CN103154112B - 用双脱水己糖醇的烷基酯类对脂肪族聚酯类进行增塑 - Google Patents

用双脱水己糖醇的烷基酯类对脂肪族聚酯类进行增塑 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，包括：至少一种含有至少70mol％的饱和脂肪族单元的脂肪族的或半脂肪族的聚酯，由此所述单元可以通过多种单体的缩聚获得，这些单体选自于具有式HO-CxH2x-COOH的饱和羟基烃酸类、具有式HOOC-CxH2x-COOH的饱和二羧酸类、以及具有式HO-CxH2x-OH的饱和二醇类之中，其中x＝1-20，优选为1-6，这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的；以及至少一种1，4:3，6-双脱水己糖醇的烷基酯，该1，4:3，6-双脱水己糖醇的烷基酯选自于异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的烷基单酯类和烷基二酯类之中。本发明还涉及一种用于生产这种组合物的方法并且涉及这样一种组合物的不同用途。

Description

用双脱水己糖醇的烷基酯类对脂肪族聚酯类进行增塑
本发明的一个主题是一种由一种特定的二醇酯增塑的脂肪族的或半脂肪族的聚酯组合物。本发明的另一个主题是一种用于制造所述组合物的方法以及这种组合物的多种用途。本发明的另一个主题是这种二醇酯作为用于一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯的增塑剂的用途。
塑料的使用已经在很多的应用中变得广泛。因此，全世界生产和使用的塑料的数量近年来已经显著地增加，导致了废物量和环境问题的增加。
为了便于清除这种塑料废物，可生物降解的聚合物类正成为非常特别感兴趣的主题。作为可生物降解的聚合物的一个实例，可以提及的是“可生物降解的聚乙烯”，它实际上是由不可生物降解的聚乙烯以及一种添加剂组成，该添加剂使得有可能使它可生物降解。
这些有利的聚合物类还包括脂肪族的或半脂肪族的聚合物类，它们借助它们的特定结构，甚至在添加剂不存在的情况下，也展现了一种固有的可生物降解性质。
术语“半脂肪族聚酯”被理解为是指包括至少70mol％的脂肪族单元(也就是说没有芳环的单元)的任何聚酯。
术语“脂肪族聚酯”被理解为是指唯一地由脂肪族单元组成的任何聚酯。
一种聚酯中的术语“单元”被理解为是指能够通过形成聚酯类的多种单体的缩聚获得的任何单元，即选自二羧酸类、二醇类以及羟基酸类的多种单体。
举例来说，聚(乳酸()PLA)、聚(乙醇酸)(PGA)以及聚己酸内酯(PCL)是由羟基烃酸(hydroxyalcanoic acid)生成的脂肪族聚酯类。作为通过一种二醇和一种二羧酸的缩聚获得的聚酯，可以提及的是聚(丁二酸丁二酯)(PBS)，它是一种脂肪族聚酯，或者还有聚(己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)，它是由丁二醇、一种脂肪族二羧酸(己二酸)以及一种芳香族二羧酸(对苯二甲酸)的缩聚生成的一种半脂肪族聚酯。然而，这些聚酯类会展现出许多缺点。特别地，它们的机械特性可能对于某些用途是不足的。例如，PLA，特别是高度结晶的PLA，展现了在环境温度下非常低的断裂伸长率(只有几个百分比的量级)并且因此它是非常脆的。为了能够在更多的应用中使用它们，有必要改进这些聚酯类的特性。为此，这些聚酯类可以与“增塑剂类”共混。
术语“增塑剂”被理解为是指当它以足够的量与一种聚合物混合时，具有降低所述聚合物的玻璃化转变温度的作用的任何产品。
通过降低该聚合物的玻璃化转变温度，增加了后者的柔性并且改性了这种增塑的聚合物的机械特性。因此，在将一种用于后者的增塑剂添加到一种聚合物组合物时，通常会观察到杨氏模量的减小、抗拉强度的减小和/或断裂应变的增加。该聚合物的这些改性的性能使它有可能用于更多应用，例如在柔性膜中。
然而，用于某种类型聚合物的增塑剂不一定适合于另一种类型的聚合物。
举例来说，可以提及的是文件EP0523789 A1，该文件描述了用许多种已知的增塑剂对PLA进行的增塑试验。甘油三油酸酯、甘油癸酸酯、丙二醇、甘油三己酸酯、甘油、三乙酸甘油酯、乳酸酯类以及柠檬酸酯类是用于聚氯乙烯(PVC)的已知增塑剂，它们不能或不足以对PLA进行增塑，与PLA是不相容的或具有不足的增塑效果
还可以参考增塑剂手册(Handbook of Plasticizers)的第十一章(Wypych(维佩赫)G.，ChemTec Publishing出版社，2004，273-379页)，该手册根据每种类型的聚合物指定了可以使用的增塑剂；根据目标聚合物，这些适当的增塑剂是不同的。
Jocobsen(雅科布森)等人在论文对聚丙交酯进行增塑-不同的增塑剂对机械特性的影响(Plasticizing polylactide-the effectof differen t plas ticizers on the mechanical properties)(聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science)，1999，卷39，期7，1303-1310页)中也已经研究了PLA增塑对机械特性的影响。将一种聚乙二醇、一种部分酯化的脂肪酸或一种葡萄糖单酯以按重量计小于或等于10％的量引入到PLA中。聚乙二醇是最有效的增塑剂。如由非常低的断裂伸长率值所示，PLA的增塑仍然是不充分的。
Labrecque(拉布雷克)等人在论文作为用于聚(乳酸)的增塑剂的柠檬酸酯类(Citrate Esters as Plasticizers for Poly(lacticacid))(应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)，1997，卷66，期8，1507-1513页)中也对不同的柠檬酸酯作为PLA中的增塑剂进行了评价。在此文件中没有描述环状二醇酯作为增塑剂。而且，这些脂类在热力学上不是非常稳定并且展示了高度挥发性，这在增塑的PLA组合物的制备期间带来了增塑剂的显著损失。
在申请US 2008/0242721中也描述了缩酮类作为用于聚合物类(包括PLA或聚(3-羟基烃酸))的增塑剂。
在申请WO 02/085983中也披露了用于聚(羟基烃酸)的不同增塑剂，包括石蜡、环氧化合物类、多元醇类、脂肪酸或二羧酸酯类、油类、甘油酯类或磷酸酯类。然而，在此文件中没有描述环状二醇酯作为增塑剂。
