ITMI20120737A1 - Copolimeri a base di poliesteri e plastificanti reattivi per la produzione di film da imballaggio trasparenti e biodegradabili - Google Patents

Copolimeri a base di poliesteri e plastificanti reattivi per la produzione di film da imballaggio trasparenti e biodegradabili Download PDF

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glycidyl ether
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Patrizia Cinelli
Andrea Lazzeri
Thanh Vu Phuong
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Univ Pisa
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Description

“COPOLIMERI A BASE DI POLIESTERI E PLASTIFICANTI REATTIVI PER LA PRODUZIONE DI FILM DA IMBALLAGGIO TRASPARENTI E BIODEGRADABILIâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a nuovi copolimeri costituiti da acido polilattico, plastificanti organici con funzionalità epossidica e elastomeri poliesteri biodegradabili, ai procedimenti per la loro preparazione ed ai loro usi.
STATO DELLA TECNICA ANTERIORE
La sempre maggiore preoccupazione per l’impatto ambientale e la sostenibilità dei materiali plastici tradizionali ha portato allo sviluppo di nuovi materiali derivati da fonti rinnovabili in particolare per l’utilizzo nella produzione dei sacchetti (shoppers). In questo contesto, i polimeri derivati da fonti agricole, quali ad esempio l’acido polilattico (PLA) e suoi copolimeri, riveste oggigiorno una grande importanza. Attualmente, uno dei processi utilizzati nella produzione del PLA à ̈ quello che parte dall’amido di mais. Sul mercato sono presenti numerosi prodotti biodegradabili a base di PLA e poliesteri, ma nessun di questi presenta caratteristiche ottiche (trasparenza) e meccaniche paragonabili ai materiali plastici tradizionali. Nonostante gli indubbi vantaggi rispetto alle plastiche tradizionali, il PLA à ̈ caratterizzato da una temperatura di transizione vetrosa (Tg) attorno ai 60°C, che rende il materiale troppo rigido per applicazioni come film da imballaggio.
Le tecniche note per la flessibilizzazione di polimeri quali PLA sono: • Copolimerizzazione,
• miscelazione con polimeri elastomerici,
• aggiunta di un plastificante.
Sebbene queste tecniche in generale, migliorino la flessibilità dell’acido polilattico, ci sono diversi problemi associati al loro uso (Hongzhi L. et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2011, 49, 1051-1083).
La tecnica di copolimerizzazione ha consentito di ottenere film biodegradabili di poli (l-lattide)-co-poli (epsilon-caprolattone) parzialmente ramificati (Broström J. et al., Biomacromolecules 2004, 5,1124-34). Tuttavia questa tecnica di copolimerizzazione richiede l’utilizzo di impianti molto costosi con un impatto rilevante sul costo finale del prodotto.
Una variante di questa tecnica à ̈ la copolimerizzazione mediante estrusione reattiva. Ad esempio à ̈ stato possibile innestare anidride maleica sulla catena principale di copolimeri etilene-ottene mediante estrusione reattiva in un estrusore bivite corotante (K. Premphet et al., Polymer Engineering and Science 2001, 41, 1978-1986). Questa tecnologia consente di produrre in maniera economica notevoli quantità di copolimeri in quanto non necessita di costosi impianti dedicati. Infatti possono essere utilizzati gli impianti tradizionali, semplicemente variando alcuni parametri di processo.
La miscelazione di polimeri elastomerici permette di ottenere materiali con le proprietà necessarie per produrre film flessibili, ma i prodotti che sono attualmente disponibili sul mercato contengono elevate quantità di copoliesteri alifatico-aromatici elastomerici come il poli (butilene adipato-cotereftalato) (PBAT) ovvero l’Ecoflex® della BASF, l’Eastar Bio® della Eastman Chemical, Biomax® della Dupont, Origo-Bi® della Novamont o dei poli (alchileni succinati) come ad esempio il poli (butilene succinato) (PBS) ovvero il Bionolle® della Showa Denka. Ad esempio il brevetto US5,883,199 descrive miscele di PLA e polibutilen succinato Bionolle®. Questo tipo di poliesteri sono biodegradabili, ma provengono da fonti non rinnovabili ed hanno un costo molto elevato. I prodotti attualmente sul mercato, oltre a contenere soltanto una minima parte di materie prime che provengono da fonti rinnovabili, sono opachi a causa del fatto che questi elastomeri hanno una limitata compatibilità con il PLA dovuta alla sostanziale differenza nella struttura chimica dei due componenti. Questo provoca la formazione di una microstruttura a due fasi, con una fase continua (normalmente formata prevalentemente dal poliestere elastomerico) e una dispersa (di solito a base di PLA) sotto forma di particelle approssimativamente sferiche del diametro di alcuni micron. Anche se l’adesione tra queste due fasi à ̈ generalmente buona, una tale microstruttura non permette il passaggio della luce visibile e il materiale risulta opaco (Lazzeri A. et al., Macromolecular Symposia, 301 (2011) 82-89; Coltelli M.B., Polymer Degradation and Stability 96 (2011) 982-990).
Al fine di ottenere film flessibili à ̈ possibile anche plastificare il PLA con opportuni plastificanti. Il problema principale di questa tecnica à ̈ che i plastificanti tendono a migrare sulla superficie, provocando alterazioni nelle proprietà del film. Inoltre migrando sulla superficie vengono a contatto con l’ambiente, in particolare con gli alimenti, nel caso di imballaggi alimentari. La scelta dei plastificanti à ̈ quindi limitata dall’esigenza di utilizzare sostanze non tossiche approvate per il contatto con alimenti e dalla loro miscibilità con il PLA stesso, tale da permettere la formazione di una miscela omogenea. Inoltre questi plastificanti devono avere dei tassi di migrazione bassi (Hongzhi L. et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics 2011, 49, 1051-1083). Per ridurre la tendenza alla migrazione il PEG e il tributil citrato (TBC) possono essere aggraffati al PLA attraverso estrusione reattiva (Hassouna F. et al., European Polymer Journal, 47, 2011, 2134-2144; Hassouna F. et al. European Polymer Journal, 48 (2012) 404-415).
