres, e, uso das misturas de poliésteres
DE102008042893A1 (de) 2008-10-16 2010-04-29 Wacker Chemie Ag Mischungen zur Herstellung von biologisch abbaubaren Formkörpern auf Basis von aliphatischen Polyestern und in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern
US8110265B2 (en) * 2008-12-09 2012-02-07 The Coca-Cola Company Pet container and compositions having enhanced mechanical properties and gas barrier properties
WO2010069804A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Basf Se Verfahren zur herstellung eines verbundbauteils durch mehrkomponentenspritzguss
JP2010189536A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Toray Ind Inc ポリ乳酸系フィルム
US8569407B2 (en) 2009-03-20 2013-10-29 Basf Se Biodegradable material composed of a polymer comprising a porous metal-organic framework
US7939603B2 (en) * 2009-05-26 2011-05-10 Regents Of The University Of Minnesota Polylactide composites and methods of producing the same
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
CA2766298A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Metabolix, Inc. Pha compositions comprising pbs and pbsa and methods for their production
US8796356B2 (en) 2009-09-23 2014-08-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9221213B2 (en) 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9023443B2 (en) 2009-09-25 2015-05-05 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
KR101760965B1 (ko) 2009-10-15 2017-07-24 바스프 에스이 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법
CN101704932B (zh) * 2009-10-26 2011-04-27 常州市邦杰化工有限公司 用废旧聚苯乙烯塑料制备涂料用树脂的方法
IT1396597B1 (it) * 2009-11-05 2012-12-14 Novamont Spa Miscele di poliesteri biodegradabili
US20120231280A1 (en) * 2009-11-18 2012-09-13 Basf Se Component comprising an insert part and plastics jacketing, and process for production of the component
EA201200862A1 (ru) * 2009-12-11 2013-01-30 Басф Се Приманка для грызунов, упакованная в биоразлагаемую пленку
WO2011085332A1 (en) * 2010-01-08 2011-07-14 C-Stone Llc Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
AU2011206716B2 (en) * 2010-01-14 2014-01-30 Basf Se Method for producing expandable granulates containing polylactic acid
GB2477733A (en) * 2010-02-10 2011-08-17 Michael John Flaherty Biodegradable packaging material
US20110232717A1 (en) * 2010-02-18 2011-09-29 OneSun, LLC Semiconductors compositions for dye-sensitized solar cells
US20110237750A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Basf Se Process for film production
AU2011231779A1 (en) * 2010-03-24 2012-10-25 Basf Se Method for producing foil
EP2552689B1 (en) 2010-03-31 2017-10-25 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
BE1019289A5 (fr) 2010-04-13 2012-05-08 Futerro Sa Composition de polymeres issus de ressources renouvelables.
WO2011135086A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, zumindest zu 50% biologisch abbaubare folienanordnung, verpackung mit der folienanordnung und verfahren zur herstellung der folienanordnung
DE102010018866A1 (de) 2010-04-30 2011-11-03 Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Peelfähige, biologisch abbaubare Folienanordnung, Verpackung mit der Folienanordnung und Verfahren zur Herstellung der Folienanordnung
CN102985256B (zh) * 2010-05-05 2015-08-12 巴斯夫欧洲公司 含有插件和塑料护套的部件以及生产所述部件的方法
EP2596044B1 (de) * 2010-07-19 2014-10-01 Basf Se Verfahren zur erhöhung des molekulargewichts von polyestern
EP2601265A1 (de) 2010-08-02 2013-06-12 Basf Se Langfaserverstärkte polyester
US20120107527A1 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Basf Se Use of polymer blends for producing slit film tapes
KR20130117798A (ko) * 2010-11-26 2013-10-28 닛토덴코 가부시키가이샤 폴리락트산계 필름 또는 시트
US20120189860A1 (en) * 2011-01-24 2012-07-26 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid oligomers and methods of making the same
EP2522695A1 (de) 2011-05-10 2012-11-14 Basf Se Biologisch abbaubare Polyesterfolie
US8686080B2 (en) * 2011-05-10 2014-04-01 Basf Se Biodegradable polyester film
WO2012168324A1 (de) 2011-06-09 2012-12-13 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
US8753481B2 (en) 2011-06-10 2014-06-17 Basf Se Powder composition and use thereof for paper production
WO2012168398A1 (de) 2011-06-10 2012-12-13 Basf Se Pulverzusammensetzung und deren verwendung für die papierherstellung
CN102838856B (zh) 2011-06-23 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种生物可降解的复合物及其制备方法和一次性用品
US8604123B1 (en) 2011-07-13 2013-12-10 C-Stone Llc Biodegradable polymer composition with calcium carbonate and methods and products using same
EP2573142A1 (de) * 2011-09-21 2013-03-27 Basf Se Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
KR101801703B1 (ko) * 2011-11-18 2017-11-28 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
US8940135B2 (en) 2011-12-01 2015-01-27 Basf Se Production of filled paper using biodegradable polyester fibers and/or polyalkylene carbonate fibers
WO2013079378A2 (de) 2011-12-01 2013-06-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von füllstoffhaltigem papier unter einsatz von biologisch abbaubare polyesterfasern und/oder polyalkylencarbonatfasern
JP5957908B2 (ja) * 2012-01-27 2016-07-27 東レ株式会社 生分解性フィルム
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
ITMI20120737A1 (it) * 2012-05-03 2013-11-04 Univ Pisa Copolimeri a base di poliesteri e plastificanti reattivi per la produzione di film da imballaggio trasparenti e biodegradabili
WO2013184822A1 (en) 2012-06-05 2013-12-12 Metabolix, Inc. Biobased rubber modified biodegradable polymer blends