文件EP 2 143 743 A1本身描述了一种用于树脂制备的方法，其中一种1，4:3，6-双脱水己糖醇酯衍生物作为溶剂、助溶剂和/或聚结剂而不作为增塑剂被用于这种方法中。在表1中描述了一种包括聚酯低聚物的混合物，它包括60mol％的饱和脂肪族单元、其他的单体类和低聚物类，并且还有一种异山梨醇二醚：二甲基异山梨醇。这种中间混合物随后用于聚氨酯的制造。＜0)
因此，在当前的解决方案中没有一个对脂肪族的或半脂肪族的聚酯类的增塑是完全令人满意的。
此外，由这些聚酯类制造的产品的另一个问题是它们使用中会伴随的噪声危害等级。
这是因为，在最终消费者对该产品的处理期间，产生的噪声会非常大，当所述产品包括这些聚酯类的片或膜时尤其如此，通常情况下这些聚酯类是包装。
举例来说，由于当这些薯片的消费者打开或处理袋子时噪音太大，作为顾客不满意的结果，Frito在2010年不得不撤回他们已经投放到美国市场并且由PLA生产的材料包装的薯片的袋子。
在用于制造由PLA制成的物品的工厂中也能观察到类似问题，特别是当这些物体是通过挤出获得的。
因此，在当前时期仍然存在一种找到基于这些聚酯类的新型增塑组合物的需求，这些组合物展现：
与单独的聚酯相比增加的柔性，
比单独的聚酯更大的断裂应变，
微弱的气味，
和/或该增塑剂与该聚酯的良好相容性，使得可能在制造期间该增塑剂和该聚酯的良好共混以及在使用期间中低的(实际上甚至不存在的)该增塑剂从一种聚合物中渗出。
还有利的是，能够找到一种基于这些聚酯类之一的组合物，它使得可能处理起来声音不会过大的物体的制造，实际上甚至还能够在所述物体的制造期间限制噪声危害。
此外，有利的是在这种组合物的制造期间所使用的增塑剂不挥发或在很大程度上不挥发。
在其以改进脂肪族的或半脂肪族的聚酯类的机械特性为目标的研究背景下，本申请人公司已经发现，可以通过某些双脱水己糖醇的烷基酯类对后者有利地进行增塑，并且这样一种增塑作用使得有可能克服上面描述的现有技术情况的缺点。
因此，本发明的一个主题是一种组合物，包括：
-至少一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯，包括含有至少70mol％的饱和脂肪族单元，这些单元能够通过选自以下的多种单体的缩聚获得：
下式的饱和羟基烃酸类：
HO-CxH2x-COOH
下式的饱和二羧酸类：
HOOC-CxH2x-COOH
以及下式的饱和二醇类：
HO-CxH2x-OH，
其中x＝1-20，优选为1-6，
这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的；
以及
-至少一种1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯，选自异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的单烷基酯类和二烷基酯类。
从起始于1944年的专利US 2 387 842已知1，4:3，6-双脱水己糖醇(并且特别是异山梨醇)酯类作为用于乙烯基聚合物类、乙酸纤维素聚合物类或合成橡胶类的增塑剂的用途。
还可以提及Hachihama(八浜町)和Hayashi(林淳)的论文：由碳水化合物源制备增塑剂的研究(Studies on the Preparation ofPlasticizers from Carbohydrate Sources)大阪大学工学报告(Technol.Repts.Osaka Univ.)，卷3，1953)，它研究了通过不同的异山梨醇酯类进行的PVC增塑。
最近，通过这些1，4:3，6-双脱水己糖醇酯类进行的聚合物类的增塑也已经形成申请WO 99/45060和US 2007/0282042的主题。还可以提及申请US 2009/0301348，它涉及从一种包括9个碳原子的饱和羧酸获得的特定的1，4:3，6-双脱水己糖醇酯类：这些脂类被用作在PVC或丙烯酸聚合物类的悬浮液中的增塑剂。
然而，尽管1，4:3，6-双脱水己糖醇酯作为用于以上部分中提到的聚合物类的增塑剂是已知的，但是这种酯从来没有被用作脂肪族的或半脂肪族的聚酯类的增塑剂。
令人惊讶地，一种1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯使得有可能非常有效地增塑这些特定的聚酯类，这使得有可能获得与基于这些聚酯类的现有技术的增塑的组合物相比改进的特性。
能够通过式HO-CxH2x-COOH的饱和羟基烃酸类的缩聚获得的脂肪族的或半脂肪族的聚酯包括以下单元：
这种聚酯在下面也称为聚(羟基烃酸)(PHA)。
它可以选自聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(3-羟基丙酸)(PHP)、聚(2-羟基丁酸)(P2HB)、聚(3-羟基丁酸)(PHB)、聚(4-羟基丁酸)(P4HB)、聚(3-羟基戊酸)(PHV)、聚(4-羟基戊酸)(P4HV)和聚(5-羟基戊酸)(P5HV)、聚(6-羟基己酸)(也称为聚己酸内酯(PCL))、聚(3-羟基己酸)、聚(4-羟基己酸)或聚(3-羟基庚酸)。
优选地，该PHA选自于PGA、PCL以及PLA。
能够通过式HOOC-CxH2x-COOH的一种饱和二羧酸以及式HO-CxH2x-OH的一种饱和二醇的缩聚获得的脂肪族的或半脂肪族的聚酯包括以下结构：
一种包括以上结构的脂肪族的聚酯可以是聚(丁二酸丁二酯)(PBS)、聚(己二酸丁二酯)(PBA)、聚(丁二酸乙二酯)或聚(己二酸乙二酯)。
以上这些聚酯结构与聚酯均聚物类相对应。
然而，本发明中所使用的这些聚酯类也可以是共聚物类，也就是通过若干二醇类、二酸类和/或羟基酸类的一个组合的缩聚获得的聚酯类。
当然，聚(羟基烃酸)类(PHA)可以通过该羟基烃酸单体(例如用于PGA的乙醇酸或用于PLA的乳酸)的直接聚合获得。这种羟基烃酸包括从2到21个碳原子。
然而，由于反应释放的水，常证明由这些羟基酸类生产这些聚(羟基烃酸)类是困难的，并且通常优选由羟基烃酸的环状酯类以及二聚环状酯类来合成这些聚酯类，后者是通过两种羟基烃酸的环化反应获得的。
作为此类单体的实例，可以提及的是，是乙醇酸的二聚环状酯的乙交酯(1，4-二氧杂环己烷-2，5-二酮)、是乳酸的二聚环状酯的丙交酯(3，6-二甲基-1，4-二氧杂环己烷-2，5-二酮)、是2，2-二甲基-3-羟基丙酸的环状酯的α，α-二甲基-β-丙内酯、是3-羟基丁酸的环状酯的β-丁内酯、是5-羟基戊酸酯的环状酯的δ-戊内酯、是6-羟基己酸的环状酯的ε-己内酯、或6-羟基己酸的甲基取代的衍生物类(例如2-甲基-6-羟基己酸、3-甲基-6-羟基己酸、4-甲基-6-羟基己酸、以及类似物)的内酯类。