Negli ultimi anni, sono stati fatti molti tentativi per sviluppare l’uso del glicerolo e del sorbitolo come fonte per la produzione di prodotti chimici e materiali ad alto valore aggiunto. Il glicerolo e sorbitolo sono polioli alifatici abbondanti e poco costosi derivati da materie prime agricole rinnovabili annualmente, che possono essere prodotti, rispettivamente, da olio vegetale e da amido di mais. Recentemente, il glicerolo sta raccogliendo molta attenzione in quanto costituisce il principale sottoprodotto della produzione di biodiesel attraverso la transesterificazione di oli (circa il 10% sul prodotto). L’eccesso di glicerina dalla produzione di biodiesel e altri prodotti oleochimici di base offre una buona occasione per trovare nuove applicazioni per il glicerolo. Anche il polipropilene glicol può essere prodotto a partire da glicerolo e sorbitolo da fonte naturale.
Le resine epossidiche a base di glicerolo vegetale, come il poliglicidil etere del glicerolo (PGEG) ed il poliglicidil etere del poliglicerolo (PGPE) sono disponibili in scala industriale e a bassi costi. Tali resine epossidiche sono state utilizzate nel settore tessile e della carta e come diluenti reattivi e simili.
In recenti lavori (Song X., MSc thesis, University of Massachusetts Lowell, 1997; McCarthy S. et al., Annu. Tech. Conf. - Soc. Plast. Eng. (2001), 59<th>(Vol. 3), 2546-2549; Song X. et al., Journal of Applied Medical Polymers, 2002, 6(2), 64-69) à ̈ stato mostrato che l’aggiunta, durante la miscelazione nel fuso, di composti epossidati a basso peso molecolare come polipropilene glicol diglicidil etere (DGE-PPG) e olio di soia epossidato (OSE) migliorano la stabilità termica e aumentano la flessibilità di film a base di copolimeri parzialmente ramificati a base di poli(L-lattide)-co-poli(ε-caprolattone), forse grazie a reazioni tra i gruppi epossidici con le terminazioni carbossiliche e idrossiliche del copolimero, inizialmente presenti o generati durante il processo di degradazione, dando luogo a legami esterei ed eterei.
L’olio di soia epossidato (OSE) à ̈ stato usato per plasticizzare il PLA (US5359026; US2009/253871) ma la sua efficacia come plasticizzante à ̈ piuttosto bassa (Ali, F. et al., Polym. Bull., 2008, 62, 91-98). Per esempio un PLA contenente 10 phr di OSE ha mostrato una deformazione a rottura del 38% mentre il carico di snervamento à ̈ diminuito dai 60 MPa del PLA puro ai 26 MPa del PLA plasticizzato.
Il brevetto US2005/136259 descrive delle piastrelle basate su delle formulazioni di PLA modificato con plasticizzanti, come OSE, ftalati, citrati ed altri, e compatibilizzanti come poliolefina maleinizzata ed altri prodotti miscelati tramite estrusione. La compatibilità à ̈ anche migliorata mediante l’uso di perossidi. Queste formulazioni non appaiono trasparenti né sono riportati dati sulla loro biodegradabilità e sulla tossicità dei prodotti di biodegradazione.
Soltanto in una recente pubblicazione (Meng B. et al., European Polymer Journal, 48 (2012) 127-135) à ̈ riportata la preparazione di un blend duttile e trasparente di poli(butil acrilato) (PBA) e PLA, ottenuto per miscelazione nel fuso. Tuttavia il PBA à ̈ solo parzialmente miscibile con il PLA e si verifica una separazione di fase per tenori di PBA superiori all’11%, che risulta in una progressiva riduzione della trasparenza all’aumentare della concentrazione di PBA. Dal momento che il PBA non à ̈ biodegradabile, la biodegradabilità di queste miscele risulta progressivamente ridotta all’aumentare della percentuale di PBA.
L’efficienza dei plastificanti reattivi può essere valutata misurando la resistenza alla trazione e l’allungamento a rottura dei film prodotti, per diverse concentrazioni di plastificante e condizioni differenti di preparazione e dalla diminuzione della temperatura di transizione vetrosa (Tg) delle miscele. La calorimetria differenziale a scansione (DSC) e l’analisi termica dinamico-meccanica (DMTA) possono essere utilizzate al fine di confermare tale diminuzione.
La presente invenzione fornisce un nuovo copolimero, con un maggior contenuto da fonti rinnovabili ed un costo più basso, che inoltre à ̈ trasparente e presenta caratteristiche meccaniche ottimali per la realizzazione di film da imballaggio e per shoppers, in particolare un aumentata resistenza meccanica, una buona deformabilità e un buon ritorno elastico, accompagnate da morbidezza al tatto.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
Gli inventori mediante un procedimento di miscelazione reattiva hanno sorprendentemente ottenuto nuovi copolimeri trasparenti caratterizzati da una struttura a blocchi contenenti acido polilattico (PLA) covalentemente legati a segmenti di plastificanti funzionalizzati e copoliesteri elastomerici che mantengono caratteristiche meccaniche ottimali a temperature inferiori ai 40°C con un conseguente e significativo miglioramento della flessibilità nell’intervallo di temperatura citato. Le molecole di plastificante sono incorporate in maniera stabile (plastificante interno) nell’acido polilattico attraverso un legame covalente che si forma durante il processo di copolimerizzazione, questo evita da un lato che il plastificante possa migrare verso la superficie del film, in particolare in presenza di acqua o solventi polari e dall’altro permette una migliore compatibilizzazione con i poliesteri elastomerici aggiunti per garantire buone caratteristiche elastiche al prodotto finito. In particolare i risultati migliori sono stati ottenuti per mezzo di plastificanti modificati con gruppi funzionali epossidici che sono in grado di reagire, già a basse temperature, durante la miscelazione a caldo sia con i gruppi terminali carbossilici che quelli idrossilici caratteristici dei poliesteri. La scelta di questi plastificanti si basa sul principio che il gruppo epossidico à ̈ in grado di reagire con il gruppo funzionale acido terminale del PLA. L’estrusione diventa così un’estrusione reattiva. In questo modo si ottengono diversi vantaggi:
* La reazione tra il gruppo epossidico e il gruppo acido à ̈ veloce e non dà luogo a sottoprodotti. Inoltre non dà luogo ad un legame soggetto a facile idrolisi.
* Il gruppo acido del PLA, responsabile della degradazione idrolitica del biopolimero, viene bloccato. Durante le prove di estrusione reattiva non ci sono stati fenomeni di degradazione, sebbene il polimero addittivato con i plastificanti reattivi non sia stato essiccato prima della filmatura, come à ̈ pratica abituale allo stato attuale della tecnologia di estrusione dell’acido polilattico.