CN104755538B (zh) 2012-08-17 2018-08-31 Cj 第一制糖株式会社 用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂
EP2888322B1 (de) 2012-08-24 2016-07-20 Basf Se Verwendung von polymermischungen zur herstellung von kartuschen, pipetten, cuvetten oder pipettenhalter
US10526461B2 (en) 2012-11-15 2020-01-07 Basf Se Biodegradable polyester mixture
EP2938676A4 (en) * 2012-12-27 2016-08-10 Saint Gobain Performance Plast COMPOSITIONS BASED ON STABILIZED POLYESTER
ES2650079T3 (es) * 2013-04-10 2018-01-16 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Composición polimérica
WO2014194220A1 (en) 2013-05-30 2014-12-04 Metabolix, Inc. Recyclate blends
EP2826817B1 (de) 2013-07-15 2017-07-05 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
CN105793040A (zh) * 2013-12-10 2016-07-20 巴斯夫欧洲公司 用于阻隔膜的聚合物混合物
WO2015128428A1 (de) * 2014-02-27 2015-09-03 Basf Se Pheromondispenser aus kunststoffmaterial
EP3122817B1 (en) 2014-03-27 2020-07-29 CJ CheilJedang Corporation Highly filled polymer systems
DE102014017015A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Mehrschichtfolie
WO2017011574A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 Basf Corporation Pest control and/or detection system with conductive bait matrix
US11051504B2 (en) 2015-07-13 2021-07-06 Basf Corporation Pest control and detection system with conductive bait matrix
CN117844202A (zh) 2015-11-17 2024-04-09 Cj第一制糖株式会社 具有可控生物降解速率的聚合物共混物
CN105585827A (zh) * 2016-03-07 2016-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN106084682B (zh) 2016-07-22 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
CN106084681B (zh) 2016-07-22 2018-05-18 金发科技股份有限公司 一种可生物降解聚酯组合物
MY196721A (en) 2016-08-02 2023-05-02 Fitesa Germany Gmbh System and process for preparing polylactic acid nonwoven fabrics
EP3284773A1 (en) 2016-08-15 2018-02-21 Aaron & Roman Ltd. A process method for preparation of bio-renewable, biodegradable, biocompostable and biodigestible agricultural vegetal waste-peptide-polyolefin polymer composite
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
CA3083573A1 (en) * 2017-12-03 2019-06-06 Natureworks Llc Polylactic resin compositions for paperboard coating and paperboard coating processes using the compositions
CN107974729B (zh) * 2017-12-11 2019-12-31 杭州爱多倍生物科技有限公司 一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用
KR20210069073A (ko) * 2018-10-03 2021-06-10 에스더블유엠 룩셈부르크 중합체 블렌드 조성물 및 그로부터 제조된 분해성 압출 망류
WO2020115221A1 (de) 2018-12-06 2020-06-11 Basf Se Verfahren zur herstellung eines (co)polyesters
EP3953141B1 (en) 2019-04-11 2023-02-22 Basf Se Polybutylene terephthalate thermoforming process
CN113956634B (zh) * 2020-12-03 2023-03-31 东莞市金富亮塑胶科技有限公司 一种增韧可生物降解组合物及其应用
CN113956635B (zh) * 2020-12-03 2023-04-11 东莞市金富亮塑胶科技有限公司 一种可生物降解聚酯组合物及其应用
TWI775537B (zh) * 2021-07-21 2022-08-21 南亞塑膠工業股份有限公司 生物可分解保鮮膜
JP7094590B1 (ja) 2021-12-17 2022-07-04 株式会社Tbm 樹脂組成物、及び成形品
CN115028978B (zh) * 2022-08-11 2022-11-22 北京蓝晶微生物科技有限公司 聚羟基烷酸酯组合物及其成型体
CN115852520B (zh) * 2023-02-07 2023-08-01 江苏恒力化纤股份有限公司 一种高强生物可降解聚酯纤维的制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62149746A (ja) * 1985-12-25 1987-07-03 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエステル組成物
ES2278424T3 (es) 1990-11-30 2007-08-01 Novamont S.P.A. Copoliesteres alifatico-aromaticos.
JPH05301273A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Polyplastics Co ブロー成形用ポリエステル樹脂組成物並びにその中空成形品
JPH07252411A (ja) * 1994-03-17 1995-10-03 Daicel Chem Ind Ltd ポリラクトン組成物の成形方法
DE4440836A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500757A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19500756A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19505185A1 (de) 1995-02-16 1996-10-24 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE19638488A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-26 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyester
US5883199A (en) 1997-04-03 1999-03-16 University Of Massachusetts Polyactic acid-based blends
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
ITTO20010057A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
JP3510218B2 (ja) * 2001-05-02 2004-03-22 ユニチカ株式会社 ポリ乳酸系フィルムおよびその製造方法
JP4257569B2 (ja) * 2002-02-15 2009-04-22 東洋紡績株式会社 異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品
JP4232377B2 (ja) * 2002-03-28 2009-03-04 東レ株式会社 ポリ乳酸含有樹脂組成物、それからなる成形品、および、フィルムまたはシート
US20040024102A1 (en) 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
JP4223245B2 (ja) * 2002-08-07 2009-02-12 ユニチカ株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれより得られる発泡体、成形体
JP4423947B2 (ja) * 2002-11-29 2010-03-03 東レ株式会社 樹脂組成物
US8283435B2 (en) * 2003-02-21 2012-10-09 Metabolix, Inc. PHA adhesive compositions
JP4219207B2 (ja) * 2003-04-17 2009-02-04 ユニチカ株式会社 生分解性複合体
DE10336387A1 (de) * 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
JP2005154690A (ja) * 2003-11-28 2005-06-16 Toagosei Co Ltd 芳香族ポリエステル組成物
CN100436539C (zh) * 2003-12-02 2008-11-26 株式会社钟化 聚(3-羟基链烷酸酯)组合物及其成型体
US7595363B2 (en) * 2003-12-12 2009-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
US7368503B2 (en) * 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
JP4455413B2 (ja) * 2004-06-11 2010-04-21 キヤノン株式会社 ビニル基、エステル基、カルボキシル基並びにスルホン酸基を有するポリヒドロキシアルカン酸並びにその製造方法
JP4720142B2 (ja) * 2004-10-20 2011-07-13 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP5311828B2 (ja) * 2005-01-12 2013-10-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生物分解性ポリエステル混合物
US8163848B2 (en) * 2009-05-01 2012-04-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic poly(hydroxyalkanoic acid) compositions