除乙醇酸之外，羟基烃酸类展现至少一个不对称碳并且因此以对映异构体的形式存在。因此，乳酸以D-乳酸和L-乳酸的形式存在。聚(乳酸)可以由这两种或多或少纯的对应异构体的每一种或这两种对应异构体的一种消旋混合物获得。举例来说，PLA可以包括从85mol％到99.9mol％的D-乳酸单元以及从1mol％到15mol％的L-乳酸单元。
根据本发明的一个优选实施例，该脂肪族聚酯是一种半结晶PLA，包括从90mol％到99.9mol％、优选从92mol％到99mol％的D-乳酸单元以及从0.1mol％到10mol％、优选从1mol％到8mol％的L-乳酸单元。在没有被增塑的情况下这种半结晶PLA事实上是特别脆的，因此其令人满意的增塑是至关重要的。尽管这种高度结晶的PLA的这些不良特性，但是根据本发明由这种PLA获得的组合物令人惊讶地对于需要一定程度柔性的用途来说是完全令人满意的。
可以用作制造该聚酯的单体的这些羟基烃酸类的一个优点在于它们能够由植物原料制造的事实，这些植物原料通常将被称为“可再生原料”。由于石油资源的耗尽以及涉及这些资源的消耗的环境问题(大气中CO2的再排放)，这些由可再生原料制造的聚酯类是特别有利的。
在该脂肪族的或半脂肪族的聚酯的形成中使用的饱和二醇包括从1到20个碳原子。它可以选自于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇或2-甲基-2，4-戊二醇。该二醇优选地是乙二醇或1，4-丁二醇。
在该脂肪族的或半脂肪族的聚酯的形成中使用的饱和二羧酸包括在从3到22个、优选从3到8个碳原子范围内的碳原子数。它可以选自于丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸。该二羧酸优选地是丁二酸或己二酸。
该脂肪族聚酯可以是一种均聚物，也就是说通过仅一种羟基烃酸或仅一种二醇/二羧酸对的缩聚获得的一种聚合物。在其他情况下，该脂肪族的或半脂肪族的聚酯也可以是一种共聚物，也就是说：
a)包括能够通过多种单体的缩聚获得的多个单元的一种聚合物，这些单体包括至少两种不同的饱和羟基烃酸、两种不同的饱和二醇和/或两种不同的饱和二羧酸；
b)和/或包括来自能够通过以上描述的这些单体的缩聚获得的那些的多个不同单元的一种聚合物。
作为共聚物a)的实例，可以提及能够由乳酸和乙醇酸获得的PLA/GA共聚物以及能够由3-羟基丁酸和3-羟基戊酸获得的PHBV共聚物。
共聚物b)可以包括通过一种芳香族单体的缩聚获得的至少一种芳香族单元，这些芳香族单元以小于30mol％的比例存在。可以通过芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸)的共聚反应来引入这些芳香族单元。
这样所形成的聚酯则是一种半脂肪族的聚酯。作为半脂肪族的聚酯的实例，可以提及聚(己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)、聚(丁二酸-共聚-对苯二甲酸乙二酯)或聚(丁二酸-共聚-己二酸-共聚-对苯二甲酸丁二酯)。
有利地，该半脂肪族的聚酯包括至少80mol％的饱和脂肪族单元，优选地至少90％。
该聚酯优选地是一种脂肪族的聚酯，也就是说由100％饱和脂肪族单元组成的一种聚酯。它优选地是一种聚(C2-7羟基烃酸)，特别是一种聚(乳酸)。
有利的是，本发明中使用的聚酯具有在从3000g/mol延伸到1000 000g/mol范围内的重均摩尔质量(Mw)，例如从20 000g/mol到600 000g/mol，优选从50 000g/mol到400 000g/mol。根据标准ISO 16014-1和标准ISO 16014-3，使用四氢呋喃作为洗脱液以及加热到40℃的柱(聚苯乙烯凝胶)，通过空间排阻色谱法(GPC，凝胶渗透色谱法)可以测量该重均摩尔质量作为聚苯乙烯当量。
这种脂肪族聚酯可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。该缩聚反应可以在催化剂存在的情况下进行。这些方法根据所使用的单体的性质而不同。
例如，使用了一种用于在溶剂以及催化剂存在的情况下，羟基烃酸的脱水和直接缩聚的第一类型方法(参见，例如专利US 5 310 865和US 5 401 796)。
另一类型的方法在于通过开环使二聚环状酯类聚合，这些二聚物在羟基烃酸脱水的前期阶段中已经产生，例如像在专利US 2 703 316中。
通过使用文件EP 712 880中描述的方法也可以制造嵌段聚合物类。
对于PHA的制造还存在多种发酵途径方法。
脂肪族的和半脂肪族的聚酯类是可商购的。举例来说，Kureha公司在Kuref品牌名称下销售PGA。PLA也由Natureworks公司在Ingeo品牌名称下或也由销售。Telles公司也销售具有Mirel品牌的PHBV共聚物类。PCL也从Solvay公司的品牌下可获得。IRe Chemical公司销售PBS等级(EnPol)并且BASF公司在Ecof品牌下销售PBAT等级。
根据本发明的一种替代性形式，该组合物包括本发明中使用的聚酯类的一种共混物：它可以是本发明中使用的若干种聚合物的一种共混物。例如，它可以是PLA和PBAT的一种共混物。BASF公司在品牌下销售此类共混物(按重量计45％的PLA和按重量计55％的PBAT)。该组合物还可以包括PLA立体络合物类，也就是说主要由D-乳酸单元组成的一种第一PLA和主要由L-乳酸单元组成的一种第二PLA的共混物类。
根据本发明，该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯使得有可能对该组合物进行增塑并且优选地使其成为柔性的。
1，4:3，6-双脱水己糖醇是一种具有分子式C6H10O4的二醇。
根据本发明，利用了三种1，4:3，6-双脱水己糖醇异构体：异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇，优选异山梨醇。
该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯选自烷基单酯类以及二烷基酯类。
这些1，4:3，6-双脱水己糖醇酯类的该或这些烷基基团有利地是C3-15的烷基基团，优选是C4-10的烷基基团，特别是C6-9的烷基基团。
该烷基基团可以是一种环烷基、直链烷基或支链烷基基团。优选地，该烷基基团是直链的或支链的，非常优选是直链的。