* Dal momento che i plastificanti reattivi considerati possono avere due o più gruppi epossidici per molecola, à ̈ possibile la formazione di un copolimero a blocchi del tipo PLA-PGEG-PLA o PLA-DGEPPG-PLA, che impartiscono flessibilità alla catena dell’acido polilattico. Il triglicidil etere del glicerolo può legare fino a tre molecole diverse di PLA.
* In presenza di altri poliesteri a carattere elastomerico, come Ecoflex® e Bionolle®, la funzionalità epossidica può reagire con il terminale carbonilico e formare un legame stabile. In questo modo, il PGEG e il DGEPPG possono funzionare da compatibilizzanti, a livello molecolare, tra questi poliesteri e il PLA. I film prodotti con PGEG (o DGEPPG), PLA ed Ecoflex sono trasparenti, mentre quelli a base di soltanto PLA ed Ecoflex sono opachi.
* Il gruppo epossidico à ̈ reattivo anche verso i gruppi idrossilici presenti su altri polimeri naturali come la cellulosa o la lignina, o altri polimeri di origine non naturale; Questo permette di realizzare film caricati con fibre di cellulosa o altre fibre o cariche.
* Il glicerolo può essere prodotto per via naturale attraverso l’idrolisi dei grassi animali e vegetali, inoltre à ̈ un importante sottoprodotto della produzione di biodiesel che ha un impatto negativo sulla redditività del processo. Il suo utilizzo nei film di PLA fornisce uno sbocco importante, in termini di volume complessivo, per questo sottoprodotto. Lo stesso si può dire del polipropilene glicol che può essere prodotto dalla glicerina, scarto della produzione di biodiesel. Sostituendo in parte l’Ecoflex o il Bionolle con PGEG o DGEPPG si può ridurre la dipendenza dal petrolio del film a base PLA.
* Le caratteristiche di adesività del PGEG e del DGEPPG migliorano la stampabilità e la saldabilità di questi film.
* Sia il glicerolo che il PPG sono facilmente biodegradabili, non sono tossici né per l’uomo né per l’ambiente. La loro aggiunta migliora le caratteristiche di compostabilità e biodegradabilità di tali materiali, contribuendo potenzialmente alla risoluzione dei problemi di accumulo dei materiali polimerici tradizionali, derivanti da manufatti esausti originati dai suddetti settori applicativi.
I nuovi copolimeri sono stati preparati mediante un procedimento di miscelazione reattiva allo stato fuso, partendo da miscele di:
- acido polilattico (PLA).
- un di- o poli- glicidiletere o glicidil estere alifatici o ciclo alifatici come ad esempio il poliglicidil etere del glicerolo (PGEG) e il diglicidil etere del polipropilen glicole (DGE-PPG), oppure un olio epossidato come l’olio di soia epossidato (OSE), l’olio di lino epossidato (OLE) o gli esteri di acidi dicarbossilici epossidati, a catena alifatica lineare come il diglicidil ossalato, il diglicidil malonato, il diglicidil succinato, il diglicidil glutarato, il diglicidil adipato, il diglicidil pimelato, il diglicidil suberato, il diglicidil azelato, il diglicidil sebacato, o il diglicidil dodecanoato o cicloalifatica come il diglicidil 1,2-cicloesanodicarbossilato, il diglicidil etere del bisfenolo A idrogenato e i suoi oligomeri, il diglicidil tetraidroftalato, o il diglicidil esaidroftalato o alifatica ramificata come quelli descritti nel brevetto US3644431 o aromatica come il diglicidil ortoftalato, diglicidil isoftalato, diglicidil tereftalato, diglicidil p-idrossibenzoato, o il triglicidil trimellitato. - copoliesteri elastomerici come il polibutilene-co-adipato-cotereftalato (PBAT, prodotti commercializzati con i nomi Ecoflex® dalla BASF o EastStar Bio® della Eastman Chemical o Origo-Bi® di Novamont, o Biomax® della Dupont o Sky Green® SG300 della SK Chemical Co.), o il polibutilene succinato, (PBS, Sky Green® SG100 della SK Chemical Co.), o il polibutilene-co-adipato-co-succinato (PBAS, Bionolle® della Showa Denka, Sky Green® SG200 della SK Chemical Co.).
- additivi necessari alla lavorazione del film termoplastico in bolla, per esempio agenti scivolanti, agenti antistatici e antiblock come quali ammide erucica (erucammide), ammide oleica (oleammide) o ammide stearica (stereammide), e talco, silice amorfa naturale o sintetica, carbonato di calcio, zeoliti, cere.
Il plastificante reattivo (ad esempio PGEG o DGE-PPG) può essere premiscelato con gli altri ingredienti mediante dry-blending. In alternativa, può essere introdotto, attraverso una pompa peristaltica, direttamente durante la lavorazione in estrusione. Dopo l’estrusione, il materiale viene poi granulato con le comuni tecniche impiegate nel settore della compoundizzazione e successivamente trasformato in film mediante le note tecniche di estrusione in bolla.
Il procedimento porta all’ottenimento di nuovi materiali aventi struttura di copolimeri a blocchi, la cui struttura e masse molecolari sono vantaggiosamente modulabili controllando i parametri del processo di miscelazione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLE FIGURE
Figura 1 - Curve Sforzo-Deformazione delle miscele. Il grafico mostra che l’aggiunta del plastificante reattivo consente di ottenere film con elevato allungamento a rottura e buone caratteristiche meccaniche.
Figura 2 - Analisi dinamico-meccanica delle miscele. In questo grafico si nota un unico picco della tan Î ́, corrispondente alla temperatura di transizione vetrosa delle miscele. Questo fatto à ̈ ovviamente legato alla formazione di un copolimero tra il PLA e il plastificante reattivo. Si nota l’assenza di un picco di tan Î ́ corrispondente alla transizione vetrosa della gomma Ecoflex. Questo à ̈ spiegabile con il fatto che anche questo poliestere elastomerico entra a far parte di un unico materiale avente struttura di copolimero. Oltre alla reazione tra il gruppo funzionale epossidico del plastificante reattivo e il gruppo terminale carbossilico presente sia sul PLA che l’Ecoflex, sono possibili reazioni di transesterificazione, e concomitanti reazione idrolitiche con formazione di nuovi gruppi carbossilici in grado di reagire ancora con altri gruppi funzionali epossidici presenti nella miscela.