Also Published As

Publication number Publication date
KR101248354B1 (ko) 2013-04-01
BRPI0519835A2 (pt) 2009-08-18
TW200700460A (en) 2007-01-01
US20080281018A1 (en) 2008-11-13
MY145412A (en) 2012-02-15
TWI388592B (zh) 2013-03-11
SI1838784T1 (sl) 2008-10-31
ATE398655T1 (de) 2008-07-15
JP5311828B2 (ja) 2013-10-09
US9447274B2 (en) 2016-09-20
DK1838784T3 (da) 2008-10-13
JP2008527120A (ja) 2008-07-24
DE502005004485D1 (de) 2008-07-31
EP1838784B1 (de) 2008-06-18
PL1838784T3 (pl) 2008-11-28
JP2011236432A (ja) 2011-11-24
WO2006074815A1 (de) 2006-07-20
KR20070094844A (ko) 2007-09-21
US20110269873A1 (en) 2011-11-03
BRPI0519835B1 (pt) 2016-12-20
US8003731B2 (en) 2011-08-23
EP1838784A1 (de) 2007-10-03
ES2306273T3 (es) 2008-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5586536B2 (ja) 生物分解性ポリエステル混合物
JP4653743B2 (ja) 生分解性ポリエステル混合物
JP5334419B2 (ja) 重縮合物の配合方法
JP5300744B2 (ja) 生分解性ポリエステル混合物をベースとするフォーム層
CN101098932B (zh) 可生物降解聚酯混合物
BRPI0611457A2 (pt) poliésteres alifáticos-aromáticos biodegradáveis
BR112012010341A2 (pt) composição biodegradável, compreendendo polímeros de origem natural e copoliésteres alifático-aromáticos.
DE102005053068A1 (de) Polyester und Polyestermischung auf Basis nachwachsender Rohstoffe
JP2010520315A (ja) バイオディーゼルを含むポリエステル混合物
JP4880851B2 (ja) フィルムまたはコーティングの水蒸気透過性を減少する方法
DE102005053069A1 (de) Biologisch abbaubare Polyestermischung

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110824

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110824

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130909

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131004

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140623

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140722

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5586536

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250