通过1，4:3，6-双脱水己糖醇与一种羧酸的酯化反应来生产这种烷基基团。一种酯化反应可以写为以下方式：
R-OH+HO(O)C   R’＝＞R-O(O)C-R’+H2O
因此，如果用于该酯化反应的酸包括8个碳原子，则该酯的烷基基团是R’并且因此是一种C7烷基基团。
作为羧酸的实例，可以提及丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、正壬酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、或十六烷酸。
在该二醇的两个醇官能团中只有一个通过酯化作用已经发生反应的情况下，该酯是一种单酯。在该二醇的两个醇官能团都已经在一个酯化反应中发生反应的情况下，它是一种二酯。该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯优选地是一种二酯。根据这个实施例，该1，4:3，6-双脱水己糖醇二酯可以包括多个不同的烷基基团，也就是说该二酯是用两种不同的羧酸获得的。
一种包括1，4:3，6-双脱水己糖醇酯类混合物的组合物当然与本发明是一致的。
该1，4:3，6-双脱水己糖醇通常通过一种氢化糖的内部脱水而获得。因此，分别通过山梨醇、甘露醇以及艾杜醇的脱水可以获得异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇。
这些双脱水己糖醇的合成是熟知的：例如，在论文中由Fletcher(弗莱彻)等人(1，4，3，6-己糖醇二酐(hexitoldianhydride)、L-异艾杜醇，美国化学学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1945，67，1042-3，以及还有1，4，3，6-双脱水-L-艾杜醇以及异甘露醇和异山梨醇的结构，美国化学学会志(J.Am.Chem.Soc).，1946，68，939-41)，由Montgomery(蒙哥马利)等人(多元醇类的酸酐类，IV.双脱水山梨醇的构造(Anhydrides ofpolyhydric alcohois.IV.Constitution of dianhydrosorbitol)，化学学会会刊(J.Chem.Soc.)，1946，390-3，以及多元醇类的酸酐类，IX.来自1，4，3，6-双脱水山梨醇的1，4-脱水山梨醇的衍生物类(Anhydrides of polyhydric alcohols.IX.Derivatives of1，4-anhydrosorbitol from 1，4，3，6-dianhydrosorbitol)，化学学会会刊(J.Chem.Soc.)，1948，237-41)，由Flèche等人(异山梨醇，制备、特性以及化学(sosorbide.Preparation，propertiesand chemistry)，淀粉(Starch/Staerke)，1986，38，26-30)，由Fukuoka(福冈)等人(催化转化纤维素为糖醇类(Catalyticconversion of cellulose into sugar alcohols)，德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed).，2006，45，5161-3)，在专利US 3 023223中或者还在一些涉及该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯的已经提到的文件中描述了不同的途径。
如以上所解释的，该异山梨醇酯、异甘露醇酯或异艾杜醇酯是通过相应的双脱水己糖醇与一种羧酸的酯化反应获得的。
对于该酯化反应的条件，可以参考涉及该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯的已经提到的这些文件。也可以利用以本申请人公司名义的申请WO2006/103338的教授内容。
1，4:3，6-双脱水己糖醇酯类的一种混合物可以通过将由该1，4:3，6-双脱水己糖醇的酯化获得的不同酯类简单混合而获得。
该混合物也可以通过该1，4:3，6-双脱水己糖醇与一种羧酸混合物的酯化反应而获得。
本发明的这些组合物的另一个优点在于以下事实：该增塑剂，也就是说该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯，可以由可再生资源制造，这有可能从可再生资源获得该双脱水己糖醇以及该羧酸。
该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯以相对于脂肪族的以及半脂肪族的聚酯类的总重量在按重量计从1％延伸到30％的范围内的量值存在于根据本发明的这些组合物中。
有利地，1，4:3，6-双脱水己糖醇酯的这个量值是在相对于脂肪族的和半脂肪族的聚酯类的总重量按重量计从10％延伸到25％的范围内，优选按重量计从11％到20％，并且甚至按重量计从12％到18％，例如按重量计从13％到18％。在后面的范围中，该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯的增塑效果是特别显著的，特别是当它用作该组合物中的唯一增塑剂时。与单独的脂肪族的或半脂肪族的聚酯相比，该组合物的柔性大大增加，并且在制造后该增塑剂从该聚合物中向外的渗出非常低，甚至不存在。当该脂肪族聚酯是一种半结晶PLA时，这种效果是特别显著并且有利的。
根据本发明的一个实施例，该组合物额外包括另一种增塑剂，也就是说除了该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯以外的一种增塑剂。举例来说，可以提及可任选地环氧化的聚丙二醇、聚乙二醇、部分酯化的脂肪酸类或葡萄糖单酯类、柠檬酸酯类、己二酸酯类、环氧化大豆油、乙酰化椰子油、可任选地环氧化的亚麻仁油、邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类以及羟基烃酸类。
优选地，该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯/其他增塑剂的比率是在从50∶50延伸到100∶0的范围内，非常优选从80∶20延伸到100∶0。
该组合物可以进一步包括一种除了该脂肪族的或半脂肪族的聚酯以外的额外的聚合物，例如像一种聚酰胺或一种聚烯烃。优选地，该脂肪族聚酯和/或半脂肪族聚酯/额外的聚合物的比率是在从50∶50延伸到100∶0的范围内，非常优选地从80∶20延伸到100∶0