Figura 3 - Analisi DSC di un campione di 5F9-2298. Si notano un picco endotermico corrispondente alla cristallizzazione secondaria del PLA e un picco esotermico relativo alla fusione dei cristalli. Le due aree all’incirca si equivalgono, indicando che il film ottenuto mediante estrusione in bolla à ̈ sostanzialmente amorfo.
Figura 4 - Analisi Spettroscopica FTIR. I grafici mostrano la scomparsa del picco a 915 cm<-1>caratteristico del gruppo epossidico.
Figura 5 - Analisi mediante microscopio elettronico a scansione (SEM) di un campione di 5F9-2298. Dal punto di vista morfologico, tutti i copolimeri preparati presentano una struttura monofasica.
Figura 6 - Andamento visivo della biodegradazione di un campione di (5F9-2298).
Figura 7 - Risultati del test aerobico in compost (ISO 14855) di campioni di 5F9 - 2298 e 5F9 - 2296 in confronto con cellulosa.
Figura 8 - Valori di EC50 per Vibrio fischeri per film a base di PLA e le relative unità tossiche (TU). Le concentrazioni EC50 presentate si riferiscono alle concentrazioni di film che si sono presentate in acqua durante il test di cessione, prima che i pezzi di film fossero rimossi e la fase acquosa fosse testata per tossicità. Valori di TU <2 sono considerate non-tossici.
Figura 9 - Fotografia di un campione di 5F9-2298 di spessore 15 µm che mostra l’elevato grado di trasparenza del film.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Oggetto della presente invenzione sono copolimeri a blocchi in cui i blocchi sono costituiti da:
A) acido polilattico (PLA)
B) glicidil etere o estere, alifatico o cicloalifatico (GE)
C) copoliestere elastomerico biodegradabile
in cui:
- la percentuale di acido polilattico à ̈ compresa tra il 40% ed il 90%; - la percentuale di glicidil etere à ̈ compresa tra il 5% ed il 60%;
- la componente di copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ compresa tra il 5% ed il 40%,
dove le percentuali sono in peso rispetto al peso totale del copolimero. I blocchi A, B e C sono legati covalentemente tramite legami di tipo estereo ottenuti per reazione dei gruppi epossidici del glicidil etere alifatico o cicloalifatico (GE) con il gruppo carbossilico reattivo dell’acido polilattico (PLA) o il gruppo carbossilico reattivo del copoliestere elastomerico biodegradabile.
Preferibilmente la percentuale di acido polilattico à ̈ compresa tra 70% e 80%, la percentuale del glicidil etere o estere, alifatico o ciclo alifatico à ̈ compresa tra 5 e 15%, la percentuale del copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ compresa tra 10% e 20%, in peso rispetto al peso totale della miscela.
Preferibilmente la percentuale di acido polilattico à ̈ sostanzialmente dell’75%, la percentuale di un glicidil etere alifatico à ̈ sostanzialmente del 10%, la percentuale di copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ sostanzialmente 15% in peso rispetto al peso totale della miscela.
L’acido polilattico à ̈ scelto tra acido poli L-lattico, acido poli D-lattico o loro miscele. Il peso molecolare medio ponderale dell’acido polilattico (misurato attraverso gel permeation chromatography) può essere scelto tra, ma non à ̈ limitato a, 15.000 e 1.000.000, preferibilmente tra 100.000 e 350.000, più preferibilmente tra 150.000 e 250.000. Non c’à ̈ una limitazione speciale riguardo alla purezza dell’acido polilattico, preferibilmente l’acido polilattico comprende oltre l’80% in peso di acido poli L-lattico e/o acido poli D-lattico, più preferibilmente l’acido polilattico comprende oltre il 90% in peso di acido poli L-lattico e/o acido poli D-lattico. Può anche essere usato acido polilattico riciclato.
Il glicidil etere o estere à ̈ costituto da “m†unità monomeriche in cui “m†à ̈ un intero tra 20 e 300.
Il glicidil etere o estere à ̈ preferibilmente scelto nel gruppo costituito da poliglicidil etere del glicerolo, diglicidil etere del polipropilene glicol, triglicidil etere del trimetilol propano, poliglicidil etere del sorbitolo, poliglicidil etere del poliglicerolo, poliglicidil etere del pentaeritritolo, poliglicidil etere del diglicerolo, poliglicidil etere del trimetilolpropano, diglicidil etere del polietilene glicol, diglicidil etere del resorcinolo, glicidil estere-etere dell’acido p-idrossi benzoico, diglicidil etere del glicol neopentilico, diglicidil etere dell’1,6-esandiolo, diglicidil etere del bisfenolo A, diglicidil etere dell’idrochinone, diglicidil etere del bisfenolo S, diglicidil estere dell’acido tereftalico, 1,4-butandiolo diglicidil etere, o-cresil glicidil etere, poliglicerol-3-glicidil etere, 1,4-cicloesandimetanol diglicidil etere, 2-etil-esil-glicidil etere, 1,6-esandiol diglicidil etere, glicidil etere di una miscela di alcol C11-C15 (C12-C14-glicidil etere), poliossipropilenglicol diglicidil etere, poli(tetrametilenossido) diglicidil etere, diglicidil etere del bisfenolo A idrogenato, etilene glicol diglicidil etere, dietilene glicol diglicidil etere, polietilene glicol diglicidil etere, propilene glicol diglicidil etere, polibutadiene diglicidil etere, diglicidil o-ftalato, allil glicidil etere, fenil glicidil etere, lauril alcol etilene ossido (n=15) glicidil etere, dibromo fenil glicidil etere, diglicidil etere dell’isosorbide, triglicidil etere del glicerolo propossilato, olio di soia epossidato (OSE), olio di lino epossidato (OLE), diglicidil ossalato, diglicidil malonato, diglicidil succinato, diglicidil glutarato, diglicidil adipato, diglicidil pimelato, diglicidil suberato, diglicidil azelato, diglicidil sebacato, diglicidil dodecanoato, diglicidil 1,2-cicloesanodicarbossilato, diglicidil etere del bisfenolo A idrogenato e i suoi oligomeri, diglicidil tetraidroftalato, diglicidil esaidroftalato, diglicidil ortoftalato, diglicidil isoftalato, diglicidil tereftalato, diglicidil p-idrossibenzoato, o triglicidil trimellitato o miscele di questi.
Il copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ preferibilmente scelto nel gruppo costituito dal polibutilene-co- adipato-co-tereftalato (PBAT, Ecoflex® della BASF, o EastStar Bio® della Eastman Chemical o Origo-Bi® di Novamont, o Biomax® della Dupont o Sky Green® SG300 della SK Chemical Co.), il polibutilene succinato, (PBS, Sky Green® SG100 della SK Chemical Co.), il polibutilene-co-adipato-co-succinato (PBAS, Bionolle® della Showa Denka, Sky Green® SG200 della SK Chemical Co.).
I copolimeri dell’invenzione sono ottenuti mediante un procedimento di miscelazione reattiva allo stato fuso, partendo da miscele comprendenti:
- 40%-90% di acido polilattico (PLA),
- 5% ed il 60% di glicidil etere alifatico (GE) e
- 5%-40% di copoliestere elastomerico biodegradabile
delle lunghezze precedentemente definite.
I polimeri PLA, GE e copoliestere elastomerico biodegradabile sono disponibili sul mercato o possono essere sintetizzati mediante metodiche di sintesi note al tecnico del settore.
La miscelazione reattiva dei tre polimeri potrà essere realizzata per effetto della temperatura, o mediante l’impiego di catalizzatori specifici, quali i catalizzatori di transesterificazione noti al tecnico del settore. Catalizzatori utilizzabili sono ad esempio il tetrabutilammonio tetrafenilborato (TBATPB), tetrabutossido di titanio Ti(OBu)4, dilaurato di dibutil stagno Sn(Bu)2(Lau)2, ossido di antimonio Sb2O3, cloruro stannoso diidrato (SnCl2·2H2O).
Nel caso dell’uso della sola temperatura i polimeri sono miscelati ad una temperatura di almeno 160°C per tempi inferiori ai 5 minuti, preferibilmente per tempi compresi tra 1 e 2 minuti.
Preferibilmente la miscelazione avviene ad una velocità compresa tra 50 e 400 rpm usando dispositivi quali ad esempio estrusori continui bivite.
La miscela di reazione può contenere anche degli additivi necessari alla lavorazione del film termoplastico in bolla, per esempio agenti scivolanti, agenti antistatici e antiblock come quali ammide erucica (erucammide), ammide oleica (oleammide) o ammide stearica (stereammide), e talco, silice amorfa naturale o sintetica, carbonato di calcio, zeoliti, cere.
I copolimeri ottenibili dal procedimento di miscelazione come precedentemente descritto possono essere vantaggiosamente trasformati in film per successive lavorazioni.
La produzione di film potrà avvenire ad esempio utilizzando un impianto di estrusione in bolla. Preferibilmente la filmatura sarà a caldo ad una temperatura compresa tra 180 e 230°C, preferibilmente ad una temperatura di 200°C.
I copolimeri della presente descrizione sono usati da soli od in combinazione con altri composti per la preparazione di prodotti quali ad esempio film per imballaggio nei settori industriale, civile (sacchi immondizia), agricolo (film estensibile agricolo), abbigliamento (sacchi con maniglie, cerniere, zip, biadesivo, sacchi per copri-abiti) e alimentare (buste, sacchetti, shopper). Per la produzione di questi oggetti il tecnico del settore potrà usare metodiche note.
I film prodotti con i copolimeri dell’invenzione sono trasparenti, hanno una temperatura di transizione vetrosa (Tg) inferiore a 46°C, un carico a rottura inferiore a 30 MPa, e un allungamento a rottura superiore a 140%.
Sono di sotto riportati esperimenti ed esempi che hanno lo scopo di illustrare meglio quanto riportato nella presente descrizione, tali esempi non sono in alcun modo da considerare come una limitazione della precedente descrizione e delle successive rivendicazioni.
ESEMPI
Esempio 1. Metodo di preparazione dei copolimeri
In un estrusore bivite corotante con viti da 25 mm di diametro, e un rapporto lunghezza/diametro della vite di 40, sono stati alimentati 10 kg/h di una miscela così costituita: 67,5% in peso di un PLA avente un Mw= 200 kDa; 11,4% in peso di EJ400, un diglicidil etere del polipropilene glicol (DGEPPG) CAS No.: 26142-30-3, con EEW = 305 ~ 325 g/eq, 0,7% di ammide erucica, 4,1% di Ecoflex Batch AB1 (talco al 50% disperso in Ecoflex).
La miscelazione à ̈ stata condotta alla temperatura di 180°C con una velocità dei rotori pari a 400 r.p.m., per un tempo di residenza di 1 minuto. Il prodotto fuso miscelato à ̈ stato raffreddato in acqua per solidificarlo e ottenere dei granuli che sono stati successivamente trasformati in film mediante estrusione in bolla. Il prodotto à ̈ stato caratterizzato mediante prove meccaniche di trazione, spettroscopia all’infrarosso (FTIR), analisi termica a scansione differenziale, (DSC) e analisi termica dinamico-meccanica, (DMTA).
Esempi 2-5
La stessa procedura descritta nell’esempio 1 à ̈ stata utilizzata per la preparazione di dei copolimeri riportati nelle tabelle 1-5.
Negli esempi 2 e 3, al posto dell’EJ400, si à ̈ usato EJ300, un poliglicidil etere del glicerolo (PGEG), noto anche come 1,2,3-propantriolo glicidil etere, o glicidil etere del glicerolo, N° CAS 25038-04-4, con
equivalente epossidico EEW = 135 ~ 155 g/eq. Negli esempi 2, 3 e 5 Ã ̈ stato
usato anche Ecoflex F Blend C1200, un copoliestere statistico, aromatico-
alifatico, biodegradabile basato sui monomeri dell’1,4-butandiolo, acido
adipico e acido tereftalico.
Tabella 1 - composizione delle formulazioni usate negli esempi 1-5
Ecoflex<Codice>PLA
Esempio EJ300 EJ400 Ammide
erucica Batch EcoflexFormulazione(%) (%) (%) (%) AB1 C1200 (%) (%) 1 5F9-2274 80,2 16,4 0,5 2,9
2 5F9-2275 76,4 15,7 0,5 2,8 4,6
3 5F9-2288 63,3 10,3 0,6 3 22,8
4 5F9-2296 82,1 14,5 0,5 2,9
5 5F9-2298 67,5 11,4 0,7 4,1 16,3
Analisi sperimentali dei copolimeri
Metodi di analisi
Le caratteristiche meccaniche a trazione sono state misurate a
temperatura ambiente, su campioni con forma “a osso di cane†(larghezza 6
mm; spessore 0.05 mm circa) ricavati da film ottenuti mediante estrusione in
bolla in accordo alla normativa ISO 527. Le prove sono state condotte con una
velocità di deformazione di 10 mm/min utilizzando una macchina universale
Instron 4302 accessoriata con estensimetro di tipo statico, avente una
deformazione massima del 1000%. Per ogni materiale sono stati testati
almeno cinque campioni.