这种额外的聚合物能够具有抗冲改性剂的作用，也就是说它使得有可能改进该组合物的抗冲击行为。举例来说，这种抗冲改性剂可以是一种乙烯共聚物，例如像申请US 2005/0131120 A1在[0017]到[0022]的部分中描述的那些之一。
根据本发明，根据组合物的一个实施例，该组合物的聚合物主要由至少一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯组成，也就是说该组合物包括相对于脂肪族的或半脂肪族的聚酯类的总重量按重量计最多5％的额外的聚合物。根据本发明的这些组合物优选包括作为唯一的有机聚合物的以上描述的该脂肪族的或半脂肪族的聚酯类。
该组合物可以进一步包括在热塑性塑料的制造中常规的其他添加剂，这些添加剂能够改进该组合物的最终特性中的至少一种和/或能够使所述组合物的制造方法更容易。
这些常规添加剂的实例可以选自抗氧化剂类、稳定剂类、紫外吸收剂类、抗静电剂类、光增亮剂类、染料类或颜料类、成核剂类、阻燃剂类、润滑剂类、防结块剂类、脱模剂类、抗结剂类、抗微生物剂类、防雾剂类以及发泡剂类。作为常规添加剂，除该聚酯以及增塑剂之外，该组合物可以包括加强剂或填充剂，例如天然植物纤维类，例如木屑、木纤维类或大麻纤维类。这种具体的组合物表现了良好的热机械行为。
优选地，这些常规添加剂以不超过该组合物的按重量计30％的量值存在，优选地不超过该组合物的按重量计20％。
根据本发明的一个替代性形式，该组合物包括(相对于该组合物的总重量)：
按重量计从40％到99％的脂肪族的或半脂肪族的聚酯，有利地从45％到89％并且优选从50％到88％；
按重量计从1％到30％的1，4:3，6-双脱水己糖醇酯，有利地从11％到25％并且优选从12％到20％；
按重量计从0％到30％的额外的聚合物；以及
按重量计从0％到30％的另一种增塑剂和/或在热塑性塑料的制造中的常规添加剂类。
确定该脂肪族的或半脂肪族的聚酯是否被该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯增塑的一种方式是将该聚酯/增塑剂共混物的玻璃化转变温度(Tg1)与单独的该聚酯的玻璃化转变温度(Tg2)进行比较。如果Tg1小于Tg2，则该聚酯可以被认为是增塑的。
优选地，该组合物是这样的：Tg1＜(Tg2 5)，甚至Tg1＜(Tg210)，例如Tg1＜(Tg2 20)，换句话说通过大于5℃、优选地大于10℃并且特别是大于20℃的玻璃化转变温度的减少反映了该脂肪族的或半脂肪族的聚酯中该增塑剂的掺入。
根据本发明由1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯增塑的PLA优选地具有约40℃的Tg。
当该聚酯是一种嵌段共聚物时，有可能的是该聚酯展现若干个玻璃化转变温度。在这种情况下，当它的玻璃化转变温度中的至少一个降低时，这种聚酯共聚物被认为是增塑的。
通过其中加热速率为10℃/分钟的差示扫描量热法(DSC)以一种已知方式可以测量Tg：通过对该样品进行第一次加热，冷却至低于该聚合物的玻璃化转变温度的一个温度并且然后对该样品进行第二次加热可以进行此测量，在第二次加热期间测量该玻璃化转变温度，该加热和冷却的速率为10℃/分钟。
典型地，使用了以下的实验方案：
■在10℃/min下从-120℃第一次加热到220℃；
■在10℃/min下从220℃冷却到-120℃；以及
■在10℃/min下从-120℃第二次加热到220℃。
如以上解释的，一些脂肪族的或半脂肪族的聚酯(例如PLA或PGA)是非常脆的。因此，有利的是充分地对它们进行“增塑”，以便改性其机械特性并且从而使得有可能在更多不同的应用中使用它们。
因此，该组合物的断裂延伸率有利地是大于或等于100％，实际上甚至大于或等于500％。根据标准EN ISO 527-1：1996可以对此断裂延伸率进行测量。
本发明的另一个主题是一种用于制备根据本发明的组合物的方法，包括一个将该脂肪族的或半脂肪族的聚酯与该组合物的其他组分熔融掺混的步骤。
可以利用的是加工热塑性塑料领域的技术人员已知的设备，这些设备是可以调节温度的，例如混合机或挤出机。例如，可以利用任何类型的加工设备，例如一个挤出机、一个捏合机、一个密闭式混合机或一个外部混合机(external mixer)，例如一个辊式混合机。
本发明的另一个主题是一种用于制造根据本发明的组合物的方法，包括使用一个挤出机通过将该脂肪族的或半脂肪族的聚酯与该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯挤出而共混的一个步骤。
例如，该方法使用一个同向旋转双螺杆挤出机、一个异向旋转双螺杆挤出机或一个单螺杆挤出机来进行，优选地使用一个同向旋转双螺杆挤出机。
根据引入的聚合物的性质来调节所使用的加工设备的温度。此温度有利地是在从80℃延伸到200℃的范围内，这使得可能保持该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯的增塑特性。此外，与许多其他已知的增塑剂相比，该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯是不挥发的并且在此温度范围内不会蒸发。
对于基于PLA的这些组合物来说，该温度优选是在从130℃延伸到180℃的范围内。
该组合物可以在一个单个步骤中进行制备，也就是说同时将这些组分引入，或者分若干步骤制备，也就是说顺序地将这些组分引入，例如在该挤出机的不同点处。
优选地，用于制造根据本发明的组合物的方法包括：
■使用一个第一计量装置将该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯引入到一个同向旋转双螺杆挤出机中的一个步骤；
■使用一个位于沿着该挤出机更远处的第二计量装置引入该聚酯的一个步骤；
■在该挤出机的共混区中对该组合物的这些组分进行共混的一个步骤；
■回收如此形成的组合物的一个步骤。
根据这种方法获得了该组合物中该1，4:3，6-双脱水己糖醇酯的优异的均匀化。因此，通过使用这种方法，可以特别地限制挤出期间的噪音。
包括一个通过挤出进行共混的步骤的该制造方法可以用于制造挤出成形的物品，例如颗粒或型材元件。用于制造这种物品的该方法包括一个通过挤出进行熔融掺混的步骤，随后还可以有一个通过模制、注塑模制、旋模成型或吹塑成型对此熔体共混物进行成形的步骤，以便分别形成一种模制的、注塑模制的、旋模成型的或吹塑成型的物品。