Per l’analisi termica dinamico-meccanica (DMTA) à ̈ stata utilizzata uno
strumento Eplexor 1000N della GABO Testanlagen GMBH. Le prove sono
state condotte a una frequenza di 1Hz nell’intervallo di temperatura compreso tra -100°C e 200°C con una velocità di riscaldamento pari a 2 C/min. I campioni (larghezza 10 mm; spessore 0.05 mm circa; lunghezza utile 20 mm) sono stati ricavati da film ottenuti mediante estrusione in bolla.
Le caratteristiche termiche dei film sono state determinate mediante calorimetro differenziale a scansione (DSC TA Instruments modello Q200). La storia termica e la lavorazione dei film sono stati analizzati ed eliminati sottoponendo 6 mg di materiale ad una prima scansione nell’intervallo compreso tra -100°C e 230°C, alla velocità di riscaldamento di 10°C/min (prima scansione di riscaldamento), seguito da una sosta isoterma di 3 minuti a 230°C. Il successivo raffreddamento nell’intervallo compreso tra 230°C e -100°C, alla velocità di raffreddamento di 20°C/min, ha permesso di uniformare termicamente tutti i materiali analizzati. L’ultima scansione à ̈ stata condotta nell’intervallo compreso tra -100°C e 230°C alla velocità di riscaldamento 10°C/min (seconda scansione di riscaldamento). Un flusso di azoto di 50 ml/min à ̈ stato mantenuto all’interno della testa di misura; per la calibrazione del calorimetro sono stati utilizzati campioni standard di indio e zaffiro.
L’analisi qualitativa infrarossa à ̈ stata effettuata con un spettrofotometro FT-IR Thermo Scientific Nicolet 380 mediante tecnica in trasmissione. Pochi milligrammi di film vengono finemente macinati e dispersi in polvere di bromuro di potassio anidro. Vengono poi ricavate pastiglie trasparenti dallo spessore variabile da 0.5 mm a 1 mm.
La biodegradabilità à ̈ stata determinata attraverso il test qualitativo di disintegrazione ISO 16929. In questo test, la disintegrazione di campioni di 5F9 - 2296, 5F9 - 2288, 5F9 - 2275 e 5F9 - 2298 à ̈ stata esaminata per 12 settimane di compostaggio. I campioni sono stati messi in telaietto per diapositive, miscelato con rifiuti organici e compostato in recipiente da 200 l.
Sui campioni 5F9 - 2298 e 5F9 - 2296 Ã ̈ stato condotto il test aerobico in compost secondo ISO 14855.
È stata anche valutata la ecotossicità dei prodotti di biodegradazione degli esempi 1-5.
La valutazione ecotossicologica di percolati d’acqua dolce à ̈ stata eseguita tramite il microbiotest screening alternativo utilizzando Vibrio fischeri luminescente.
È stato utilizzato un test di lisciviazione in un solo stadio secondo EN 12457-4:2002 allo scopo di ottenere gli estratti acquosi da campioni di 5F9-2275, 5F9-2288, 5F9-2296 e 5F9-2298. I materiali (20 g) sono stati posti in una bottiglia di vetro da 250 mL alla quale sono stati aggiunti 200 mL di acqua, arrivando ad un rapporto liquido/solido di 10 L / Kg. Tutte le bottiglie sono state agitate a 150 rpm per 24 ore a temperatura ambiente. Tre repliche sono state effettuate per ciascun prodotto e tre bottiglie con acqua deionizzata sono stati usati come controllo. Dopo una estrazione della durata di 24 ore, i campioni sono stati lasciati riposare per 15 min e il percolato à ̈ stato filtrato attraverso un tessuto di nylon fine e la fase acquosa à ̈ stata testata per la tossicità acuta.
Per la misura di tossicità acuta secondo la norma ISO 11348-3, à ̈ stato utilizzato il batterio bioluminescente Vibrio fischeri (Biotox, Aboatox, Finlandia). La bioluminescenza del V. fischeri à ̈ stata misurata con un luminometro a 20°C dopo 30 minuti di esposizione del V. fischeri a diverse concentrazioni (1:2-1:64) del percolato. L’intensità di luminescenza dopo l’incubazione viene confrontata con l’intensità di luminescenza di batteri puri. La riduzione di produzione di luce à ̈ considerata la misura di tossicità. I risultati sono stati normalizzati e sono stati calcolati i valori EC50 (la concentrazione che produce una riduzione del 50% in luminescenza). I valori EC50 sono stati successivamente trasformati in unità tossiche (TU) [De Vetter L.; Depraetere G.; Janssen C.; Stevens C.; Van Acker J. Ann. For. Sci.
65(504) 1-10 (2008)].
TU = (1/EC50 (%)) × 100
Analisi dei risultati
Il PLA à ̈ particolarmente interessante grazie al duplice vantaggio di essere preparato a partire da fonti rinnovabili e di essere biodegradabile. La sua rigidità e fragilità intrinseca, a causa della sua temperatura di transizione vetrosa, lo rende però adatto solo in un limitato campo di applicazioni. L’eventuale sostituzione di polimeri come le poliolefine, in applicazioni su vasta scala (ad esempio applicazioni nel campo agricolo e dell’imballaggio), richiede una modulazione delle proprietà dei materiali a base di PLA. In particolare le miscele di PLA con poli (butilene adipato di-co-tereftalato) (PBAT) e poliglicidil etere del glicerolo (PGEG) e di PLA, con poli(butilene adipato-co-tereftalato) e diglicidil etere del polipropilen glicole (DGE-PPG), preparate mediante la tecnica della compatibilizzazione reattiva, mostrano un netto aumento dei valori di flessibilità e duttilità.
La tabella 2 riporta le composizioni delle miscele con i relativi valori di sforzo e deformazione a rottura, gli andamenti delle relative curve sforzo-deformazione sono riportati in Figura 1.
Il PLA ha un carico di rottura pari a 66 MPa circa con un allungamento a rottura del 5% circa; nelle miscele esaminate il carico a rottura varia tra 20 e 30 MPa con una deformazione a rottura tra 190 e 250%. La diminuzione del carico a rottura, accompagnato a un marcato aumento della deformazione a rottura indicano un forte aumento della tenacità nelle miscele grazie alla formazione del copolimero. Risultato mostrato anche dall`analisi dinamico-meccanica (DMTA) in cui la presenza di un unico picco nella curva della Tan Î ́ in funzione della temperatura e lo spostamento dello stesso verso temperature inferiori alla temperatura di picco del PLA à ̈ indice della formazione del copolimero (Figura 2).