因此，本发明涉及任何类型的挤出成形的、模制的、注塑模制的、旋模成型的或吹塑成型的物品，该物品包括根据本发明的组合物。
此物品可以是线的、棒的、颗粒的、片的形式，或任何类型的三维物体。
颗粒可以通过对挤出该组合物所获得的棒进行造粒而获得。
根据本发明的组合物的片可以通过在该挤出机端部用一个平模进行挤出而获得。随后可以对这样获得的片进行压延，以便获得该片整体的均匀厚度。指明的是，术语“片”在这里包括一种任何厚度的片并且特别地可以是一种包括根据本发明的组合物的膜。
这种片可以是单层的或多层的，也就是说可以包括一个具有根据本发明的组合物的第一层以及至少一个具有不同于该第一层的组合物的第二层。
该第二层可以是由一种组合物制造的，该组合物包括一种聚合物(例如一种聚酯、一种聚烯烃、一种聚酰胺、以及类似物)、一种金属、一种金属氧化物或一种氧化硅。
这些多层片可以通过用一个平模进行多个不同层的共挤出、通过挤出涂布或通过挤出层压来制造。
在专利申请US 2008/0071008 A1的[0037]到[0054]的部分中呈现了这些可以用于该多层片中的不同层的详细描述。
根据本发明的组合物可以用于包装或容器的制造，例如一种膜、一种杯、一种盖、一种壶、一种袋、一种瓶子、一种扁篮、一种帽或一种塞子。
这些单层或多层的片作为中间产品被特别用于通过所述片的热压成形来制造所述包装或容器。
该组合物也被用在纺织的和无纺的织物的制造中。它还可以用在婴儿尿布或女性卫生用品的制造中。
该组合物还可以用于粘合剂类(特别是与专利US 5 252 646中描述的那些相似的热熔粘合剂类)的制造，不同的是根据本发明的组合物包括本发明中使用的该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯。为了形成一种粘合剂，该组合物还可以包括具有增加该粘合剂应用的开放时间的作用的蜡类，例如微晶蜡类、脂肪酰胺蜡类以及氧化的费-托(Fischer-Tropsch)蜡类。该组合物还可以包括使得有可能改进该粘合剂的“粘性”的增粘树脂类，例如松香类、松香衍生物类、萜类或改性萜类。指明的是这些蜡类和这些增粘树脂类是聚合物类。
根据本发明的组合物的另一个应用是医学领域中使用的产品的制造，例如用于缝合伤口的线、支架、透析装置或配药装置。
本发明的另一个主题是如以上描述，一种1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯在的一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯的增塑中的用途，该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯选自于异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的单烷基酯类和二烷基酯类。
当然，在本专利申请中列出的涉及本发明的组合物的不同的优选的形式能够适应于该1，4:3，6-双脱水己糖醇烷基酯在一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯的增塑中的这种用途。
现在在以下的实例中将会详细描述实施例。指明的是这些示意性实例不会以任何方式限制本发明的范围。
实例
实例1：该脂肪族的和半脂肪族的聚酯的增塑：感官评估以及 玻璃化转变温度的变化
所使用的产品
所使用的聚合物
-PLA 1：聚(乳酸)，等级6302D(NatureWorks公司)，Mw＝170000g/mol
-PCL：聚己酸内酯，650(Solvay公司)
-PBAT：聚(己二酸对苯二甲酸丁二酯)，Ecoflex FBX 7011(BASF公司)
-PBS：聚(丁二酸丁二酯)，EnPol G4560J(IRe Chemical公司)
-PET：聚(对苯二甲酸乙二酯)，Lighter C93(Equipolymers公司)
-PBT：聚(对苯二甲酸丁二酯)，Valox 325F(Sabic公司)
-PS：结晶聚苯乙烯，PS 500(Sabic公司)
增塑剂：
IDE(本发明中使用的增塑剂)异山梨醇二烷基酯(C7烷基基团)
DINP：邻苯二甲酸二异壬酯(Sigma-Aldrich公司)
Jayflex Dina Z：己二酸二异壬酯(Exxon-Mobil公司)
Diplast TM ST：偏苯三酸酯(Polynt公司)
组合物的制备
一台具有120cm3容量配备有圆筒形转子的Rheomix 600(Haake)捏合机被用来制备(repair)这些组合物。在50℃的初始温度下引入该聚合物和该增塑剂，这些转子的速度为80转/min。该共混物包括按重量计80％的聚合物以及20％的增塑剂。在5分钟的一段时间内将温度逐渐上升至该产品的加工温度(PT)，并且然后在PT这个温度下对该共混物进行均匀化10分钟。
在已经收集了增塑的聚合物之后，使用一台热压机(Carver)将它成形为具有约150微米的厚度的膜的形式(于该PT在20吨的压力下进行3分钟)。
通过触觉来评价是否该增塑剂在这些膜上引起了一种增塑作用，即柔性和拉伸能力的增加。也证实了该增塑剂与该聚酯的良好相容性。由低的渗出，实际上甚至不存在渗出，反映了此相容性。
表1中呈现了从PLA与不同增塑剂的多种共混物获得的结果。用于PLA的PT是150℃。
表1：通过不同的增塑剂对PLA1进行的增塑的感官评估
增塑剂 渗出 对膜的增塑效果
DINP 没有 没有
Jayflex Dina-Z 没有 没有
Diplast TM/ST 有 没有
IDE 没有 有
可以注意到的是，IDE对于PLA就拉伸能力以及柔性两者而言均给出了增塑效果。此外，因为没有观察到渗出，所以它显得与PLA是相容的。
相比之下，一些已知的用于PVC的增塑剂并没有对这些膜表现出增塑效果，实际上甚至有时从该聚合物中渗出。
根据以上列出的方案也生产了所使用的这些不同的聚合物与IDE的多种共混物。所获得的结果显示在表2中。
表2：通过IDE对不同的聚酯进行的增塑的感官评估
聚合物 PT 渗出 对膜的增塑效果
PLA 150℃ 没有 有
PCL 100℃ 没有 有
PBAT 170℃ 有(轻微) 有
PBS 150℃ 没有 有
可以注意到的是，对于PLA所观察到的的增塑效果也可以在PCL和PBS中观察到。
基于PET、PBT(除了本发明中使用的该脂肪族的和半脂肪族的聚酯类)或PS的组合物没有显示在该表中：没有观察到该聚合物的增塑并且观察到了该材料的分解，该分解涉及由于过高的PT(大于220℃)引起的该增塑剂的热分解。
对于PBAT也观察到了增塑效果，它是一种半脂肪族聚酯。然而，观察到了轻微的渗出，表明这些芳香族聚酯类具有略小的与IDE的相容性。
使用如上的相同方案生产了PLA与IDE的多种共混物，IDE的用量的范围是按重量计从5％到12.5％。使用以下方案，通过DSC(Mettler Toledo公司)对PLA或这些共混物的玻璃化转变进行了测量：
■在10℃/min下从-120℃第一次加热到220℃；
■在10℃/min下从220℃冷却到-120℃；
■在10℃/min下从-120℃第二次加热到220℃。
表3中给出的玻璃化转变温度是在第二次加热期间观察到的温度。
表3：作为掺入的I DE含量的函数的PLA的Tg的变化
从低水平的IDE中观察到了增塑作用，正如由在5％下该产品的玻璃化转变温度的降低所显示的。通过增加IDE的含量改进了该增塑作用。
实例2：PLA的增塑：机械特性的确定
所使用的产品
-所使用的聚合物
-PLA 2：聚(乳酸)，等级3051D(NatureWorks公司)，Mw＝95000g/mol
-增塑剂：
-IDE(本发明中使用的增塑剂)：异山梨醇二C7酯；
-PEG 400：分子量为400g/mol的聚乙二醇(Sigma-Aldrich公司)；
-三乙酸甘油酯(Sigma-Aldrich公司)。
组合物的制备
在制备这些组合物的过程中，利用了一台TSA EMP 26-40同向旋转双螺杆挤出机(TSA Industriale Srl)，用一个具有3cm直径的模进行挤出。
将这些不同的增塑剂与该PLA以表4的按重量计的比例共混。
制备条件如下：
-温度分布：170℃(对于8个加热区)
-模头温度：170℃
-经由一个计量泵将该增塑剂引入到该入口区中并且然后经由一个侧向进料器将该聚合物引入到3区中
-螺杆转速：200rev/min
-流速：5kg/h。
可以发现的是，与PLA一起使用IDE使得有可能在该PLA的挤出期间降低噪音。
在已经收集了这些冷却的棒并且已经切碎成颗粒后，随后这些产品在一台Carver注塑成型机上在以下的条件下以拉伸和弯曲试验样品的形式被注塑模制：
-滚筒的温度：160/160/160
-螺杆的转速＝280rev/min
-周期时间：1min到2min
-模具的温度：5℃到20℃
-保持压力＝100kpsi/cm2
随后根据标准EN ISO 527-1：1996(断裂伸长率以及抗拉强度)在拉伸方面以及根据标准EN ISO 178：2003-05(刚性模量)在弯曲方面对这些试验样品进行表征。
也以DSC对这些颗粒进行了表征，以便根据一个与实例1的方案完全相同的方案来测量该玻璃化转变温度(glass transition)。
在下面的表4中呈现了对于每个测试的组合物的通过增塑改性的所有特性，即刚性模量以及抗拉强度的下降、断裂伸长率的增加以及玻璃化转变温度的降低。
表4：该增塑剂的掺入对PLA的机械特性以及玻璃化转变温度的影响
有可能的是，关于这些基于IDE的PLA组合物，观察到IDE对于PLA的增塑作用的重要特性，这是因为：
-12.5％到14％的IDE下的弯曲模量相对于纯PLA减少一半；
-拉伸能力：断裂伸长率从20％(即，一种非常脆的塑料)变化到非常高的水平(从400％到600％)；
-抗拉强度以约2到3的因子减小。
这些对机械特性的改进与PLA的玻璃化转变温度的降低是相关的。
当将这些基于IDE的组合物以及基于PLA的其他公认的增塑剂(PEG 400或三乙酸甘油酯)的组合物进行比较时，可以注意到的是：
-因为该产品的脆性性质(低的断裂伸长率)被保留了，所以三乙酸甘油酯的增塑能力比IDE的增塑能力相比是明显更差的；
-PEG 400的增塑能力与IDE的增塑能力是可比较的并且在相同的数量级上。
然而，与IDE相反，从该增塑剂与PLA的相容性角度来看，基于三乙酸甘油酯的组合物以及PEG 400的组合物并不是令人满意的，即使在按重量计10％的掺入度下。这是因为我们能够观察到：
-对于三乙酸甘油酯，从制备阶段在该产品的挤出期间的显著的渗出；
-与纯PEG 400的玻璃化转变温度(Tg在-77℃)相对应的一个DSC信号，一种分离的PEG相的标志，也就是说缺乏PEG与PLA的相容性。
实例3：脂肪族的和半脂肪族/半芳香族的聚酯的共混物的增塑：机械特性的确定
所使用的产品
-聚酯类的共混物：(BASF公司)，由PBAT(按重量计55％)与PLA(按重量计45％)的一种共混物组成；
-IDE(本发明使用的增塑剂)：异山梨醇二(C7)酯。
根据与实例2的方案相同的方案制备了这些组合物。以相同方式，使用与实例2相同的测量条件对这些特性进行测量。
表5中呈现了从聚酯与IDE的多种共混物获得的特性。
表5：增塑剂的掺入对聚酯类的共混物的机械特性以及玻璃化转变温度的影响
这些试验表明IDE确实对聚酯类的共混物具有增塑效果：
■相对于无增塑剂的共混物，14％的IDE的掺入使弯曲模量以4的因子减小。
■IDE的添加显著地增加了断裂伸长率。
通过所观察到的PBAT和PLA的玻璃化转变温度的降低证实了机械特性的这些改性。
实例4：PLA膜的噪音的测量
产品
PLA 3：聚(乳酸)，等级2002D(NatureWorks公司)，Mw＝200000g/mol
IDE(本发明使用的增塑剂)
一台具有120cm3容量配备有圆筒形转子的Rheomix 600(Haake)捏合机被用来制备这些组合物。在50℃的初始温度引入该聚合物和该增塑剂，这些转子的速度为80转/min。该共混物包括按重量计80％的PLA以及15％或20％的增塑剂。在5分钟的一段时间内将温度逐渐上升至170℃的一个温度，并且然后在这个温度下对该共混物进行均匀化15分钟。
在已经收集了增塑的聚合物之后，使用一台热压机(Carver)将它成形为具有约180微米厚度的膜的形式(于170℃在20吨的压力下进行3分钟)。
实施该试验的条件：
用相同方式手工将以上获得的这些膜弄皱，并且使用一个B&K品牌的型号2232的声级计，在测量探针与该弄皱的膜之间的10cm的一个距离(也就是说非常接近该膜的一个距离)下对弄皱时的噪声进行测量。
所获得的结果如下：
观察到的是，IDE的使用大大降低了当该膜被弄皱时发出的噪音。这是因为3dB的减少量相当于噪音的一半的减少量。因此，15％的I DE的使用使得有可能将该膜发出的噪音减半。此外，通过将增塑剂的含量从15％增加到20％，使弄皱的声强相对于由纯PLA的膜发出的噪音以8的因子减小(9dB的减小量)。

Claims (24)

1.一种组合物，包括：
-至少一种包括至少70mol％的饱和脂肪族单元的脂肪族的或半脂肪族的聚酯，这些单元能够通过多种单体的缩聚获得，这些单体选自：