Tabella 2
Miscela<Sforzo a>Deformazione a
rottura (MPa)rottura (%)
5F9 - 2274 23.2 211
5F9 - 2275 22.7 191
5F9 - 2288 22 140
5F9 - 2296 27.2 227
5F9 - 2298 20.2 246
Lo spostamento della temperatura del picco verso temperature inferiori alla temperatura del picco tipico del Tg del PLA spiega inoltre l’aumento di tenacità mostrato dalle misure meccaniche. Nelle curve del modulo elastico à ̈ in funzione della temperatura (Figura 2) si osserva la caduta del valore del modulo, in prossimità della transizione vetrosa e successivamente per, temperature prossime ai 70°C, un aumento dello stesso legato alla cristallizzazione a freddo, caratteristica del PLA. In tabella 3 sono riportati i valori di Tg per le miscele.
Tabella 3 - Temperature di transizione vetrosa per le miscele in esame
Miscela<Tg>Miscela Tg(°C)(°C)
5F9 - 2274 43 5F9 - 2296 45
5F9 - 2275 44 5F9 - 2298 39
5F9 - 2288 46
Le curve relative all’analisi termica (Figura 3) condotta sui film mostrano andamenti simili, con un flesso in corrispondenza della temperatura di transizione vetrosa (Tg), seguito da un picco esotermico (cristallizzazione a freddo) e da un picco endotermico (fusione). In Tabella 4 sono riportati i valori di Tg, ∆H di fusione, ∆H di cristallizzazione, per il primo riscaldamento. Il film ottenuto dalla miscela 5F9-2298 risulta essere il più amorfo (∆H=1.33J/g) con il Tg inferiore a quello delle altre miscele (33.09°C). In Tabella 5 sono riportati i valori misurati durante il secondo riscaldamento in cui si nota come le Tg siano tutte piuttosto vicine, ad eccezione del materiale 5F9-2275 (Tg = 22.87°C), mentre il materiale con il ∆H più piccolo risulta essere il 5F9-2288. Questi risultati non sono in contrasto tra loro, ma si spiegano considerando che i risultati relativi al primo riscaldamento sono complessivi della composizione e del tipo di processazione (estrusione in bolla) del materiale.
Tabella 4 - parametri termici durante il I riscaldamento
<Miscela Tg>∆Hf ∆Hc ∆H=∆Ηφ−∆ΗχF9 - 2274 35.99°C 11.52 J/g 8.45 J/g 3.07 J/g F9 - 2275 33.72°C 25.6 J/g 20.89 J/g 4.71 J/g F9 - 2288 39.35°C 20.76 J/g 11.37 J/g 9.39 J/g F9 - 2298 33.09°C 21.60 J/g 20.27 J/g 1.33 J/g F9 - 2296 34.04°C 25.80 J/g 18.71 J/g 7.09 J/g Tabella 5 - parametri termici durante il II riscaldamento<Miscela Tg>∆Ηφ ∆Ηχ ∆Η=∆Ηφ−∆ΗχF9 - 2274 30.77°C 14.29 J/g 10.40 J/g 3.89 J/g F9 - 2275 22.87°C 10.60 J/g 6.44 J/g 4.16 J/g F9 - 2288 33.48°C 11.85 J/g 10.14 J/g 1.71 J/g F9 - 2298 33.91°C 24.18 J/g 19.68 J/g 4.5 J/g F9 - 2296 33.48°C 30.04 J/g 18.67 J/g 11.37 J/g L`analisi spettroscopica dei film, ottenuti mediante estrusione in bolla, mostra che la percentuale di plastificante reattivo non reagito (EJ300; EJ400) à ̈ inferiore alla soglia di rilevabilità strumentale (Figura 4).
Analizzando complessivamente i risultati ottenuti dei diversi test si giunge alla conclusione che il film ottenuto dalla mescola 5F9-2298, mediante estrusione in bolla, fornisce le prestazioni più promettenti.
Dal punto di vista morfologico, tali materiali presentano una struttura uniforme tipica dei sistemi monofasici. Una tipica morfologia mostrata da questi materiali à ̈ illustrata in Figura 5 dove à ̈ riportata una micrografia eseguita al microscopio elettronico a scansione (SEM) eseguita sul campione 5F9-2298.
Come risulta dalla micrografia in Fig. 5, anche ad elevati ingrandimenti non si evidenziano particelle di fase dispersa e questo à ̈ correlato al notevole grado di trasparenza di questi film.
La biodegradabilità dei film à ̈ stata verificata mediante il test di disintegrazione. Tutti i campioni si sono disintegrati completamente nelle 12 settimane previste dallo standard ISO 16929. In figura 6 à ̈ mostrata l’evoluzione della disintegrazione di un campione di 5F9-2298. Dopo 3 settimane soltanto un lembo del film rimane nel telaietto.
I risultati del test di biodegradabilità in condizioni aerobiche in compost, condotto a 58°C per 137 giorni secondo ISO 14855, hanno mostrato che la biodegradazione di 5F9 - 2298 e 5F9 - 2296 à ̈ proceduto regolarmente e entrambi i campioni hanno rispettato i requisiti di biodegradabilità previsti dallo standard.
I risultati di ecotossicità ottenuti per i quattro campioni testati sono mostrati nella fig. 8. Nessuno dei campioni analizzati presentavano valori di TU (Unità Tossiche) superiore a 2, di conseguenza, nessun effetto diretto ecotossico sugli ecosistemi acquatici si può attendere da questi materiali. Di particolare rilievo à ̈ il fatto che i lisciviati dal campione 5FP9-2288 per il quale si sono misurati valori più elevati di unità tossiche, si caratterizzano rispetto agli altri tre materiali per la maggiore quantità di Ecoflex C1200 presente in questa composizione.
In conclusione i film degli esempi 1-5 si sono rivelati biodegradabili e i prodotti di degradazione non hanno effetti diretti di tossicità sugli ecosistemi acquatici.