■下式的饱和羟基烃酸类：
HO-CxH2x-COOH，
■下式的饱和二羧酸类：
HOOC-CxH2x-COOH以及
■下式的饱和二醇类：
HO-CxH2x-OH
其中x＝1-20，
这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的；
以及
-至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯，该烷基酯选自异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的单烷基酯类和二烷基酯类，其中所述1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯的量值是在相对于脂肪族的和半脂肪族的聚酯类的总重量按重量计从1％到30％的范围。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于这些1,4:3,6-双脱水己糖醇酯类的烷基基团是C3-15的烷基基团。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于1,4:3,6-双脱水己糖醇酯的烷基基团是直链的或支链的。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯的量值是在相对于脂肪族的和半脂肪族的聚酯类的总重量按重量计从10％延伸到25％的范围内。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯是一种1,4:3,6-双脱水己糖醇二烷基酯。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该1,4:3,6-双脱水己糖醇酯是一种异山梨醇烷基酯。
7.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该脂肪族的或半脂肪族的聚酯包括至少80mol％的饱和脂肪族单元。
8.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该聚酯由100％的饱和脂肪族单元组成。
9.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该聚酯选自下组，该组由以下各项组成：聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(3-羟基丙酸)(PHP)、聚(2-羟基丁酸)(P2HB)、聚(3-羟基丁酸)(PHB)、聚(4-羟基丁酸)(P4HB)、聚(3-羟基戊酸)(PHV)、聚(4-羟基戊酸)(P4HV)、聚(5-羟基戊酸)(P5HV)、聚己酸内酯(PCL)、聚(3-羟基己酸)、聚(4-羟基己酸)、聚(3-羟基庚酸)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己二酸丁二酯(PBA)、聚丁二酸乙二酯以及聚己二酸乙二酯。
10.如权利要求8所述的组合物，其特征在于该脂肪族聚酯是一种聚(C2-7羟基烃酸)。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于该脂肪族聚酯是一种半结晶聚(乳酸)，包括从90mol％到99.9mol％的D-乳酸单元以及从0.1mol％到10mol％的L-乳酸单元。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于x＝1–6。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于这些1,4:3,6-双脱水己糖醇酯类的烷基基团是C6-9的烷基基团。
14.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯的量值是在相对于脂肪族的和半脂肪族的聚酯类的总重量按重量计从12％到18％的范围内。
15.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该1,4:3,6-双脱水己糖醇酯是一种异山梨醇二烷基酯。
16.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于该聚酯选自聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)、聚(己酸内酯)(PCL)以及聚(丁二酸丁二酯)(PBS)。
17.如权利要求8所述的组合物，其特征在于该脂肪族聚酯是一种聚(乳酸)。
18.一种用于制造如权利要求1至17中任一项所述的组合物的方法，其特征在于它包括通过使用挤出机将该脂肪族的或半脂肪族的聚酯与该1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯挤出而共混的一个步骤。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于在该共混期间使用的挤出机的温度是在从80℃延伸到200℃的范围内。
20.一种挤出成形的、模制的、旋模成型的或吹塑成型的物品，包括如权利要求1至17中任一项所述的组合物。
21.如权利要求20所述的物品，其特征在于所述模制的物品是注塑模制的物品。
22.如权利要求20-21中任一项所述的物品，其特征在于它是一种线、一种颗粒、一种片或一种三维的物体。
23.如权利要求1至17中任一项所述的组合物的用途，该组合物用于包装、容器、纺织的和无纺的织物、婴儿尿布、女性卫生用品、或粘合剂或医学领域中使用的产品的制造中。
24.一种1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯在一种脂肪族的或半脂肪族的聚酯的增塑中的用途，该1,4:3,6-双脱水己糖醇烷基酯选自于异山梨醇、异甘露醇以及异艾杜醇的单烷基酯类和二烷基酯类，该脂肪族的或半脂肪族的聚酯包括至少70mol％的饱和脂肪族单元，这些单元能够通过多种单体的缩聚获得，这些单体选自：
下式的饱和羟基烃酸类：
HO-CxH2x-COOH，
下式的饱和二羧酸类：
HOOC-CxH2x-COOH
以及下式的饱和二醇类：
HO-CxH2x-OH
其中x＝1-20，
这些单元的剩余部分是由芳香族单元形成的。
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