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un copolimero a blocchi in cui i blocchi sono costituiti da: A) acido polilattico (PLA); B) glicidil etere o estere, alifatico o cicloalifatico (GE); C) copoliestere elastomerico biodegradabile; in cui: - la percentuale di acido polilattico à ̈ compresa tra il 40% ed il 90%; - la percentuale del glicidil etere à ̈ compresa tra il 5% ed il 60%; - la percentuale del copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ compresa tra il 5% ed il 40%, dove le percentuali sono in peso rispetto al peso totale del copolimero.
  2. 2. Il copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui la percentuale di acido polilattico à ̈ compresa tra 70% e 80%, la percentuale del glicidil etere o estere, alifatico o ciclo alifatico à ̈ compresa tra 5 e 15%, la percentuale del copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ compresa tra 10% e 20%, in peso rispetto al peso totale della miscela.
  3. 3. Il copolimero secondo la rivendicazione 2 in cui la percentuale di acido polilattico à ̈ sostanzialmente dell’75%, la percentuale del glicidil etere o estere, alifatico o ciclo alifatico à ̈ sostanzialmente del 10%, la percentuale del copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ sostanzialmente del 15% in peso rispetto al peso totale della miscela.
  4. 4. Il copolimero secondo ciascuna delle rivendicazioni da 1 a 3 in cui l’acido polilattico ha un peso molecolare medio (Mw) compreso tra 15.000 e 1.000.000.
  5. 5. Il copolimero secondo la rivendicazione 4 in cui l’acido polilattico ha un peso molecolare medio (Mw) compreso tra 100.000 e 350.000.
  6. 6. Il copolimero secondo la rivendicazione 5 in cui l’acido polilattico ha un peso molecolare medio (Mw) compreso tra 150.000 e 250.000.
  7. 7. Il copolimero secondo ciascuna delle rivendicazioni da 1 a 6 in cui il glicidil etere o estere à ̈ costituto da m unità monometriche in cui m à ̈ un intero tra 20 e 300.
  8. 8. Il copolimero secondo ciascuna delle rivendicazioni da 1 a 7 in cui il glicidil etere o estere à ̈ preferibilmente scelto nel gruppo costituito da poliglicidil etere del glicerolo, diglicidil etere del polipropilene glicol, triglicidil etere del trimetilol propano, poliglicidil etere del sorbitolo, poliglicidil etere del poliglicerolo, poliglicidil etere del pentaeritritolo, poliglicidil etere del diglicerolo, poliglicidil etere del trimetilolpropano, diglicidil etere del polietilene glicol, diglicidil etere del resorcinolo, glicidil estere-etere dell’acido p-idrossi benzoico, diglicidil etere del glicol neopentilico, diglicidil etere dell’1,6-esandiolo, diglicidil etere del bisfenolo A, diglicidil etere dell’idrochinone, diglicidil etere del bisfenolo S, diglicidil estere dell’acido tereftalico, 1,4-butandiolo diglicidil etere, o-cresil glicidil etere, poliglicerol-3-glicidil etere, 1,4-cicloesandimetanol diglicidil etere, 2-etil-esil-glicidil etere, 1,6-esandiol diglicidil etere, glicidil etere di una miscela di alcol C11-C15 (C12-C14-glicidil etere), poliossipropilenglicol diglicidil etere, poli(tetrametilenossido) diglicidil etere, diglicidil etere del bisfenolo A idrogenato, etilene glicol diglicidil etere, dietilene glicol diglicidil etere, polietilene glicol diglicidil etere, propilene glicol diglicidil etere, polibutadiene diglicidil etere, diglicidil o-ftalato, allil glicidil etere, fenil glicidil etere, lauril alcol etilene ossido (n=15) glicidil etere, dibromo fenil glicidil etere, diglicidil etere dell’isosorbide, triglicidil etere del glicerolo propossilato, olio di soia epossidato (OSE), olio di lino epossidato (OLE), diglicidil ossalato, diglicidil malonato, diglicidil succinato, diglicidil glutarato, diglicidil adipato, diglicidil pimelato, diglicidil suberato, diglicidil azelato, diglicidil sebacato, diglicidil dodecanoato, diglicidil 1,2-cicloesanodicarbossilato, diglicidil etere del bisfenolo A idrogenato e i suoi oligomeri, diglicidil tetraidroftalato, diglicidil esaidroftalato, diglicidil ortoftalato, diglicidil isoftalato, diglicidil tereftalato, diglicidil p-idrossibenzoato, o triglicidil trimellitato o miscele di questi.
  9. 9. Il copolimero secondo ciascuna delle rivendicazioni da 1 a 8 in cui il copoliestere elastomerico biodegradabile à ̈ scelto nel gruppo costituito da polibutilene-co-adipato-co-tereftalato, polibutilene succinato o polibutileneco-adipato-co-succinato.
  10. 10. Un procedimento per la produzione di un copolimero a blocchi in cui i blocchi sono costituiti da: A) acido polilattico (PLA) D) glicidil etere o estere, alifatico o cicloalifatico (GE) E) copoliestere elastomerico biodegradabile comprendente la miscelazione reattiva di una miscela di: - 40%-90% di acido polilattico (PLA), - 5% ed il 60% di glicidil etere alifatico (GE) e - 5%-40% di copoliestere elastomerico biodegradabile.
  11. 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui la miscelazione reattiva avviene ad una temperatura di almeno 180°C per tempi inferiori ai 5 minuti.
  12. 12. Il procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui la miscelazione reattiva avviene in presenza di un catalizzatore di transesterificazione, ad una temperatura di almeno 160°C.
  13. 13. Il procedimento secondo la rivendicazione 12 in cui il catalizzatore di transesterificazione à ̈ tetrabutilammonio tetrafenilborato (TBATPB), tetrabutossido di titanio Ti(OBu)4, dilaurato di dibutil stagno Sn(Bu)2(Lau)2, ossido di antimonio Sb2O3, cloruro stannoso diidrato (SnCl2·2H2O).
  14. 14. Il procedimento secondo le rivendicazioni da 10 a 13 in cui la miscela di reazione contiene inoltre uno o più additivi necessari alla lavorazione del film termoplastico in bolla.
  15. 15. Il procedimento secondo la rivendicazione 14 in cui l’additivo à ̈ un agente scivolante, agente antistatico e/o antiblock.
  16. 16. Un copolimero a blocchi ottenuto dal procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 10 a 15.
  17. 17. Un prodotto comprendente un copolimero secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 e 16.
  18. 18. Un prodotto secondo la rivendicazione 12 scelto dal gruppo costituito da film per imballaggio, sacchi, buste, sacchetti, shopper.
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